CN111171081A - 铱配位化合物及其制造方法、含有其的组合物、有机场致发光元件、显示装置和照明装置 - Google Patents

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Abstract

本发明的目的在于提供以高发光量子收率发出红色光的铱配位化合物及其制造方法，以及使用该铱配位化合物的发光效率高的有机场致发光元件、显示装置和照明装置。本发明涉及一种铱配位化合物，由下述式(1)表示，含有苯基(异)喹啉系配体或苯基喹唑啉系配体和苯基唑系配体。Ir(L1)m(L2)n(L3)3‑m‑n (1)。

Description

铱配位化合物及其制造方法、含有其的组合物、有机场致发光 元件、显示装置和照明装置
本申请是申请号为201480067335.3、申请日为2014年12月11日、发明名称为“铱配位化合物及其制造方法、含有其的组合物、有机场致发光元件、显示装置和照明装置”的发明申请的分案申请。
技术领域
本发明涉及铱配位化合物，涉及以高发光量子收率发出红色磷光的铱配位化合物、该化合物的制造方法、含有该化合物的组合物和有机场致发光元件、以及包含该有机场致发光元件的显示装置和照明装置。
背景技术
近年来，有机EL照明、有机EL显示器等利用有机场致发光元件(以下，有时也称为“有机EL元件”)的各种电子设备渐渐实用化。有机EL元件由于施加电压低，耗电量小，为面发光，也能够进行三基色发光，所以积极研究用于照明、显示器。因此也要求改善发光效率。
作为发光效率的改善，例如，提出了利用由空穴和电子的再结合而生成的单重态激子与三重态激子的生成比为1:3这点，将磷光发光材料用于有机EL元件的发光层(非专利文献1和2)。作为磷光发光材料，例如，广为人知的有双(2-苯基吡啶-N,C2’)乙酰丙酮铱(Ir(ppy)2(acac))、三(2-苯基吡啶-N,C2’)铱(Ir(ppy)3)和三(1-苯基异喹啉-N,C2’)铱(Ir(piq)3)之类的邻位金属化铱配位化合物(非专利文献3和4)。其中，非专利文献3～5和专利文献1～3中公开了发出红色磷光的铱配位化合物，制作了使用该铱化合物的有机EL元件。
已知铱配位化合物的发光量子收率与使用该化合物制作的有机EL元件的发光效率存在较高相关性。因此，为了得到发光效率高的有机EL元件，需要开发发光量子收率高的铱配位化合物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2006-290781号公报
专利文献2：美国专利申请公开第2007/0122655号说明书
专利文献3：中国专利申请公开第101899296号说明书
非专利文献
非专利文献1：Nature，1998年，395卷，151-154页
非专利文献2：Applied Physics Letters，1999年，75卷，4-6页
非专利文献3：Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials,H.Yersin编，WILEY-VCH公司，2008年
非专利文献4：Journal of Materials Chemistry，2012年，22卷，6878-6884页.
发明内容
然而，以往一直使用的苯基(异)喹啉系红色发光磷光材料(专利文献1)、苯基喹唑啉系红色发光磷光材料(专利文献2和3，以及非专利文献5)与绿色磷光发光材料相比，发光量子收率低，使用该化合物制作的有机EL元件的发光效率低。因此，要求提高红色磷光发光材料的发光量子收率。
本发明的课题在于提供解决了上述课题的以高发光量子收率发出红色磷光的铱配位化合物，以及提供发光效率高的有机场致发光元件和使用该有机场致发光元件的显示装置和照明装置。
本发明人等鉴于上述课题进行了深入研究，结果发现含有苯基(异)喹啉系配体或苯基喹唑啉系配体和苯基唑系配体的铱配位化合物发光量子收率良好地发出红色光，使用该铱配位化合物的有机场致发光元件的发光效率提高，从而完成了本发明。
即，本发明的主旨如下。
＜1＞一种下述式(1)表示的铱配位化合物。
Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n(1)
[式(1)中，Ir表示铱原子。L1～L3各自独立地表示与Ir键合的有机配体，上述L1选自下述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体，上述L2表示下述式(3-1)表示的配体。m和n分别为1～2的整数，m+n为3以下。其中，不包括上述L3为式(2-1)～式(2-3)或式(3-1)表示的配体的情况，另外，上述L1～L3中的任一者存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。]
Figure BDA0002367969080000031
[上述式中，X1和X2各自独立地表示氮原子或C-R21。R1～R21、R31～R38各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基、烷基的碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、芳基的碳原子数为6～20的芳基甲硅烷基或杂芳基甲硅烷基、碳原子数2～20的烷基羰基、碳原子数7～20的芳基羰基、碳原子数1～20的烷基氨基、碳原子数6～20的芳基氨基或杂芳基氨基或碳原子数3～30的芳基或杂芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
另外，R1～R4和R31～R34也可以分别与相邻的R1～R4或R31～R34键合而形成环，该环也可以进一步具有取代基。
X3表示氧原子、硫原子或N-R39，上述R39表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基。]
＜2＞根据上述＜1＞所述的铱配位化合物，其中，上述式(1)中的n为2。
＜3＞根据上述＜1＞或＜2＞所述的铱配位化合物，其中，上述式(3-1)中的X3为硫原子。
＜4＞根据上述＜1＞～＜3＞中任一项所述的铱配位化合物，其中，上述式(2-1)和式(2-2)中的X1和X2均为氮原子。
＜5＞根据上述＜1＞～＜4＞中任一项所述的铱配位化合物，其中，上述式(1)中的L1～L3中的至少1者包含至少1个下述式(4)表示的部分结构。
-Ar1-Z(4)
[式中，Ar1表示碳原子数6～20的亚芳基，Z表示碳原子数5～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数4～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或下述式(4-1)表示的取代基。]
Figure BDA0002367969080000051
[式中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基。R45～R49各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基。p表示1～4的整数，p为2以上时，多个存在的R41～R44各自可以相同，也可以不同。]
＜6＞根据上述＜5＞所述的铱配位化合物，其中，上述式(3-1)表示的L2含有上述式(4-1)表示的部分结构。
＜7＞根据上述＜1＞～＜6＞中任一项所述的铱配位化合物，其中，上述式(2-1)～式(2-3)和上述式(3-1)中的R1～R21和R31～R38独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳基(其中，不包括被芳烷基取代的苯基)、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基或碳原子数6～15的芳基氨基，或者与邻接的R1～R21或R31～R34键合而形成芳香族杂环基。
＜8＞根据上述＜1＞～＜7＞中任一项所述的铱配位化合物，其中，上述式(2-1)中的R1～R9中的至少2个、上述式(2-2)中的R1～R4和R10～R14中的至少2个、以及上述式(2-3)中的R1～R4和R16～R20中的至少2个为氢原子以外的基团，上述式(3-1)中的R31～R38中的至少1个为氢原子以外的基团。
＜9＞根据上述＜8＞所述的铱配位化合物，其中，上述＜8＞所述的氢原子以外的基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。
＜10＞根据上述＜5＞～＜9＞中任一项所述的铱配位化合物，其中，上述式(2-1)～式(2-3)中的R3或上述式(3-1)中的R33包含上述式(4)表示的取代基。
＜11＞一种上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的铱配位化合物的制造方法，其特征在于，
[1]使下述式(5)表示的铱配位化合物与对应于上述式(3-1)表示的配体的化合物在银盐的存在下反应，或
[2]使下述式(6)表示的铱配位化合物与对应于上述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的化合物在银盐的存在下反应。
Figure BDA0002367969080000061
[上述式中，L1和L2分别表示与上述式(1)中的L1和L2相同的配体，L41和L42表示有机配体。其中，不包括上述L41是上述式(3-1)表示的配体的情况和上述L42是上述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的情况。]
＜12＞根据上述＜11＞所述的制造方法，其中，上述式(5)和上述式(6)中的L41和L42由下述式(7-1)或下述式(7-2)表示。
Figure BDA0002367969080000062
[上述式中，R50～R56各自独立地表示氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、可以被碳原子数1～20的烷基取代的苯基或卤素原子。]
＜13＞一种组合物，包含上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的铱配位化合物和溶剂。
＜14＞一种有机场致发光元件，是具有阳极、阴极和在上述阳极与上述阴极之间的至少1层有机层的有机场致发光元件，上述有机层中的至少1层含有上述＜1＞～＜10＞中任一项所述的铱配位化合物。
＜15＞一种显示装置，使用上述＜14＞所述的有机场致发光元件。
＜16＞一种照明装置，使用上述＜14＞所述的有机场致发光元件。
本发明的铱配位化合物高量子收率地发出红色光，使用该铱配位化合物制作的有机场致发光元件的发光效率高，是有用的，该有机场致发光元件作为显示装置和照明装置是有用的。
附图说明
图1是示意地表示本发明的有机场致发光元件的结构的一个例子的截面图。
具体实施方式
以下对本发明的实施方式进行详细说明，但本发明不限定于以下实施方式，可以在其主旨的范围内实施各种变形。
＜铱配位化合物＞
本发明的铱配位化合物的特征在于由下述式(1)表示。
Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n(1)
式(1)中，Ir表示铱原子。L1～L3各自独立地表示与Ir键合的有机配体，m和n分别为1～2的整数，m+n为3以下。其中，L1是参与红色发光的配体，选自后述的式(2-1)～式(2-3)中的任一者表示的配体，L2是有助于提高量子收率的吸电子性配体，表示由后述的式(3-1)表示的配体。从耐久性的观点考虑，L1更优选由式(2-1)或式(2-2)表示。另外，从吸电子性配体的耐久性的观点考虑，L2优选由式(3-1)表示。应予说明，不包括L3是由式(2-1)～式(2-3)或式(3-1)表示的配体的情况，另外，L1～L3中的任一者存在多个的情况下，它们可以相同，也可以不同。
另外，从合成收率和耐久性的方面考虑，m+n优选为3，另外，n优选为2。
以下，对配体L1和L2进行详述，如上所述，式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体L1和式(3-1)表示的L2虽然在铱配合物中的功能不同，但可以具有共同的取代基，因此方便起见，以下集中进行说明。
Figure BDA0002367969080000081
[上述式中，X1和X2各自独立地表示氮原子或C-R21。R1～R21、R31～R38各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基、烷基的碳原子数为1～20的烷基甲硅烷基、芳基的碳原子数为6～20的芳基甲硅烷基、碳原子数2～20的烷基羰基、碳原子数7～20的芳基羰基、碳原子数1～20的烷基氨基、碳原子数6～20的芳基氨基或碳原子数3～30的芳基或杂芳基，这些基团可以进一步具有取代基。
另外，R1～R4和R31～R34可以分别与相邻的R1～R4或R31～R34键合而形成环，该环也可以进一步具有取代基。
X3表示氧原子、硫原子或N-R39，上述R39表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基。]
＜式(2-1)～式(2-3)＞
式(2-1)～式(2-3)中，X1和X2为上述基团，但从耐久性的观点考虑，进一步优选均为氮原子。R1～R21各自独立地表示上述基团。应予说明，本发明的铱配合物的特征之一在于式(2-1)～式(2-3)表示的配体L1具有苯基(异)喹啉骨架或苯基喹唑啉骨架，R1～R21表示的这些基团因其种类不同而导致对效果的影响较少。
其中，从耐久性的观点考虑，更优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数6～20的芳基氨基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基，进一步优选为氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数3～20的芳基或杂芳基。应予说明，除了氢原子以外，可以进一步被取代。
应予说明，本说明书中芳基或杂芳基、(杂)芳烷基、芳氧基或杂芳氧基分别表示可以含有杂原子的芳基、可以含有杂原子的芳烷基、可以含有杂原子的芳氧基。“可以含有杂原子”表示形成芳基、芳烷基或芳氧基的主骨架的碳原子中的1个或2个以上的碳原子被杂原子取代，作为杂原子，可举出氮原子、氧原子、硫原子、磷原子、硅原子等，其中从耐久性的观点考虑，优选氮原子。从耐久性的观点考虑，优选芳基或杂芳基、(杂)芳烷基、芳氧基或杂芳氧基不被杂原子取代，即，优选为芳基、芳烷基、芳氧基。
作为上述碳原子数1～20的烷基，可以为直链、支链或环状烷基中的任一种，更具体而言，可举出甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正辛基、异丙基、异丁基、异戊基、叔丁基、环己基等。其中，优选甲基、乙基、正丁基、正己基等直链的碳原子数1～6的烷基。
作为上述碳原子数7～40的(杂)芳烷基的具体例，是指构成直链、支链或环状烷基的氢原子的一部分被芳基或杂芳基取代而成的基团，更具体而言，可举出1-苯基-1-乙基、枯基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、四氢萘基等。其中，从高耐久性的方面考虑，优选5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基等碳原子数8～20的芳烷基，特别优选碳原子数10～15的芳烷基。
作为上述碳原子数1～20的烷氧基的具体例，可举出甲氧基、乙氧基、丙氧基、异丙氧基、己氧基、环己氧基、十八烷氧基等。其中，优选己氧基。
作为上述碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基等。其中，优选苯氧基。
作为上述碳原子数1～20的烷基甲硅烷基的具体例，可举出三甲基甲硅烷基、三乙基甲硅烷基、三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基等，其中优选三异丙基甲硅烷基、叔丁基二甲基甲硅烷基、叔丁基二苯基甲硅烷基。
作为上述碳原子数3～20的芳基甲硅烷基或杂芳基甲硅烷基的具体例，可举出二苯基吡啶基甲硅烷基、三苯基甲硅烷基等，其中优选三苯基甲硅烷基。
作为上述碳原子数2～20的烷基羰基的具体例，可举出乙酰基、丙酰基、新戊酰基、己酰基、癸酰基、环己基羰基等，其中优选乙酰基、新戊酰基。
作为上述碳原子数4～20的芳基或杂芳基羰基的具体例，可举出苯甲酰基、萘甲酰基、蒽甲酰基(アントライル)等，其中优选苯甲酰基。
作为上述碳原子数1～20的烷基氨基的具体例，可举出甲基氨基、二甲基氨基、二乙基氨基、乙基甲基氨基、二己基氨基、二辛基氨基、二环己基氨基等，其中优选二甲基氨基、二环己基氨基。
作为上述碳原子数3～20的芳基氨基或杂芳基氨基的具体例，可举出(4-吡啶基苯基)苯基氨基、苯基氨基、二苯基氨基、二(4-甲苯基)氨基、二(2,6-二甲基苯基)氨基等，其中优选二苯基氨基、二(4-甲苯基)氨基的碳原子数6～16的芳基氨基。
上述碳原子数3～30的芳基或杂芳基表示具有1个自由价的芳香族烃基和芳香族杂环基这两者。
作为具体例，可举出具有1个自由价的苯环、萘环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0002367969080000111
环、苯并菲环、荧蒽环、呋喃环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、噻吩环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、吡咯环、吡唑环、咪唑环、
Figure BDA0002367969080000112
二唑环、吲哚环、咔唑环、吡咯并咪唑环、吡咯并吡唑环、吡咯并吡咯环、噻吩并吡咯环、噻吩并噻吩环、呋喃并吡咯环、呋喃并呋喃环、噻吩并呋喃环、苯并异
Figure BDA0002367969080000113
唑环、苯并异噻唑环、苯并咪唑环、吡啶环、吡嗪环、哒嗪环、嘧啶环、三嗪环、喹啉环、异喹啉环、噌啉环、喹喔啉环、苯并咪唑环、
Figure BDA0002367969080000114
啶(perimidine)、喹唑啉环、喹唑啉酮环、薁环等基团。
芳基或杂芳基中，从量子收率和耐久性的观点考虑，优选具有1个自由价的苯环、萘环、二苯并呋喃环、二苯并噻吩环、咔唑环、吡啶环、嘧啶环、三嗪环，其中，更优选具有1个自由价、且可以被碳原子数为1～8的烷基取代的苯环、萘环或菲环等碳原子数6～18(更优选碳原子数6～14)的芳基，或具有1个自由价、且可以被碳原子数1～4的烷基取代的吡啶环，进一步优选为具有1个自由价、且可以被碳原子数为1～8的烷基取代的苯环、萘环或菲环等碳原子数6～18(更优选碳原子数6～14)的芳基。
这里，本发明中，自由价如有机化学·生化学命名法(上)(改定第2版，南江堂，1992年发行)中所记载，是指能够与其他自由价形成键的原子价。即，例如，“具有1个自由价的苯环”是指苯基，“具有2个自由价的苯环”是指亚苯基。
应予说明，R1～R21进一步可以具有取代基，具体而言，可以被选自氟原子、氯原子、溴原子和上述的R1～R21表示的取代基中所列举的取代基中的至少1个基团所取代。这些取代基的具体例与在此之前所说明的具体例相同。
另外，R1～R4可以分别与相邻的R1～R4键合而形成环。这里，形成的环可以为烃环，也可以为杂环。
作为这样的环的具体例，可举出芴环、萘环、菲环、苯并菲环、
Figure BDA0002367969080000121
环、苯并呋喃环、二苯并呋喃环、苯并噻吩环、二苯并噻吩环、咔唑环、咔啉环、四氢萘环、喹啉环、喹唑啉环、氮杂菲环、氮杂苯并菲环等。其中，优选芴环、萘环、咔唑环、咔啉环，进一步优选为芴环、萘环、咔唑环。
这些环可以进一步被选自作为R1～R21可以进一步具有的取代基所例示的取代基中的至少1个基团取代，这些取代基的具体例与在此之前所述的具体例相同。
上述中，从耐久性的观点考虑，R1～R21更优选独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数10～15的芳烷基、碳原子数6～16的芳基氨基、碳原子数6～18的芳基(其中，不包括被芳烷基取代的苯基)、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基，或者与邻接的R1～R21键合而形成芳香族杂环基，特别优选独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳基(其中，不包括被芳烷基取代的苯基)、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基或碳原子数6～15的芳基氨基，或者与邻接的R1～R21键合而形成芳香族杂环基。
此外，从溶解性和耐久性的方面考虑，优选式(2-1)中的取代基R1～R9中的至少2个、优选至少3个，式(2-2)中的取代基R1～R4和R10～R14中的至少2个、优选至少3个，以及式(2-3)中的取代基R1～R4和R16～R20中的至少2个、优选至少3个为氢原子以外的基团，从兼得溶解性和耐久性的方面考虑，优选这些基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。另外，由于相同的理由，优选上述氢原子以外的基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。
另外，上述中，从量子收率的观点考虑，L1更优选由上述式(2-1)或上述式(2-2)表示。
＜式(3-1)＞
式(3-1)中，X3表示氧原子、硫原子或N-R39，上述R39表示碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基，但为了得到高量子收率，X3优选吸电子性强的配体，因此，X3优选为氧原子或硫原子。另外，从耐久性的观点考虑，优选芳香性高的配体，因此，X3进一步优选为硫原子。
另外，式(3-1)中的R31～R38是由与上述R1～R21相同的定义表示的取代基。应予说明，本发明的铱配合物的特征之一在于式(3-1)表示的配体L2具有苯基唑骨架，R31～R38表示的上述基团因其种类不同而导致对效果的影响较少。
R31～R38表示的基团的例示和优选的基团与R1～R21的情况相同，但作为芳基，还优选联苯基、三联苯基、四联苯基等，因此，芳基优选的碳原子数为6～30，特别优选为6～18。应予说明，与相邻的R31～R34键合而形成环的情况也与R1～R4的情况相同。
其中，从耐久性的观点考虑，R31～R38优选独立地为选自氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳基(其中，不包括被芳烷基取代的苯基)、碳原子数10～15的芳烷基、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基和碳原子数6～15的芳基氨基中的基团，或者与邻接的R31～R38键合而形成芳香族杂环基，更优选独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、碳原子数6～18的芳基(其中，不包括被芳烷基取代的苯基)、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基或碳原子数6～15的芳基氨基，或者与邻接的R31～R38键合而形成芳香族杂环基。
此外，从耐久性和溶解性的方面考虑，优选式(3-1)中的取代基R31～R38中的至少1个为氢原子以外的基团。另外，由于相同的理由，更优选氢原子以外的基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。
以上，在上述的式(1)表示的铱配位化合物中，对式(2-1)～式(2-3)的任一者表示的配体L1和式(3-1)表示的配体L2进行了说明，但在制作含有上述式(1)表示的铱配位化合物的组合物时，从提高在溶剂中的溶解性，防止因凝聚所致的量子收率降低和耐久性降低的观点考虑，优选式(1)表示的铱配位化合物的L1～L3中的至少1个配体含有至少1个下述式(4)表示的部分结构的情况。进一步从量子收率的观点考虑，更优选上述式(3-1)表示的L2含有下述式(4)表示的部分结构。
-Ar1-Z(4)
[式中，Ar1表示碳原子数6～20的亚芳基，Z表示碳原子数5～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数4～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或后述的式(4-1)表示的取代基。]
应予说明，Ar1表示的亚芳基可以为构成作为式(2-1)～式(2-3)或式(3-1)的基本骨架的苯基(异)喹啉骨架、苯基喹唑啉骨架、苯基唑骨架的基团，也可以为构成这些骨架的取代基的基团。
从兼得溶解性和耐久性的观点考虑，Z优选为碳原子数5～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基或后述式(4-1)表示的取代基中的任一种，更优选为碳原子数7～40的(杂)芳烷基或后述式(4-1)表示的取代基。
作为碳原子数6～20的亚芳基的具体例，可举出具有2个自由价的苯环、萘环、芴环、蒽环、菲环、苝环、并四苯环、芘环、苯并芘环、
Figure BDA0002367969080000141
环、苯并菲环、荧蒽环等，其中，从耐久性的观点考虑，优选具有2个自由价的苯环。
作为碳原子数5～20的烷基的具体例，为直链、支链或环状的烷基，更具体而言，可举出正戊基、正己基、正辛基、异戊基、环己基等。其中，优选正戊基、正己基、正辛基等碳原子数5～10的直链烷基。
作为碳原子数7～40的(杂)芳烷基的具体例，是指构成直链、支链或环状烷基的氢原子的一部分被芳基或杂芳基取代而成的基团，更具体而言，可举出1-苯基-1-乙基、枯基、5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基、四氢萘基等。其中，优选5-苯基-1-戊基、6-苯基-1-己基、7-苯基-1-庚基等碳原子数10～15的芳烷基。
作为碳原子数4～20的烷氧基的具体例，可举出己氧基、环己氧基、十八烷氧基等。其中，优选碳原子数4～8的烷氧基，特别优选己氧基。
作为碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基的具体例，可举出苯氧基、4-甲基苯氧基等。其中，优选碳原子数6～8的芳氧基，特别优选苯氧基。
式(4-1)表示的取代基为以下结构。
Figure BDA0002367969080000151
[式中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基。R45～R49各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的(杂)芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基。p表示1～4的整数，p为2以上时，多个存在的R41～R44各自可以相同，也可以不同。]
这些取代基的具体例与在此之前所述的具体例相同，但从耐久性的观点考虑，优选R41～R49均为氢原子。
本发明的铱配位化合物由于部分结构中含有上述式(4)表示的取代基，因此获得了提高对有机溶剂的溶解性、防止因凝聚所致的量子收率的降低、利用湿式涂布法制作的有机场致发光元件的耐久性降低的效果，因而优选。进一步从防止铱配位化合物的发光极大峰的变化、耐久性的降低的观点考虑，更优选上述式(4)表示的取代基包含于式(2-1)～式(2-3)中的R3或式(3-1)中的R33，进一步优选上述R3和R33中的至少1个为式(4)表示的取代基。
另外，更优选上述式(3-1)表示的L2含有式(4-1)表示的部分结构。
＜铱配位化合物的合成方法＞
本发明的铱配位化合物可以使用能由已知方法的组合等合成的配体，利用配体与铱化合物进行合成。
对于本发明的铱配位化合物的合成方法，可以应用如下述(式A)所示的在形成铱双核配合物后形成三配位化合物的方法，如下述(式B)或(式C)所示，由铱双核配合物形成铱配合物中间体后形成本发明的铱配位化合物的方法等通常的铱配位化合物的合成方法，但不限定于此。应予说明，(式A)和(式B)中，X1和X3分别与上述式(2-1)和上述式(3-1)中的X1和X3含义相同，R表示氢或任意的取代基，多个存在的R可以相同，也可以不同。
Figure BDA0002367969080000161
反应式(式A)、(式B)和(式C)任一者中，均可以考虑反应的效率和选择性而适当调整实际的配体与Ir化合物的投料比。作为铱化合物，除了上述的IrCl3·xH2O配合物以外，也可以使用Ir(acac)3配合物、环辛二烯基Ir配合物等适当的Ir化合物。另外，作为中间体合成的铱配位化合物除了上述的酮配合物以外，可以使用吡啶甲酸配合物等公知的辅助配体(例如，参照上述非专利文献3，和Inorganic Chemistry，2001年，40号，1704-1711页等)。可以并用碳酸盐等碱性化合物、银盐等卤素捕集剂等来促进反应。反应温度优选使用50℃～400℃左右的温度。更优选使用90℃以上的高温。反应可以在无溶剂下进行，也可以使用已知溶剂。
从合成收率的观点考虑，合成本发明的铱配位化合物时，更优选按照上述反应式(式B)或(式C)的方法合成。即，优选使下述式(5)或下述式(6)表示的铱配位化合物和任意配体在三氟甲磺酸银、三氟乙酸银、四氟硼酸银、吡啶甲酸银、双(三氟甲磺酰基)酰亚胺银等银盐、优选三氟甲磺酸银的存在下反应(下述反应式(式D)或(式E))。
其中，更优选[1]使下述式(5)表示的铱配位化合物与对应于上述式(3-1)表示的配体的化合物在上述银盐的存在下反应，或[2]使下述式(6)表示的铱配位化合物与对应于上述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的化合物在上述银盐的存在下反应。
Figure BDA0002367969080000171
式(5)和式(6)中，L1和L2分别表示与上述式(1)中的L1和L2相同的配体，L41和L42表示有机配体。其中，不包括上述L41为上述式(3-1)表示的配体的情况和上述L42为上述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的情况。
作为L41和L42，可以使用乙酰丙酮等二酮型配体、2-吡啶甲酸等芳香族杂环羧酸型配体、吡唑或其复合盐、双(二苯基膦基)乙烷等磷系配体等公知的辅助配体(例如，参照上述非专利文献3和Inorganic Chemistry，2001年，40号，1704-1711页等)。
Figure BDA0002367969080000181
反应式(式D)和(式E)中，L1～L3、L41、L42、m和n表示与上述的L1～L3、L41、L42、m和n相同的含义。另外，Ir表示铱原子，AgOTf表示三氟甲磺酸银。从合成收率的观点考虑，L41和L42进一步优选由下述式(7-1)或式(7-2)表示。
Figure BDA0002367969080000182
式(7-1)和式(7-2)中，R50～R56各自独立地表示氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、可以被碳原子数1～20的烷基取代的苯基或卤素原子。这些具体例与在此之前说明的具体例相同。
＜分子量＞
从配合物的稳定性高的方面考虑，本发明的铱配位化合物的分子量通常为500以上，优选为600以上，通常为3000以下，优选为2000以下，也可以优选用于侧链含有本发明的铱配位化合物的高分子化合物。
＜具体例＞
以下示出本发明的铱配位化合物的优选的具体例，本发明不限定于此。应予说明，本说明书中，Me表示甲基，Ph表示苯基，Et表示乙基。
(1)L1为式(2-1)、L2为式(3-1)、m+n为3的铱配合物的例子
Figure BDA0002367969080000191
Figure BDA0002367969080000201
(2)L1为式(2-2)、L2为式(3-1)、m+n为3的铱配合物的例子
Figure BDA0002367969080000211
Figure BDA0002367969080000221
(3)L1为式(2-3)、L2为式(3-1)、m+n为3的铱配合物的例子
Figure BDA0002367969080000231
＜结构上的特征＞
本发明的铱配位化合物起到以较高量子收率发出红色光，使用该化合物制作的有机场致发光元件的发光效率高的效果。对于起到该效果的理由，从结构上的特征考虑如下。
已知通常红色发光铱配位化合物与绿色发光铱配合物相比，发光能隙较小，因此无辐射跃迁速率较大(能隙法则)，因该较小的能隙而发光量子收率相对较低。因此，为了提高发出红色光的铱配位化合物的发光量子收率，必须通过增大MLCT(Metal to LigandCharge Transfer)来增大参与发光的辐射跃迁速率。
发明人等对关于各种铱配位化合物的结构物性相关性进行研究，结果发现铱配位化合物在具有吸电子性配体(例如，苯基唑系配体等)的同时具有有助于红色发光的配体(例如，苯基喹啉系配体、苯基喹唑啉系配体等)的情况下，该铱配位化合物发出红色光，其辐射跃迁速率增大。其理由目前尚不明确，但推测是由吸电子性配体引起铱配位场能变化，MLCT性增大的结果。
根据以上内容，本发明的铱配位化合物在具有苯基(异)喹啉系配体或苯基喹唑啉系配体的同时还具有苯基唑系配体之类的吸电子性配体，因此高量子收率地发出红色光，因此能够提供利用该化合物的发光效率高的有机场致发光元件。
＜铱配位化合物的用途＞
本发明的铱配位化合物能够优选用作有机场致发光元件中使用的材料，即有机场致发光元件材料，也能够优选用作有机场致发光元件、其他发光元件等的发光材料。
＜含有铱配位化合物的组合物＞
本发明的铱配位化合物因为溶解性优异，所以优选与溶剂一起使用。以下，对含有本发明的铱配位化合物和溶剂的组合物(以下，有时称为“含有铱配位化合物的组合物”)进行说明。
本发明的含有铱配位化合物的组合物含有上述本发明的铱配位化合物和溶剂。本发明的含有铱配位化合物的组合物通常用于以湿式成膜法形成层、膜，特别优选用于形成有机场致发光元件的有机层。该有机层特别优选为发光层。
换言之，含有铱配位化合物的组合物优选为有机场致发光元件用组合物，进而特别优选用作发光层形成用组合物。
该含有铱配位化合物的组合物中的本发明的铱配位化合物的含量通常为0.001重量％以上，优选为0.005重量％以上，通常为50重量％以下，优选为30重量％以下。通过使组合物的铱配位化合物的含量为该范围，在将该组合物用于有机场致发光元件用途时，能够从邻接的层(例如，空穴传输层、空穴阻挡层)向发光层高效地进行空穴、电子的注入，降低驱动电压。应予说明，本发明的铱配位化合物在含有铱配位化合物的组合物中可以仅含有1种，也可以组合含有2种以上。
将本发明的含有铱配位化合物的组合物用于例如有机场致发光元件用的情况下，除了上述铱配位化合物、溶剂以外，可以含有有机场致发光元件特别是发光层中使用的电荷传输性化合物。
使用本发明的含有铱配位化合物的组合物形成有机场致发光元件的发光层的情况下，优选含有本发明的铱配位化合物作为掺杂材料，含有其他电荷传输性化合物作为主体材料。
本发明的含有铱配位化合物的组合物中含有的溶剂是用于由湿式成膜形成含有铱配位化合物的层的具有挥发性的液体成分。
该溶剂对作为溶质的本发明的铱配位化合物具有高溶解性，因此只要是后述电荷传输性化合物良好溶解的溶剂，就没有特别限定。
作为优选的溶剂，例如可举出正癸烷、环己烷、乙基环己烷、十氢化萘、双环己烷等烷烃类；甲苯、二甲苯、均三甲苯、苯基环己烷、四氢萘等芳香族烃类；氯苯、二氯苯、三氯苯等卤代芳香族烃类；1,2-二甲氧基苯、1,3-二甲氧基苯、苯甲醚、苯乙醚、2-甲氧基甲苯、3-甲氧基甲苯、4-甲氧基甲苯、2,3-二甲基苯甲醚、2,4-二甲基苯甲醚、二苯醚等芳香族醚类；乙酸苯酯、丙酸苯酯、苯甲酸甲酯、苯甲酸乙酯、苯甲酸丙酯、苯甲酸正丁酯等芳香族酯类；环己酮、环辛酮、葑酮等脂环族酮类；环己醇、环辛醇等脂环族醇类；甲乙酮、二丁酮等脂肪族酮类；丁醇、己醇等脂肪族醇类；乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、丙二醇-1-单甲醚乙酸酯(PGMEA)等脂肪族醚类等。其中优选为烷烃类、芳香族烃类，特别是苯基环己烷在湿式成膜工艺中具有理想的粘度和沸点。
这些溶剂可以单独使用1种，或者也可以以任意组合和比率使用2种以上。
溶剂的沸点通常为80℃以上，优选为100℃以上，更优选为150℃以上，特别优选为200℃以上。另外，通常沸点为300℃以下，优选为280℃以下，更优选为250℃以下。如果低于该下限，则湿式成膜时，有可能因溶剂从组合物中蒸发而导致成膜稳定性降低。
溶剂的含量相对于组合物100重量份，优选为10重量份以上，更优选为50重量份以上，特别优选为80重量份以上，另外，优选为99.95重量份以下，更优选为99.9重量份以下，特别优选为99.8重量份以下。
通常发光层的厚度为3～200nm左右，但如果溶剂的含量低于该下限，则有可能组合物的粘性过高而成膜操作性降低。另一方面，如果高于该上限，则成膜后除去溶剂而得到的膜的厚度过薄，因此有难以成膜的趋势。
作为本发明的含有铱配位化合物的组合物可含有的其他的电荷传输性化合物，可以使用以往用作有机场致发光元件用材料的电荷传输性化合物。例如可举出国际公开第2012/096263号中记载的电荷传输性化合物等。
它们可以单独使用1种，或者也可以以任意组合和比率使用2种以上。
对于本发明的含有铱配位化合物的组合物中的其他的电荷传输性化合物的含量，将该组合物设为100重量份时，通常为0.01重量份以上，优选为0.05重量份以上，另外，通常为50重量份以下，优选为30重量份以下。
本发明的含有铱配位化合物的组合物中，根据需要，除了上述化合物等以外，还可以进一步含有其他化合物。例如，除了上述溶剂以外，也可以含有其他溶剂。作为这样的溶剂，例如可举出N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类；二甲基亚砜等。它们可以单独使用1种，或者也可以以任意组合和比率使用2种以上。
[有机场致发光元件]
本发明的有机场致发光元件在基板上至少具有阳极、阴极和上述阳极与上述阴极之间的至少1层有机层，其特征在于，上述有机层中的至少1层含有本发明的配位化合物。上述有机层包含发光层。
含有本发明的配位化合物的有机层更优选为使用本发明的组合物形成的层，进一步优选为通过湿式成膜法形成的层。上述通过湿式成膜法形成的层优选为该发光层。
图1是表示本发明的有机场致发光元件10优选的结构例的截面示意图，图1中，符号1表示基板，符号2表示阳极，符号3表示空穴注入层，符号4表示空穴传输层，符号5表示发光层，符号6表示空穴阻挡层，符号7表示电子传输层，符号8表示电子注入层，符号9表示阴极。
适用于这些结构的材料可以应用公知的材料，没有特别限制，但以下作为一个例子记载关于各层的代表性材料、制法。另外，引用公报、论文等情况下，可以在本领域技术人员的常识范围适当适用、应用其内容。
[1]基板
基板1成为有机场致发光元件的支承体，可以使用石英、玻璃板、金属板、金属箔、塑料膜、片等。特别优选玻璃板，聚酯、聚甲基丙烯酸酯、聚碳酸酯、聚砜等透明的合成树脂板。使用合成树脂基板的情况下，需要留意气体阻隔性。如果基板的气体阻隔性过小，则有时因通过基板的外部空气而导致有机场致发光元件劣化。因此，在合成树脂基板的至少单面设置致密的硅氧化膜等来确保气体阻隔性的方法也是优选的方法之一。
[2]阳极
在基板1上设置阳极2。阳极2起到向发光层侧的层(空穴注入层3、空穴传输层4或发光层5等)注入空穴的作用。
该阳极2通常由铝、金、银、镍、钯、铂等金属、铟和/或锡的氧化物等金属氧化物、碘化铜等金属卤化物、炭黑、或聚(3-甲基噻吩)、聚吡咯、聚苯胺等导电性高分子等构成。
阳极2的形成通常大多通过溅射法、真空蒸镀法等进行。另外，使用银等金属微粒、碘化铜等微粒、炭黑、导电性的金属氧化物微粒、导电性高分子微粉末等形成阳极时，也可以通过分散于适当的粘结剂树脂溶液并涂布于基板1上而形成阳极2。并且，导电性高分子的情况下，也可以通过电解聚合直接在基板1上形成薄膜，或者在基板1上涂布导电性高分子而形成阳极2(Appl.Phys.Lett.，60卷，2711页，1992年)。
阳极2通常为单层结构，但根据希望也可以制成由多种材料构成的层叠结构。
阳极2的厚度根据所需的透明性而不同。需要透明性时，可见光的透射率通常为60％以上，优选为80％以上。此时，阳极的厚度通常为5nm以上，优选为10nm以上，另外，通常为1000nm以下，优选为500nm以下左右。
可以为不透明的情况下，阳极2的厚度是任意的，阳极2可以与基板1相同。另外，也可以进一步在上述阳极2上层叠不同的导电材料。
出于将附着于阳极的杂质除去、调整电离势来提高空穴注入性的目的，优选对阳极表面进行紫外线(UV)/臭氧处理或者进行氧等离子体、氩等离子体处理。
[3]空穴注入层
空穴注入层3是从阳极2向发光层5传输空穴的层，通常形成在阳极2上。本发明的空穴注入层3的形成方法可以为真空蒸镀法，也可以为湿式成膜法，没有特别限制，但从减少暗斑的观点出发，优选通过湿式成膜法形成。
空穴注入层3的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上，另外，通常为1000nm以下，优选为500nm以下的范围。
＜利用湿式成膜法形成空穴注入层＞
利用湿式成膜法形成空穴注入层3时，通常将构成空穴注入层3的材料与适当的溶剂(空穴注入层用溶剂)混合来制备成膜用的组合物(空穴注入层形成用组合物)，将该空穴注入层形成用组合物通过适当的方法涂布在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极)上而成膜，进行干燥，由此形成空穴注入层3。
(空穴传输性化合物)
空穴注入层形成用组合物通常含有空穴传输性化合物和溶剂作为空穴注入层的构成材料。空穴传输性化合物只要是通常在有机场致发光元件的空穴注入层中使用的具有空穴传输性的化合物即可，可以是聚合物等高分子化合物，也可以是单体等低分子化合物，但优选为高分子化合物。
作为空穴传输性化合物，出于从阳极2向空穴注入层3的电荷注入势垒的观点，优选具有4.5eV～6.0eV的电离势的化合物。
作为空穴传输性化合物的例子，可举出芳香族胺衍生物、酞菁衍生物、卟啉衍生物、低聚噻吩衍生物、聚噻吩衍生物、苄基苯基衍生物、用芴基连接叔胺而得的化合物、腙衍生物、硅氮烷衍生物、硅烷胺衍生物、磷酰胺衍生物、喹吖啶酮衍生物、聚苯胺衍生物、聚吡咯衍生物、聚亚苯基亚乙烯基衍生物、聚亚噻吩基亚乙烯基衍生物、聚喹啉衍生物、聚喹喔啉衍生物、碳等。
应予说明，本发明中衍生物是指例如如果以芳香族胺衍生物为例，例如，则包含芳香族胺本身和以芳香族胺为主骨架的化合物，可以为聚合物，也可以为单体。
作为空穴注入层3的材料使用的空穴传输性化合物可以单独含有这样的化合物中的任1种，也可以含有2种以上。含有2种以上的空穴传输性化合物时，其组合是任意的，但优选并用1种或2种以上的芳香族叔胺高分子化合物和1种或2种以上的其他空穴传输性化合物。
上述例示中，从非晶性、可见光的透射率的方面考虑，优选芳香族胺化合物，特别优选芳香族叔胺化合物。这里，芳香族叔胺化合物是指具有芳香族叔胺结构的化合物，也包含具有来自芳香族叔胺的基团的化合物。
芳香族叔胺化合物的种类没有特别限制，但从表面平滑化效果带来的均匀的发光方面考虑，进一步优选重均分子量为1000～1000000的高分子化合物(重复单元相连的聚合型化合物)。作为芳香族叔胺高分子化合物的优选例，只要选择作为以往的公知化合物的空穴传输性化合物，就没有特别问题，例如可举出日本特开2000-036390号公报、日本特开2007-169606号公报、日本特开2009-212510号公报等中公开的高分子化合物。
(电子接受性化合物)
空穴注入层形成用组合物优选含有电子接受性化合物作为空穴注入层的构成材料。
电子接受性化合物优选具有氧化能力、具有从上述空穴传输性化合物接受一个电子的能力的化合物，具体而言，优选电子亲和力为4eV以上的化合物，进一步优选5eV以上的化合物。
作为这样的电子接受性化合物，例如可举出选自三芳基硼化合物、金属卤化物、路易斯酸、有机酸、
Figure BDA0002367969080000291
盐、芳基胺与金属卤化物的盐以及芳基胺与路易斯酸的盐中的1种或2种以上的化合物等。更具体而言，可举出氯化铁(III)(日本特开平11-251067号公报)、过二硫酸铵等高原子价的无机化合物；四氰基乙烯等氰基化合物、三(五氟苯基)硼烷(日本特开2003-31365号公报)等芳香族硼化合物；取代有有机基团的
Figure BDA0002367969080000292
盐(国际公开第2005/089024号)；富勒烯衍生物；碘；聚苯乙烯磺酸根离子、烷基苯磺酸根离子、樟脑磺酸根离子等磺酸根离子等。
这些电子接受性化合物可以通过将空穴传输性化合物氧化来提高空穴注入层的导电率。
空穴注入层或空穴注入层形成用组合物中的电子接受性化合物相对于空穴传输性化合物的含量通常为0.1摩尔％以上，优选为1摩尔％以上。其中，通常为100摩尔％以下，优选为40摩尔％以下。
(溶剂)
湿式成膜法中使用的空穴注入层形成用组合物的溶剂中的至少1种优选为能够溶解上述空穴注入层的构成材料的化合物。另外，该溶剂的沸点通常为110℃以上，优选为140℃以上，其中更优选为200℃以上，通常为400℃以下，其中优选为300℃以下。如果溶剂的沸点过低，则干燥速度过快，有膜质劣化的可能性。另外，如果溶剂的沸点过高，则必须升高干燥工序的温度，有对其他层、基板造成负面影响的可能性。
作为溶剂，例如可举出醚系溶剂、酯系溶剂、芳香族烃类溶剂、酰胺系溶剂等，只要选择以往的溶剂，就没有特别问题，例如在日本特开2007-169606号公报、国际公开第2006/087945号、日本特开2009-212510号公报等中公开的溶剂。
(成膜方法)
制备空穴注入层形成用组合物后，将该组合物通过湿式成膜在相当于空穴注入层3的下层的层(通常为阳极2)上涂布成膜，进行干燥，由此能够形成空穴注入层3。例如，可以应用日本特开2009-212510号公报等中公开的以往方法。
＜利用真空蒸镀法形成空穴注入层＞
通过真空蒸镀形成空穴注入层3的情况下，将空穴注入层3的构成材料(上述的空穴传输性化合物、电子接受性化合物等)的1种或2种以上加入到设置于真空容器内的坩埚(使用2种以上的材料的情况下加入到各自的坩埚中)，用适当的真空泵将真空容器内排气到10-4Pa左右后，加热坩埚(使用2种以上的材料的情况下加热各自的坩埚)，控制蒸发量进行蒸发(使用2种以上的材料的情况下各自独立地控制蒸发量进行蒸发)，在与坩埚相对放置的基板的阳极2上形成空穴注入层3。应予说明，使用2种以上的材料时，也可以将它们的混合物加入到坩埚并加热，使其蒸发而形成空穴注入层3。
蒸镀时的真空度只要不显著损害本发明的效果，就没有限定，但通常为0.1×10- 7Torr(0.13×10-5Pa)以上，通常为9.0×10-6Torr(12.0×10-4Pa)以下。蒸镀速度只要不显著损害本发明的效果，就没有限定，但通常为
Figure BDA0002367969080000312
/秒以上，通常为
Figure BDA0002367969080000311
/秒以下。
[4]空穴传输层
空穴传输层4在有空穴注入层时，可以形成在空穴注入层3上，在没有空穴注入层3时，可以形成在阳极2上。另外，本发明的有机场致发光元件也可以是省略空穴传输层的构成。
空穴传输层4的形成方法可以是真空蒸镀法，也可以是湿式成膜法，没有特别限制，但从减少暗斑的观点考虑，优选利用湿式成膜法形成。
作为形成空穴传输层4的材料，优选为空穴传输性高且能够高效地传输所注入的空穴的材料。因此，优选电离势小、对可见光的光透明性高、空穴迁移率大、稳定性优异、在制造时、使用时不易产生成为陷阱的杂质的材料。另外，大多数情况下，空穴传输层4与发光层5相接，因此优选不会将来自发光层5的发光消光，不会在与发光层5之间形成激基复合物而使效率降低。
作为这样的空穴传输层4的材料，只要是以往用作空穴传输层的构成材料的材料即可，例如可举出作为上述空穴注入层3中使用的空穴传输性化合物所例示的材料。另外，只要选择作为以往的公知化合物的空穴传输性化合物，就没有特别问题，例如可以采用日本特开2009-212510号公报等中公开的化合物。
[5]发光层
空穴传输层4上通常设置发光层5。发光层5是在提供电场的电极间，利用从阳极2通过空穴注入层3注入的空穴与从阴极9通过电子传输层7注入的电子的再结合而被激发的、成为主要发光源的层。
发光层5优选含有发光材料(掺杂剂)和1种或2种以上的主体材料。发光层5可以使用本发明的铱配位化合物，通过真空蒸镀法形成，但特别优选为使用本发明的含有铱配位化合物的组合物，通过湿式成膜法制作的层。
这里，湿式成膜法是指如上所述将含有溶剂的组合物通过旋涂法、浸涂法、模涂法、棒涂法、刮刀涂布法、辊涂法、喷涂法、毛细管涂布法、喷墨法、丝网印刷法、凹版印刷法、柔性版印刷法等湿式方式进行成膜的方法。
应予说明，发光层5在不损害本发明的性能的范围内，可以含有其他材料、成分。一般在有机场致发光元件中，使用相同材料时，电极间的膜厚薄由于有效电场变大，所以注入的电流变多，因此驱动电压降低。因此，电极间的总膜厚薄时的有机场致发光元件的驱动电压降低，但如果太薄，则由ITO等电极引起的突起而发生短路，因此必须为一定程度的膜厚。
本发明中，除发光层5以外，还具有空穴注入层3和后述的电子传输层7等有机层的情况下，发光层5和空穴注入层3、电子传输层7等其他有机层的合计总膜厚通常为30nm以上，优选为50nm以上，进一步优选为100nm以上，通常为1000nm以下，优选为700nm以下，进一步优选为500nm以下。另外，发光层5以外的空穴注入层3、后述的电子注入层8的导电性高时，注入到发光层5的电荷量增加，因此例如也可以加厚空穴注入层3的膜厚，减薄发光层5的膜厚，在将总膜厚维持于一定程度的厚度的状态下降低驱动电压。
因此，发光层5的膜厚通常为10nm以上，优选为20nm以上，通常为300nm以下，优选为200nm以下。应予说明，本发明的有机场致发光元件在阳极和阴极的两极间仅具有发光层5时的发光层5的膜厚通常为30nm以上，优选为50nm以上，通常为500nm以下，优选为300nm以下。
[6]空穴阻挡层
空穴阻挡层6以与发光层5的阴极侧的界面相接的方式层叠形成在发光层5上。特别是使用磷光材料作为发光物质，或者使用蓝色发光材料作为发光物质时，设置空穴阻挡层6是有效的。
空穴阻挡层6具有将空穴和电子封闭在发光层5内来提高发光效率的功能。即，空穴阻挡层6具有通过阻止从发光层5迁移出的空穴到达电子传输层7，从而增加在发光层5内与电子的再结合概率，将生成的激子封闭在发光层5内的作用，和将从电子传输层7注入的电子高效地向发光层5的方向传输的作用。
作为构成空穴阻挡层6的材料所需要的物性，可举出电子迁移率高、空穴迁移率低、能隙(HOMO与LUMO之差)大、三重激发态能级(T1)高。
作为满足这样的条件的空穴阻挡层材料，可举出双(2-甲基-8-羟基喹啉)(苯酚)铝、双(2-甲基-8-羟基喹啉)(三苯基硅烷醇)铝等混合配体配合物、双(2-甲基-8-喹啉)铝-μ-氧-双-(2-甲基-8-喹啉)铝二核金属配合物等金属配合物、二苯乙烯基联苯基衍生物等苯乙烯化合物(日本特开平11-242996号公报)、3-(4-联苯基)-4-苯基-5-(4-叔丁基苯基)-1,2,4-三唑等三唑衍生物(日本特开平7-41759号公报)、浴铜灵等菲咯啉衍生物(日本特开平10-79297号公报)。
此外，国际公开第2005/022962号中记载的具有至少1个2、4、6位被取代的吡啶环的化合物也优选作为空穴阻止材料。空穴阻挡层6的膜厚通常为0.3nm以上，优选为0.5nm以上，通常为100nm以下，优选为50nm以下。空穴阻挡层6也可以利用与空穴注入层3相同的方法形成，但通常使用真空蒸镀法。
[7]电子传输层
出于进一步提高元件的发光效率的目的，电子传输层7被设置在空穴阻挡层6与电子注入层8之间。电子传输层7由能够在提供电场的电极间将从阴极9注入的电子高效地向发光层5的方向传输的化合物形成。作为电子传输层7中使用的电子传输性化合物，必须是来自阴极9或电子注入层8的电子注入效率高，且具有高的电子迁移率，能够将已注入的电子高效地传输的化合物。
作为满足这样的条件的材料，可举出8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物(日本特开昭59-194393号公报)、10-羟基苯并[h]喹啉的金属配合物、
Figure BDA0002367969080000341
二唑衍生物、二苯乙烯基联苯衍生物、噻咯衍生物、3-或5-羟基黄酮金属配合物、苯并
Figure BDA0002367969080000342
唑金属配合物、苯并噻唑金属配合物、三苯并咪唑基苯(美国专利第5645948号说明书)、喹喔啉化合物(日本特开平6-207169号公报)、菲咯啉衍生物(日本特开平5-331459号公报)、2-叔丁基-9,10-N,N’-二氰基蒽醌二亚胺、n型氢化非晶炭化硅、n型硫化锌、n型硒化锌等。
电子传输层7的膜厚通常下限为1nm，优选为5nm左右，上限通常为300nm，优选为100nm左右。
电子传输层7与空穴注入层3同样地通过湿式成膜法或真空蒸镀法形成，但通常使用真空蒸镀法。
[8]电子注入层
电子注入层8起到将从阴极9注入的电子高效地向发光层5注入的作用。为了高效地进行电子注入，形成电子注入层8的材料优选功函数低的金属，可以使用钠、铯等碱金属，钡、钙等碱土金属。电子注入层8的膜厚优选0.1～5nm。
另外，在阴极9与电子传输层7的界面插入LiF、MgF2、Li2O、Cs2CO3等的极薄绝缘膜(0.1～5nm)也是提高元件效率的有效方法(Appl.Phys.Lett.，70卷，152页，1997年；日本特开平10-74586号公报；IEEE Trans.Electron.Devices，44卷，1245页，1997年；SID04Digest，154页)。并且，通过在红菲绕啉等含氮杂环化合物、8-羟基喹啉的铝配合物等金属配合物所代表的有机电子传输材料中掺杂钠、钾、铯、锂、铷等碱金属(日本特开平10-270171号公报，日本特开2002-100478号公报，日本特开2002-100482号公报等中记载)，能够提高电子注入·传输性并兼得优异的膜质，因而优选。此时的膜厚通常为5nm以上，优选为10nm以上，通常为200nm以下，优选为100nm以下。
[9]阴极
阴极9起到向发光层侧的层(电子注入层8或发光层5等)注入电子的作用。作为阴极9使用的材料，也可以使用上述阳极2中使用的材料，但为了高效地进行电子注入，优选功函数低的金属，可以使用锡、镁、铟、钙、铝、银等适当的金属或它们的合金。作为具体例，可举出镁-银合金、镁-铟合金、铝-锂合金等低功函数合金电极。
阴极9的膜厚通常与阳极2相同。
出于保护由低功函数金属形成的阴极的目的，可以在其上进一步层叠功函数高、相对于大气稳定的金属层，由此能够增强有机场致发光元件的稳定性。为了该目的，可以使用铝、银、铜、镍、铬、金、铂等金属。
[10]其他构成层
以上，以图1所示的层构成的元件为中心进行了说明，但在本发明的有机场致发光元件中的阳极2和阴极9与发光层5之间，只要不损害其性能，除了上述说明的层以外，也可以具有任意层，另外可以省略发光层5以外的任意层。
出于与空穴阻挡层6相同的目的，在空穴传输层4与发光层5之间设置电子阻挡层也是有效的。电子阻挡层具有通过阻止从发光层5迁移出的电子到达空穴传输层4，从而在发光层5内增加与空穴的再结合概率，将生成的激子关闭在发光层5内的作用，和将从空穴传输层4注入的空穴高效地向发光层5的方向传输的作用。
作为电子阻挡层所要求的特性，可举出空穴传输性高、能隙(HOMO与LUMO之差)大、三重激发态能级(T1)高。另外，利用湿式成膜法形成发光层5时，电子阻挡层也由湿式成膜法形成会使元件制造变得容易，因而优选。
因此，电子阻挡层也优选具有湿式成膜适合性，作为这样的电子阻挡层中使用的材料，可举出F8-TFB所代表的二辛基芴与三苯基胺的共聚物(国际公开第2004/084260号)等。
应予说明，也可以是与图1相反的结构，即，在基板1上按阴极9、电子注入层8、电子传输层7、空穴阻挡层6、发光层5、空穴传输层4、空穴注入层3、阳极2的顺序层叠，也可以在至少一方为透明性高的2张基板之间设置本发明的有机场致发光元件。
此外，也可以为将图1所示的层构成多段重叠而成的结构(层叠有多个发光单元的结构)。此时，如果使用例如V2O5等作为电荷产生层代替段间(发光单元间)的界面层(阳极为ITO、阴极为Al时为这双层)，则段间的势垒变少，从发光效率·驱动电压的观点考虑，更优选。
本发明的有机场致发光元件在单一元件、由配置成阵列状的结构构成的元件、将阳极和阴极配置成X-Y矩阵状的结构的元件等任意元件中均可适用。
＜显示装置和照明装置＞
本发明的显示装置和照明装置使用如上所述的本发明的有机场致发光元件。对本发明的显示装置和照明装置的形式、结构没有特别限制，可以使用本发明的有机场致发光元件根据常规方法组装。
例如，可以用“有机EL显示器”(OHM公司，平成16年8月20日发刊，时任静士，安达千波矢，村田英幸著)中记载的方法形成本发明的显示装置和照明装置。
以下，通过实施例对本发明进一步进行详细说明，但本发明只要不超出其主旨，就不限于以下的实施例。应予说明，下述实施例中的各种条件、评价结果的值具有作为本发明的实施方式中的上限或下限的优选值的含义，优选的范围也可以是由上述的上限或下限的值和下述实施例的值或实施例彼此的值的组合规定的范围。
＜本发明化合物D-2的合成例＞
(中间体8的合成)
Figure BDA0002367969080000361
依次加入2-(3-溴苯基)苯并
Figure BDA0002367969080000362
唑(25.3g，0.091mol)、苯基硼酸(16.7g，0.137mol)、甲苯(120mL)、乙醇(60mL)、磷酸三钾水溶液(2.0mol/L，115mL)后，进行45分钟氮鼓泡。向其中加入Pd(PPh3)4(2.20g)后，一边进行加热回流，一边进行6小时搅拌。返回到室温后，加入蒸馏水，使用甲苯进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体8(24.3g，收率98％)。应予说明，2-(3-溴苯基)苯并
Figure BDA0002367969080000371
唑利用Organic&Biomolecular Chemistry，2011年，9卷(14号)，5288-5296页中记载的方法进行合成。
(中间体9的合成)
Figure BDA0002367969080000372
依次加入中间体8(17.4g，64.0mmol)、IrCl3·nH2O(10.53g，29.1mmol)、2-EtOEtOH(180mL)、H2O(30mL)，进行30分钟氮鼓泡。在140℃进行6小时加热，放置冷却。在反应液中加入甲醇后，进行抽滤。用甲醇清洗滤取物并干燥，由此得到中间体9(21.7g，收率97％)。
(化合物D-2的合成)
Figure BDA0002367969080000373
氮环境下，加入中间体9(5.37g，3.49mmol)、中间体4(24.4g，34.9mmol)，用180℃油浴进行加热。加入三氟甲磺酸银(3.05g，11.8mol)，在180℃搅拌2小时。返回到室温后，利用柱色谱法进行处理，得到化合物D-2(980mg，收率12％)。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.50(d，1H)，8.26(d，1H)，8.09(d，2H)，7.89(d，1H)，7.79(d，1H)，7.71(d，2H)，7.62-7.56(m，3H)，7.53-7.43(m，9H)，7.39-7.00(m，23H)，6.94-6.88(m，2H)，6.72-6.63(m，3H)，6.34(t，2H)，5.66(d，1H)，2.66-2.58(m，4H)，1.94(s，3H)，1.67-1.62(m，4H)，1.41-1.39(m，4H)，0.90(s，3H).
另外，由光电子发射测定确定的电离势为5.47eV。
＜本发明化合物D-3的合成例＞
(中间体10的合成)
Figure BDA0002367969080000381
依次加入2-氨基苯硫酚(25mL，0.231mol)、3-溴苯甲酸(50.0g，0.248mol)、聚磷酸(60g)后，进行氮置换。一边在150℃加热，一边进行5小时搅拌。返回到室温后，加入蒸馏水，使用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体10(60.2g，收率88％)。应予说明，2-氨基苯硫酚和3-溴苯甲酸均从和光纯药工业株式会社购入。
(中间体11的合成)
Figure BDA0002367969080000382
依次加入中间体10(21.6g，0.075mol)、中间体3(22.1g，0.078mol)、甲苯(150mL)、乙醇(75mL)、磷酸三钾水溶液(2.0mol/L，95mL)后，进行45分钟氮鼓泡。向其中加入Pd(PPh3)4(2.26g)后，一边进行加热回流，一边进行4小时搅拌。返回到室温后，加入蒸馏水，使用甲苯进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体11(31.4g，收率94％)。
(中间体12的合成)
Figure BDA0002367969080000391
依次加入中间体11(31.4g，70.2mmol)、IrCl3·nH2O(11.95g，33.4mmol)、2-EtOEtOH(315mL)、H2O(30mL)，进行30分钟氮鼓泡。在140℃进行3小时加热，放置冷却。在反应液中加入甲醇后，进行抽滤。用甲醇清洗滤取物并干燥，由此得到中间体12(34.7g，收率93％)。
(中间体13的合成)
Figure BDA0002367969080000392
依次加入中间体12(20.8g，9.28mmol)、乙酰丙酮钠(3.40g，27.8mmol)、2-EtOEtOH(200mL)，进行30分钟氮鼓泡。在140℃进行2小时加热，放置冷却。在减压下馏去溶剂。在残渣中加入二氯甲烷和蒸馏水，用二氯甲烷进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥。在减压下馏去溶剂，由此得到中间体13(22.8g，quant.)。
(化合物D-3的合成)
Figure BDA0002367969080000393
氮环境下，加入中间体13(1.10g，0.929mmol)、中间体4(3.25g，4.65mmol)，用180℃油浴进行加热。加入三氟甲磺酸银(0.41g，1.60mol)，在220℃搅拌45分钟。返回到室温后，利用柱色谱法进行处理，得到化合物D-3(161mg，收率9％)。应予说明，该合成例中，将中间体13替换为中间体12，除此以外，在相同的条件下尝试合成化合物D-3，但未得到化合物D-3。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.52(d，1H)，8.25(d，1H)，8.09(d，2H)，7.83-7.77(m，2H)，7.63-7.58(m，4H)，7.52-6.86(m，42H)，6.74-6.51(m，6H)，5.71(d，1H)2.70-2.55(m，12H)，1.87(s，3H)，1.71-1.56(m，12H)，1.42-1.33(m，12H)，0.87(s，3H).
另外，由光电子发射测定确定的电离势为5.41eV。
＜比较化合物D-4的合成例＞
(中间体14的合成)
Figure BDA0002367969080000401
依次加入4-苯基-2-氯吡啶(40g)、碘化钠(177g)、甲乙酮(350mL)溶液，进行20分钟氮鼓泡。向其中加入57％碘化氢水溶液(47.3g)，进行17小时加热回流。返回到室温后，加入水，用二氯甲烷萃取。用饱和食盐水清洗有机层，用MgSO4干燥，减压下馏去溶剂。利用硅胶柱色谱法进行精制，以纯度88％得到中间体14(50.8g)。应予说明，4-苯基-2-氯吡啶参考国际公开第2010/094242号中记载的方法而合成。
(中间体15的合成)
Figure BDA0002367969080000411
依次加入中间体14(纯度88％，50.8g)、3-溴苯基硼酸(33.2g)、甲苯(232mL)、乙醇(186mL)、磷酸三钾水溶液(2.0mol/L，186mL)后，在60℃进行30分钟氮鼓泡。向其中加入Pd(PPh3)4(3.82g)后，一边进行加热回流，一边进行3个半小时搅拌。返回到室温后，加入蒸馏水，使用甲苯进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体15(31.0g，收率60％)。应予说明，3-溴苯基硼酸使用东京化成工业株式会社制的产品。
(中间体17的合成)
Figure BDA0002367969080000412
依次加入中间体15(25.5g)、中间体16(32.9g)、甲苯(127mL)、乙醇(102mL)、磷酸三钾水溶液(2.0mol/L，102mL)后，在60℃进行30分钟氮鼓泡。向其中加入Pd(PPh3)4(1.89g)后，一边进行加热回流，一边进行3小时搅拌。返回到室温后，加入蒸馏水，使用甲苯进行萃取。用饱和氯化钠水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体17(21.7g，收率56％)。应予说明，中间体16参考德国专利申请公开第102009023154号说明书中记载的方法而合成。
(中间体18的合成)
Figure BDA0002367969080000421
依次加入中间体17(29.0g，62.0mmol)、IrCl3·nH2O(10.67g，29.5mmol)、2-EtOEtOH(290mL)、H2O(85mL)，进行40分钟氮鼓泡。在140℃进行20小时加热，放置冷却。在反应液中加入甲醇后，进行抽滤。用甲醇清洗滤取物并干燥，由此得到中间体18(31.6g，收率93％)。
(比较化合物D-4的合成)
Figure BDA0002367969080000422
氮环境下，加入中间体18(10.8g，4.65mmol)、中间体4(32.6g，46.6mmol)，用180℃油浴进行加热。加入三氟甲磺酸银(0.41g，1.60mol)，在180℃搅拌1.25小时。返回到室温后，利用柱色谱法进行处理，得到化合物D-4(361mg，收率2％)。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.64(d，1H)，8.21(d，1H)，8.14-8.11(m，3H)，7.87(d，1H)，7.82-7.78(m，2H)，7.67-6.94(m，54H)，6.79-6.64(m，4H)，6.38(d，1H)2.71-2.54(m，12H)，2.12(s，3H)，1.69-1.56(m，12H)，1.45-1.33(m，12H)，0.87(s，3H).
另外，由光电子发射测定而确定的电离势为5.34eV。
＜本发明化合物(D-5)的合成例＞
(中间体19的合成)
Figure BDA0002367969080000431
加入4-溴-2-氰基苯胺(22.5g，0.114mol)、脱水吡啶(90mL)，一边用冰浴冷却，一边缓慢滴加3-溴苯甲酰氯(25g，0.114mol)的脱水THF溶液(10mL)。在室温下搅拌3小时。加入二氯甲烷和蒸馏水，用蒸馏水清洗有机层，在减压下馏去溶剂。在残渣中加入脱水THF(400mL)，一边用冰浴冷却，一边缓慢滴加由2-溴-间二甲苯(25.5g，0.138mol)、镁(3.2g)和脱水THF(100mL)制备的格氏试剂。一边进行加热回流，一边进行4小时搅拌。返回到室温后，一边用冰浴冷却，一边缓慢加入饱和氯化铵水溶液。在减压下馏去溶剂后，加入二氯甲烷，用氯化铵水溶液清洗有机层，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用甲醇清洗残渣后，用乙酸乙酯-乙醇混合溶剂进行加热悬浮清洗，得到中间体19(15.6g，收率51％)。
(中间体20的合成)
Figure BDA0002367969080000432
依次加入中间体19(15.6g，33.2mmol)、苯基硼酸(12.2g，99.7mmol)、二甲氧基乙烷(160mL)、水(90mL)后，进行90分钟氮鼓泡。向其中依次加入Pd(PPh3)4(1.15g)、氢氧化钡8水合物(42.0g)后，一边进行加热回流，一边进行7小时搅拌。返回到室温后，进行抽滤。在滤液中加入蒸馏水，使用二氯甲烷进行萃取。对有机层进行水洗，用硫酸镁干燥后，在减压下馏去溶剂。用硅胶柱色谱法对残渣进行处理，得到中间体20(11.8g，收率77％)。
(化合物D-5的合成)
Figure BDA0002367969080000441
氮环境下，加入中间体21(8.15g)、中间体20(12.4g)，用200℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(2.94g)，在200℃搅拌45分钟。返回到室温后，利用柱色谱法进行处理，得到化合物D-5(1.24g，收率12％)。应予说明，中间体21是在合成中间体13时，将Na(acac)替换为庚二酮和碳酸钠，除此以外，用与中间体13合成时相同的方法合成。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.64(d，1H)，7.90(d，1H)，7.87-7.81(m，4H)，7.66-7.64(m，2H)，7.57(d，1H)，7.41-7.06(m，35H)，6.99-6.95(m，1H)，6.88-6.74(m，6H)，2.65-2.56(m，8H)，2.16(s，3H)，2.01(s，3H)，1.63-1.58(m，8H)，1.38-1.36(m，8H).
＜比较化合物(D-6)的合成例＞
(比较化合物D-6的合成)
Figure BDA0002367969080000442
氮环境下，加入中间体22(2.11g)、中间体20(3.87g)，用190℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(0.91g)，在200℃搅拌1小时。返回到室温后，溶解于二氯甲烷，进行抽滤。浓缩滤液后，利用柱色谱法对残渣进行反复处理，得到化合物D-6(46mg，收率2％)。应予说明，中间体22使用通过国际公开第2013/105615号中记载的方法合成的配体，用与合成中间体18的方法相同的方法合成。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.66(d，1H)，8.04(m，2H)，7.90(m，2H)，7.84(m，1H)，7.77(m，1H)，7.69-6.82(m，44H)，2.66-2.56(m，8H)，2.14(s，3H)，1.96(s，3H)，1.70-1.56(m，8H)，1.40-1.32(m，8H).
＜本发明化合物(D-7)的合成例＞
(化合物D-7的合成)
Figure BDA0002367969080000451
氮环境下，加入中间体13(2.58g)、中间体23(1.16g)、二甘醇二甲醚(20mL)，用140℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(0.95g)，在170℃搅拌70分钟。返回到室温后，加入二氯甲烷并进行浓缩。利用柱色谱法对残渣进行处理，得到化合物D-7(6mg，收率＜1％)。应予说明，中间体23参考国际公开第2013/105615号中记载的方法合成。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.27(d，1H)，8.14(d，1H)，8.10-8.07(m，2H)，7.87-7.77(m，4H)，7.73-7.71(m，1H)，7.46-6.96(m，34H)，6.82-6.64(m，7H)，2.66-2.55(m，12H)，1.68-1.56(m，12H)，1.40-1.32(m，12H).
＜比较化合物(D-8)的合成例＞
(比较化合物D-8的合成)
Figure BDA0002367969080000452
氮环境下，加入中间体22(2.85g)、中间体23(3.75g)、二甘醇二甲醚(2mL)，用140℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(1.24g)，在170℃搅拌70分钟。返回到室温后，溶解于二氯甲烷，进行抽滤。浓缩滤液后，利用柱色谱法对残渣进行反复处理，得到化合物D-8(0.15g，收率4％)。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.26(d，1H)，8.13-8.07(m，2H)，8.02-7.96(m，2H)，7.88(d，1H)，7.83(d，1H)，7.75-7.69(m，4H)，7.61-7.56(m，2H)，7.49-7.21(m，16H)，7.16-6.90(m，18H)，6.78-6.74(m，3H)，2.67-2.56(m，12H)，1.70-1.55(m，12H)，1.41-1.32(m，12H).
＜本发明化合物(D-9)的合成例＞
(化合物D-9的合成)
Figure BDA0002367969080000461
氮环境下，加入中间体13(3.0g)、1-苯基异喹啉(0.64g)、二甘醇二甲醚(10mL)，用140℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(1.0g)，在140℃搅拌2小时。返回到室温后，加入二氯甲烷并进行浓缩。利用柱色谱法对残渣进行处理，得到化合物D-9(0.23g，收率7％)。应予说明，1-苯基异喹啉从东京化成工业购入。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.90(m，1H)，8.15(d，1H)，7.92-7.76(m，6H)，7.67-7.61(m，2H)，7.41-7.39(m，4H)，7.31-6.70(m，27H)，6.33(d，1H)，2.65-2.56(m，8H)，1.65-1.52(m，8H)，1.37-1.35(m，8H).
＜比较化合物(D-10)的合成例＞
(比较化合物D-10的合成)
Figure BDA0002367969080000462
氮环境下，加入中间体22(3.43g)、1-苯基异喹啉(0.84g)、二甘醇二甲醚(7mL)，用120℃油浴加热。加入三氟甲磺酸银(1.48g)，在120℃搅拌60分钟。返回到室温后，溶解于二氯甲烷，进行抽滤。浓缩滤液后，对残渣反复利用柱色谱法进行处理，得到化合物D-10(0.15g，收率4％)。
以下示出得到的化合物的1H-NMR的测定结果。
1H-NMR(CDCl3，ppm)；8.99-8.96(m，1H)，8.20(d，1H)，8.02-7.99(m，2H)，7.88(m，2H)，7.77-7.75(m，1H)，7.66-7.55(m，5H)，7.48-7.36(m，6H)，7.30-6.77(m，22H)，2.65-2.56(m，8H)，1.69-1.56(m，8H)，1.41-1.32(m，8H).
＜发光量子收率的评价＞
(实施例1)
将作为本发明化合物的铱配位化合物D-2溶解于2-甲基四氢呋喃(脱水，未添加稳定剂)，制备1×10-5mol/L的溶液。移至带铁氟龙活塞的石英池后，进行15分钟氮鼓泡，测定发光量子收率。将结果示于表1。应予说明，2-甲基四氢呋喃(脱水，未添加稳定剂)使用Sigma Aldrich公司制的产品。
＜发光量子收率测定＞
装置：Hamamatsu Photonics株式会社有机EL量子收率测定装置C9920-02
(光源：单色光源L9799-01)
(检测器：多通道检测器PMA-11)
激发光：380nm
(实施例2、比较例1)
实施例1中，使用化合物D-3或化合物D-4代替化合物D-2，除此以外，与实施例1同样地制备2-甲基四氢呋喃溶液，实施绝对量子收率测定。将这些测定结果汇总于表1。另外，化合物D-4不具有上述式(1)中包含于L2的配体，因此在本发明的范围外。
Figure BDA0002367969080000481
表1
Figure BDA0002367969080000482
由表1可知本发明的铱配位化合物高量子收率地发出红色光。进一步启示了本发明的铱配位化合物具有较大的电离势的值，因此基于该原因发光量子收率变大。这里，认为本发明的铱配位化合物的电离势变大的重要因素在于上述式(1)中的配体L2的强吸电子性。
(实施例3、比较例2)
实施例1中，使用化合物D-5和化合物D-6代替化合物D-2，除此以外，与实施例1同样地制备2-甲基四氢呋喃溶液，实施绝对量子收率测定。将这些测定结果汇总于表2。另外，化合物D-6不具有上述式(1)中包含于L2的配体，因此在本发明的范围外。
Figure BDA0002367969080000491
表2
Figure BDA0002367969080000492
(实施例4、比较例3)
实施例1中，使用化合物D-7和化合物D-8代替化合物D-2，除此以外，与实施例1同样地制备2-甲基四氢呋喃溶液，实施绝对量子收率测定。将这些测定结果汇总于表3。另外，化合物D-8不具有上述式(1)中包含于L2的配体，因此在本发明的范围外。
Figure BDA0002367969080000493
表3
Figure BDA0002367969080000501
(实施例5、比较例4)
实施例1中，使用化合物D-9和化合物D-10代替化合物D-2，除此以外，与实施例1同样地制备2-甲基四氢呋喃溶液，实施绝对量子收率测定。将这些测定结果汇总于表4。另外，化合物D-10不具有上述式(1)中包含于L2的配体，因此在本发明的范围外。
Figure BDA0002367969080000502
表4
Figure BDA0002367969080000503
由表2～表4可知本发明的铱配位化合物即使上述式(1)中配体L1的结构不同，也高量子收率地发出红色光。
(实施例6)
[有机场致发光元件的制作]
利用以下方法制作具有图1所示的结构的有机场致发光元件。
将在玻璃基板1上堆积70nm的铟·锡氧化物(ITO)透明导电膜而成的物件(溅射成膜品；薄层电阻15Ω)使用通常的光刻技术和盐酸蚀刻图案化成2mm宽度的条纹而形成阳极。将已形成图案的ITO基板依次通过利用中性洗剂的超声波清洗、利用纯水的水洗进行清洗后，通过氮吹送使其干燥，最后进行紫外线臭氧清洗。
接下来，如下利用湿式成膜法形成空穴注入层。使用下述式(PB-1)的具有芳香族氨基的高分子化合物(重均分子量：40000，数均分子量：29000)和下述所示的结构式的电子接受性化合物(A-1)作为空穴注入层的材料，以下述条件进行旋涂，形成膜厚40nm的均匀薄膜。
高分子化合物PB-1参考国际公开第2009/102027号中公开的方法合成。
应予说明，下述所示的结构式PB-1内的数字表示由[]表示的2种重复单元数之比。另外，结构式PB-1内的Ar表示结构式右侧所示的芳基。
Figure BDA0002367969080000511
＜空穴注入层用组合物＞
(溶剂)苯甲酸乙酯
(涂布液浓度)PB-1：2.0重量％
A-1：0.50重量％
＜成膜条件＞
(旋涂环境)大气下23℃
(干燥条件)240℃×60分钟
接着，如下利用湿式制膜法形成空穴传输层。使用下述所示的结构式的电荷传输材料(PB-2)的具有芳香族氨基的高分子化合物(重均分子量：79000，数均分子量：54000)作为空穴传输层材料，使用苯基环己烷作为溶剂，制备有机场致发光元件用组合物，使用该有机场致发光元件用组合物，按下述条件进行旋涂，得到膜厚20nm的薄膜。
结构式PB-2内的Ar表示结构式右侧所示的2种芳基，该2种芳基以由数字表示的摩尔比存在。应予说明，高分子化合物PB-2参考国际公开第2011/099531号中公开的方法合成。
Figure BDA0002367969080000521
＜空穴传输层用组合物＞
(溶剂)苯基环己烷
(涂布液浓度)PB-2：1.5重量％
＜成膜条件＞
(旋涂环境)干燥氮中
(干燥条件)230℃×60分钟(干燥氮下)
接下来，在形成发光层时，使用以下所示的有机化合物(HO-1)～有机化合物(HO-3)作为电荷传输材料，并使用以下所示的铱配位化合物(D-A1)和上述本发明的铱配位化合物(D-2)作为发光材料，制备下述所示的含有铱配位化合物的组合物，按以下所示的条件在空穴传输层上进行旋涂，以膜厚50nm得到发光层。
Figure BDA0002367969080000531
＜发光层用组合物＞
(溶剂)苯基环己烷
(涂布液浓度)HO-1：0.625重量％
HO-2：0.625重量％
HO-3：3.75重量％
D-A1：0.50重量％
D-2：0.50重量％
＜旋涂条件＞
(旋涂环境)干燥氮中
(干燥条件)120℃×20分钟(干燥氮下)
将该基板暂时取出到大气中，迅速设置于真空蒸镀装置的腔室内。腔室用旋转泵进行粗抽后，利用低温泵进行减压。在基板上的规定区域配置蒸镀用掩模，腔室中配置预先分别加入所需蒸镀材料的不同瓷制坩埚。
接下来，以15nm的膜厚层叠下述所示的化合物(HB-1)作为空穴阻挡层。
Figure BDA0002367969080000541
接下来，以相同的方式在空穴阻挡层上蒸镀下述所示的铝的8-羟基喹啉配合物(ET-1)作为电子传输层，膜厚为20nm。
Figure BDA0002367969080000542
真空蒸镀上述空穴阻挡层和电子传输层时的基板温度保持于室温。
这里，将进行到电子传输层的蒸镀而成的元件暂时从上述真空蒸镀装置内取出到大气中，使2mm宽度的条纹状遮光掩模以与阳极的ITO条纹正交的方式密合于元件作为阴极蒸镀用掩模，设置于其他真空蒸镀装置内并与有机层同样地进行排气直到装置内的真空度为3.3×10-4Pa以下。
接下来，在电子传输层上使氟化锂(LiF)以成为0.5nm的膜厚的方式在电子传输层上成膜作为电子注入层。
接下来，在电子注入层上形成膜厚80nm的铝层作为阴极而完成阴极。应予说明，蒸镀电子注入层、阴极时的基板温度保持于室温。
如此得到具有2mm×2mm的尺寸的发光面积部分的发出红色光的有机场致发光元件。
(实施例7)
实施例6中，将形成发光层时使用的化合物D-2变更为上述化合物D-3，除此以外，与实施例6同样地制作有机场致发光元件。将1000cd/m2时的发光效率汇总于表5。应予说明，如果测定以初期亮度5000cd/m2驱动时的亮度衰减至初始亮度的95％的时间，则化合物D-3比化合物D-2长。即，化合物D-3的寿命较长。
(比较例5)
实施例6中，将形成发光层时使用的化合物D-2变更为上述化合物D-4，除此以外，与实施例6同样地制作有机场致发光元件。将1000cd/m2时的发光效率汇总于表5。应予说明，如上所述，化合物D-4不具有上述式(1)中包含于L2的配体，因此在本发明的范围外。
表5
Figure BDA0002367969080000551
由表5可知使用本发明化合物的有机场致发光元件的发光效率高。
参照特定的实施方式对本发明进行了详细说明，但在不脱离本发明的精神和范围的情况下可以加入各种变更、修正，这对本领域技术人员是能够理解的。本申请基于2013年12月12日申请的日本专利申请(特愿2013-257200)，将其内容作为参照援引于此。
符号说明
1基板
2阳极
3空穴注入层
4空穴传输层
5发光层
6空穴阻挡层
7电子传输层
8电子注入层
9阴极
10有机场致发光元件

Claims (20)

1.一种下述式(1)表示的铱配位化合物，
Ir(L1)m(L2)n (1)
式(1)中，Ir表示铱原子，L1～L2各自独立地表示与Ir键合的有机配体，所述L1选自下述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体，所述L2表示下述式(3-1)表示的配体，m＝1～2，n＝1～2，m+n＝3，另外，2个L2可以相同，也可以不同，
Figure FDA0002367969070000011
所述式(2-1)、式(2-2)、式(2-3)、式(3-1)中，X1和X2各自独立地表示氮原子或C-R21，R1～R21、R31～R38各自独立地表示氢原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的芳烷基或杂芳烷基、或碳原子数3～30的芳基或杂芳基，这些基团可以进一步具有取代基，
另外，R1～R4和R31～R34各自也可以与相邻的R1～R4或R31～R34键合而形成环，该环也可以进一步具有取代基，
X3表示硫原子。
2.根据权利要求1所述的铱配位化合物，其中，所述式(2-1)和式(2-2)中的X1和X2均为氮原子。
3.根据权利要求1或2所述的铱配位化合物，其中，所述式(1)中的L1～L2中的至少1者包含至少1个下述式(4)表示的部分结构，
-Ar1-Z (4)
式(4)中，Ar1表示碳原子数6～20的亚芳基，Z表示碳原子数5～20的烷基、碳原子数7～40的芳烷基或杂芳烷基、碳原子数4～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或下述式(4-1)表示的取代基，
Figure FDA0002367969070000021
式(4-1)中，R41～R44各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的芳烷基或杂芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基、碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基或碳原子数3～20的芳基或杂芳基，R45～R49各自独立地表示氢原子、氟原子、氯原子、溴原子、碳原子数1～20的烷基、碳原子数7～40的芳烷基或杂芳烷基、碳原子数1～20的烷氧基或碳原子数3～20的芳氧基或杂芳氧基，p表示1～4的整数，p为2以上时，多个存在的R41～R44各自可以相同，也可以不同。
4.根据权利要求3所述的铱配位化合物，其中，所述Ar1是具有2价自由价的苯环。
5.根据权利要求3所述的铱配位化合物，其中，所述Z是碳原子数5～10的直链烷基、碳原子数10～15的芳烷基、碳原子数4～8的烷氧基、碳原子数6～8的芳氧基或所述式(4-1)表示的取代基。
6.根据权利要求3所述的铱配位化合物，其中，所述Z是碳原子数7～40的芳烷基或杂芳烷基或者所述式(4-1)表示的取代基。
7.根据权利要求3所述的铱配位化合物，其中，所述式(3-1)表示的L2含有所述式(4-1)表示的部分结构。
8.根据权利要求3所述的铱配位化合物，其中，所述式(2-1)～式(2-3)中的R3或所述式(3-1)中的R33包含所述式(4)表示的取代基。
9.根据权利要求1或2所述的铱配位化合物，其中，所述式(2-1)～式(2-3)和所述式(3-1)中的R1～R21和R31～R38独立地为氢原子、碳原子数1～4的烷基、除被芳烷基取代的苯基以外的碳原子数6～18的芳基、被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基或碳原子数6～15的芳基氨基，或者与邻接的R1～R21或R31～R34键合而形成芳香族杂环基。
10.根据权利要求1或2所述的铱配位化合物，其中，所述式(2-1)中的R1～R9中的至少2个、所述式(2-2)中的R1～R4和R10～R14中的至少2个、以及所述式(2-3)中的R1～R4和R16～R20中的至少2个为氢原子以外的基团，所述式(3-1)中的R31～R38中的至少1个为氢原子以外的基团。
11.根据权利要求10所述的铱配位化合物，其中，权利要求10所述的氢原子以外的基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。
12.根据权利要求1或2所述的铱配位化合物，其中，所述式(2-1)中的R1～R9中的至少3个、所述式(2-2)中的R1～R4和R10～R14中的至少3个、以及所述式(2-3)中的R1～R4和R16～R20中的至少3个为氢原子以外的基团，且所述式(3-1)中的R31～R38中的至少1个为氢原子以外的基团。
13.根据权利要求12所述的铱配位化合物，其中，权利要求12所述的氢原子以外的基团中的至少1个为被碳原子数7～16的芳烷基取代的苯基。
14.根据权利要求1或2所述的铱配位化合物，其中，所述L1由所述式(2-1)或所述式(2-2)表示。
15.一种权利要求1～14中任一项所述的铱配位化合物的制造方法，其特征在于，
[1]使下述式(5)表示的铱配位化合物与对应于所述式(3-1)表示的配体的化合物在银盐的存在下反应，或
[2]使下述式(6)表示的铱配位化合物与对应于所述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的化合物在银盐的存在下反应，
Figure FDA0002367969070000041
所述式(5)和式(6)中，L1和L2分别表示与所述式(1)中的L1和L2相同的配体，L41和L42表示有机配体，其中，不包括所述L41为所述式(3-1)表示的配体的情况和所述L42为所述式(2-1)～式(2-3)中任一者表示的配体的情况。
16.根据权利要求15所述的制造方法，其中，所述式(5)和所述式(6)中的L41和L42由下述式(7-1)或下述式(7-2)表示，
Figure FDA0002367969070000042
所述式(7-1)和式(7-2)中，R50～R56各自独立地表示氢原子、可以被氟原子取代的碳原子数1～20的烷基、可以被碳原子数1～20的烷基取代的苯基或卤素原子。
17.一种组合物，包含权利要求1～14中任一项所述的铱配位化合物和溶剂。
18.一种有机场致发光元件，是具有阳极、阴极和在所述阳极与所述阴极之间的至少1层有机层的有机场致发光元件，所述有机层中的至少1层含有权利要求1～14中任一项所述的铱配位化合物。
19.一种显示装置，使用权利要求18所述的有机场致发光元件。
20.一种照明装置，使用权利要求18所述的有机场致发光元件。
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