KR102635000B1 - 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 - Google Patents

이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 Download PDF

Info

Publication number
KR102635000B1
KR102635000B1 KR1020227015218A KR20227015218A KR102635000B1 KR 102635000 B1 KR102635000 B1 KR 102635000B1 KR 1020227015218 A KR1020227015218 A KR 1020227015218A KR 20227015218 A KR20227015218 A KR 20227015218A KR 102635000 B1 KR102635000 B1 KR 102635000B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
formula
group
carbon atoms
atom
compound
Prior art date
Application number
KR1020227015218A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20220062433A (ko
Inventor
고이치 이시바시
가즈히로 나가야마
히데지 고마츠
Original Assignee
미쯔비시 케미컬 주식회사
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 미쯔비시 케미컬 주식회사 filed Critical 미쯔비시 케미컬 주식회사
Publication of KR20220062433A publication Critical patent/KR20220062433A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102635000B1 publication Critical patent/KR102635000B1/ko

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F15/00—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System
    • C07F15/0006—Compounds containing elements of Groups 8, 9, 10 or 18 of the Periodic System compounds of the platinum group
    • C07F15/0033—Iridium compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/341—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes
    • H10K85/342—Transition metal complexes, e.g. Ru(II)polypyridine complexes comprising iridium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1007—Non-condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1003—Carbocyclic compounds
    • C09K2211/1011—Condensed systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1033—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with oxygen
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1029—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom
    • C09K2211/1037—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing one nitrogen atom as the heteroatom with sulfur
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/10—Non-macromolecular compounds
    • C09K2211/1018—Heterocyclic compounds
    • C09K2211/1025—Heterocyclic compounds characterised by ligands
    • C09K2211/1044—Heterocyclic compounds characterised by ligands containing two nitrogen atoms as heteroatoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/185—Metal complexes of the platinum group, i.e. Os, Ir, Pt, Ru, Rh or Pd
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/10—Triplet emission
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K2101/00—Properties of the organic materials covered by group H10K85/00
    • H10K2101/90—Multiple hosts in the emissive layer
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/322—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising boron
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H10K85/321—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3]
    • H10K85/324—Metal complexes comprising a group IIIA element, e.g. Tris (8-hydroxyquinoline) gallium [Gaq3] comprising aluminium, e.g. Alq3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/631—Amine compounds having at least two aryl rest on at least one amine-nitrogen atom, e.g. triphenylamine
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/654—Aromatic compounds comprising a hetero atom comprising only nitrogen as heteroatom
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole

Abstract

본 발명은, 높은 발광 양자 수율로 적색으로 발광하는 이리듐 착물 화합물과 그 제조 방법, 그리고 그 이리듐 착물 화합물을 사용한 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치를 제공하는 것을 목적으로 한다. 본 발명은, 페닐(이소)퀴놀린계 배위자 또는 페닐퀴나졸린계 배위자, 및 페닐아졸계 배위자를 함유하는 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물에 관한 것이다. Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n (1)

Description

이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 {IRIDIUM COMPLEX COMPOUND, METHOD FOR PRODUCING SAID COMPOUND, COMPOSITION CONTAINING SAID COMPOUND, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT, DISPLAY DEVICE, AND LIGHTING DEVICE}
본 발명은 이리듐 착물 화합물에 관한 것으로, 높은 발광 양자 수율로 적색으로 인광 발광하는 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물 및 유기 전계 발광 소자, 그리고 그 유기 전계 발광 소자를 포함하는 표시 장치 및 조명 장치에 관한 것이다.
최근, 유기 EL 조명이나 유기 EL 디스플레이 등, 유기 전계 발광 소자 (이하, 「유기 EL 소자」 라고 칭하는 경우도 있다) 를 이용하는 각종 전자 디바이스가 실용화되고 있다. 유기 EL 소자는, 인가 전압이 낮아 소비 전력이 작고, 면발광이고, 삼원색 발광도 가능한 점에서, 조명이나 디스플레이에 대한 적용이 활발히 검토되고 있다. 그 때문에 발광 효율의 개선이 요구된다.
발광 효율의 개선으로는, 예를 들어, 홀과 전자의 재결합에 의해 생성되는 일중항 여기자와 삼중항 여기자의 생성비가 1 : 3 인 것을 이용하여, 유기 EL 소자의 발광층에 인광 발광 재료를 이용하는 것이 제안되어 있다 (비특허문헌 1 및 2). 인광 발광 재료로는, 예를 들어, 비스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐아세틸아세토네이트 (Ir(ppy)2(acac)), 트리스(2-페닐피리디나토-N,C2')이리듐 (Ir(ppy)3), 및 트리스(1-페닐이소퀴놀린-N,C2')이리듐 (Ir(piq)3) 과 같은 오르토메탈화 이리듐 착물 화합물이 널리 알려져 있다 (비특허문헌 3 및 4). 그 중에서도, 비특허문헌 3 ∼ 5, 그리고 특허문헌 1 ∼ 3 에는, 적색으로 인광 발광하는 이리듐 착물 화합물이 개시되어 있고, 그 이리듐 화합물을 사용한 유기 EL 소자가 제조되어 있다.
이리듐 착물 화합물의 발광 양자 수율과 그 화합물을 사용하여 제조한 유기 EL 소자의 발광 효율에는 높은 상관이 있는 것을 알고 있다. 따라서, 발광 효율이 높은 유기 EL 소자를 얻기 위해서는, 발광 양자 수율이 높은 이리듐 착물 화합물을 개발하는 것이 필요하다.
일본 공개특허공보 2006-290781호 미국 특허출원공개 제2007/0122655호 명세서 중국 특허출원공개 제101899296호 명세서
Nature, 1998년, 395 권, 151-154 페이지. Applied Physics Letters, 1999년, 75 권, 4-6 페이지. Highly Efficient OLEDs with Phosphorescent Materials, H. Yersin 편, WILEY-VCH 사, 2008년. Journal of the American Chemical Society, 2003년, 125 권, 12971-12979 페이지. Journal of Materials Chemistry, 2012년, 22 권, 6878-6884 페이지.
그러나, 종래 사용되어 온 페닐(이소)퀴놀린계 적색 발광 인광 재료 (특허문헌 1), 페닐퀴나졸린계 적색 발광 인광 재료 (특허문헌 2 및 3, 그리고 비특허문헌 5) 는, 녹색 인광 발광 재료와 비교하여, 발광 양자 수율이 낮고, 그 화합물을 사용하여 제조한 유기 EL 소자의 발광 효율은 낮다. 그 때문에, 적색 인광 발광 재료의 발광 양자 수율의 향상이 요구되고 있었다.
본 발명은 상기 과제를 해결한 높은 발광 양자 수율로 적색으로 인광 발광하는 이리듐 착물 화합물의 제공, 그리고 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자 및 그 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치 및 조명 장치의 제공을 과제로 한다.
본 발명자들은 상기 과제를 감안하여 예의 검토한 결과, 페닐(이소)퀴놀린계 배위자 또는 페닐퀴나졸린계 배위자와, 페닐아졸계 배위자를 함유하는 이리듐 착물 화합물은 양호한 발광 양자 수율로 적색으로 발광하고, 그 이리듐 착물 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는, 발광 효율이 향상되는 것을 알아내어 본 발명을 완성하기에 이르렀다.
즉, 본 발명의 요지는 이하와 같다.
<1> 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n (1)
[식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 Ir 과 결합하는 유기 배위자를 나타내지만, 상기 L1 은 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 L2 는 하기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. m 및 n 은 각각 1 ∼ 2 의 정수이고, m + n 은 3 이하이다. 단, 상기 L3 은 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 또는 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우를 제외하고, 또, 상기 L1 ∼ L3 중 어느 하나가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다.]
[화학식 1]
[화학식 2]
[상기 식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-R21 을 나타낸다. R1 ∼ R21, R31 ∼ R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 (헤테로)아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 탄소수 6 ∼ 20 의 (헤테로)아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타내지만, 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
또, R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 이웃하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 고리는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 또는 N-R39 를 나타내고, 상기 R39 는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다.]
<2> 상기 식 (1) 에서의 n 이 2 인 상기 <1> 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<3> 상기 식 (3-1) 에서의 X3 이 황 원자인 상기 <1> 또는 <2> 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<4> 상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 에서의 X1 및 X2 가 모두 질소 원자인 상기 <1> ∼ <3> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<5> 상기 식 (1) 에서의 L1 ∼ L3 중 적어도 1 개가 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 함유하는 상기 <1> ∼ <4> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
-Ar1-Z (4)
[식 중, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, Z 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 또는 하기 식 (4-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다]
[화학식 3]
[식 중, R41 ∼ R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다. R45 ∼ R49 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R41 ∼ R44 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.]
<6> 상기 식 (3-1) 로 나타내는 L2 가 상기 식 (4-1) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 상기 <5> 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<7> 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 상기 식 (3-1) 에서의 R1 ∼ R21 및 R31 ∼ R38 이 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다), 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기 혹은 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴아미노기이거나, 또는 인접하는 R1 ∼ R21 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하는 상기 <1> ∼ <6> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<8> 상기 식 (2-1) 에서의 R1 ∼ R9 중 적어도 2 개, 상기 식 (2-2) 에서의 R1 ∼ R4 및 R10 ∼ R14 중 적어도 2 개, 및 상기 식 (2-3) 에서의 R1 ∼ R4 및 R16 ∼ R20 중 적어도 2 개가 수소 원자 이외의 기이고, 상기 식 (3-1) 에서의 R31 ∼ R38 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기인 상기 <1> ∼ <7> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<9> 상기 <8> 에 기재된 수소 원자 이외의 기 중 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기인 상기 <8> 에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<10> 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에서의 R3, 또는 상기 식 (3-1) 에서의 R33 이 상기 식 (4) 로 나타내는 치환기를 함유하는 상기 <5> ∼ <9> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물.
<11> [1] 하기 식 (5) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물과, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물, 또는
[2] 하기 식 (6) 으로 나타내는 이리듐 착물 화합물과, 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물을 은염의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물의 제조 방법.
[화학식 4]
[상기 식 중, L1 및 L2 는 각각 상기 식 (1) 에서의 L1 및 L2 와 동일한 배위자를 나타내고, L41 및 L42 는 유기 배위자를 나타낸다. 단, 상기 L41 이 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우, 및 상기 L42 가 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자인 경우를 제외한다.]
<12> 상기 식 (5) 및 식 (6) 에서의 L41 및 L42 를 하기 식 (7-1) 또는 식 (7-2) 로 나타내는 상기 <11> 에 기재된 제조 방법.
[화학식 5]
[상기 식 중, R50 ∼ R56 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
<13> 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용매를 함유하는 조성물.
<14> 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 상기 <1> ∼ <10> 중 어느 하나에 기재된 이리듐 착물 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
<15> 상기 <14> 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
<16> 상기 <14> 에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은 양호한 양자 수율로 적색으로 발광하고, 그 이리듐 착물 화합물을 사용하여 제조하는 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높아 유용하고, 그 유기 전계 발광 소자는 표시 장치 그리고 조명 장치로서 유용하다.
도 1 은, 본 발명의 유기 전계 발광 소자의 구조의 일례를 모식적으로 나타낸 단면도이다.
이하에, 본 발명의 실시형태를 상세하게 설명하지만, 본 발명은 이하의 실시형태에 한정되는 것은 아니며, 그 요지의 범위 내에서 여러 가지 변형하여 실시할 수 있다.
<이리듐 착물 화합물>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 하기 식 (1) 로 나타내는 것을 특징으로 한다.
Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n (1)
식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 Ir 과 결합하는 유기 배위자를 나타내고, m 및 n 은 각각 1 ∼ 2 의 정수이고, m + n 은 3 이하이다. 단, L1 은 적색 발광에 관여하는 배위자이고, 후술하는 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, L2 는 양자 수율의 향상에 기여하는 전자 흡인성의 배위자이고, 후술하는 식 (3-1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. L1 은 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 것이 내구성의 관점에서 보다 바람직하다. 또, L2 는 전자 흡인성의 배위자의 내구성의 관점에서, 식 (3-1) 로 나타내는 것이 바람직하다. 또한, L3 은 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 또는 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우를 제외하고, 또, L1 ∼ L3 중 어느 하나가 복수 존재하는 경우에는, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다.
또, m + n 은 합성 수율 및 내구성의 점에서 3 인 것이 바람직하고, 또, n 은 2 인 것이 바람직하다.
이하, 배위자 L1 및 L2 에 대해 상세히 서술하지만, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자 L1, 및 식 (3-1) 로 나타내는 L2 는, 상기 서술한 바와 같이, 이리듐 착물에 있어서의 기능이 상이하지만, 공통되는 치환기를 가질 수 있는 점에서, 편의상, 이하에 정리하여 설명한다.
[화학식 6]
[화학식 7]
[상기 식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-R21 을 나타낸다. R1 ∼ R21, R31 ∼ R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 알킬기의 탄소수가 1 ∼ 20 인 알킬실릴기, 아릴기의 탄소수가 6 ∼ 20 인 아릴실릴기, 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기, 탄소수 7 ∼ 20 의 아릴카르보닐기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기, 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타내지만, 이들 기는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
또, R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 이웃하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 고리는 추가로 치환기를 가지고 있어도 된다.
X3 은 산소 원자, 황 원자, 또는 N-R39 를 나타내고, 상기 R39 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다.]
<식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에 대해>
식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에 있어서, X1 및 X2 는 상기 서술한 기이지만, 내구성의 관점에서 모두 질소 원자인 것이 더욱 바람직하다. R1 ∼ R21 은 각각 독립적으로 상기 서술한 기를 나타낸다. 또한, 본 발명의 이리듐 착물은, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 으로 나타내는 배위자 L1 이 페닐(이소)퀴놀린 골격 또는 페닐퀴나졸린 골격을 갖는 것을 특징의 하나로 하는 것으로서, R1 ∼ R21 로 나타내는 이들 기는 그 종류의 차이에 의한 효과에 대한 영향은 적다.
이들 중에서도, 내구성의 관점에서, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴아미노기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 보다 바람직하고, 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기인 것이 더욱 바람직하다. 또한, 수소 원자 이외에는, 추가로 치환되어 있어도 된다.
또한, 본 명세서에 있어서 (헤테로)아릴기, (헤테로)아르알킬기, (헤테로)아릴옥시기란, 각각 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아릴기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아르알킬기, 헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는 아릴옥시기를 나타낸다. 「헤테로 원자를 함유하고 있어도 되는」 이란, 아릴기, 아르알킬기 또는 아릴옥시기의 주골격을 형성하는 탄소 원자 중 1 또는 2 이상의 탄소 원자가 헤테로 원자로 치환되어 있는 것을 나타내고, 헤테로 원자로는 질소 원자, 산소 원자, 황 원자, 인 원자, 규소 원자 등을 들 수 있고, 그 중에서도 내구성의 관점에서 질소 원자가 바람직하다. 내구성의 관점에서는, (헤테로)아릴기, (헤테로)아르알킬기, (헤테로)아릴옥시기는, 헤테로 원자로 치환되어 있지 않은 것이 바람직하고, 즉, 아릴기, 아르알킬기, 아릴옥시기인 것이 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기 중 어느 하나여도 되고, 보다 구체적으로는, 메틸기, 에틸기, n-프로필기, n-부틸기, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소프로필기, 이소부틸기, 이소펜틸기, t-부틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 메틸기, 에틸기, n-부틸기, n-헥실기 등의 직사슬의 탄소수 1 ∼ 6 의 알킬기가 바람직하다.
상기 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기의 구체예로는, 직사슬, 분기 또는 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로)아릴기로 치환된 기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 1-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기 등의 탄소수 8 ∼ 20 의 아르알킬기, 특히, 탄소수 10 ∼ 15 의 아르알킬기가 높은 내구성의 점에서 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로는, 메톡시기, 에톡시기, 프로필옥시기, 이소프로필옥시기, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 헥실옥시기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 페녹시기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 인 알킬실릴기의 구체예로는, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리이소프로필실릴기, t-부틸디메틸실릴기, t-부틸디페닐실릴기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 20 인 (헤테로)아릴실릴기의 구체예로는, 디페닐피리딜실릴기, 트리페닐실릴기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 트리페닐실릴기가 바람직하다.
상기 탄소수 2 ∼ 20 의 알킬카르보닐기의 구체예로는, 아세틸기, 프로피오닐기, 피발로일기, 카프로일기, 데카노일기, 시클로헥실카르보닐기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 아세틸기, 피발로일기가 바람직하다.
상기 탄소수 4 ∼ 20 의 (헤테로)아릴카르보닐기의 구체예로는, 벤조일기, 나프토일기, 안트라일기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 벤조일기가 바람직하다.
상기 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬아미노기의 구체예로는, 메틸아미노기, 디메틸아미노기, 디에틸아미노기, 에틸메틸아미노기, 디헥실아미노기, 디옥틸아미노기, 디시클로헥실아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디메틸아미노기, 디시클로헥실아미노기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴아미노기의 구체예로는, (4-피리딜페닐)페닐아미노기, 페닐아미노기, 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기, 디(2,6-디메틸페닐)아미노기 등을 들 수 있고, 그 중에서도 디페닐아미노기, 디(4-톨릴)아미노기의 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴아미노기가 바람직하다.
상기 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기란, 1 개의 유리 원자가를 갖는 방향족 탄화수소기 및 방향족 복소 고리기의 모두를 의미한다.
구체예로는, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리, 푸란 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 티오펜 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 피롤 고리, 피라졸 고리, 이미다졸 고리, 옥사디아졸 고리, 인돌 고리, 카르바졸 고리, 피롤로이미다졸 고리, 피롤로피라졸 고리, 피롤로피롤 고리, 티에노피롤 고리, 티에노티오펜 고리, 푸로피롤 고리, 푸로푸란 고리, 티에노푸란 고리, 벤조이소옥사졸 고리, 벤조이소티아졸 고리, 벤조이미다졸 고리, 피리딘 고리, 피라진 고리, 피리다진 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리, 퀴놀린 고리, 이소퀴놀린 고리, 시노린 고리, 퀴녹살린 고리, 벤조이미다졸 고리, 페리미딘 고리, 퀴나졸린 고리, 퀴나졸리논 고리, 아줄렌 고리 등의 기를 들 수 있다.
(헤테로)아릴기 중에서도, 양자 수율 및 내구성의 관점에서, 1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 디벤조푸란 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 피리딘 고리, 피리미딘 고리, 트리아진 고리가 바람직하고, 그 중에서도, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14) 의 아릴기, 또는 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 4 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 피리딘 고리가 보다 바람직하고, 1 개의 유리 원자가를 갖고, 탄소수가 1 ∼ 8 인 알킬기로 치환되어 있어도 되는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리 또는 페난트렌 고리 등의 탄소수 6 ∼ 18 (보다 바람직하게는 탄소수 6 ∼ 14) 의 아릴기인 것이 더욱 바람직하다.
여기서, 본 발명에 있어서, 유리 원자가란, 유기 화학·생화학 명명법 (상) (개정 제 2 판, 난코도, 1992년 발행) 에 기재된 바와 같이, 다른 유리 원자가와 결합을 형성할 수 있는 것을 말한다. 즉, 예를 들어, 「1 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐기를 말하고, 「2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리」 는 페닐렌기를 말한다.
또한, R1 ∼ R21 은 추가로 치환기를 가져도 되고, 구체적으로는, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 및 상기 서술한 R1 ∼ R21 로 나타내는 치환기에 열기된 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어 있어도 된다. 이들 치환기의 구체예는 전항까지 서술한 것과 동일하다.
또, R1 ∼ R4 는 각각 이웃하는 R1 ∼ R4 와 결합하여 고리를 형성해도 된다. 여기서, 형성되는 고리는, 탄화수소 고리이어도 되고, 복소 고리이어도 된다.
그러한 고리의 구체예로는, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 페난트렌 고리, 트리페닐렌 고리, 크리센 고리, 벤조푸란 고리, 디벤조푸란 고리, 벤조티오펜 고리, 디벤조티오펜 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리, 테트라하이드로나프탈렌 고리, 퀴놀린 고리, 퀴나졸린 고리, 아자페난트렌 고리, 아자트리페닐렌 고리 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리, 카르볼린 고리가 바람직하고, 플루오렌 고리, 나프탈렌 고리, 카르바졸 고리인 것이 더욱 바람직하다.
이들 고리는 또한, R1 ∼ R21 이 추가로 가지고 있어도 되는 치환기로서 예시된 치환기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 기로 치환되어 있어도 되고, 이들 치환기의 구체예는 전항까지 서술한 것과 동일하다.
상기 서술한 것 중에서, 내구성의 관점에서, R1 ∼ R21 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 10 ∼ 15 의 아르알킬기, 탄소수 6 ∼ 16 의 아릴아미노기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다), 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기이거나, 인접하는 R1 ∼ R21 과 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하는 것이 보다 바람직하고, 특히, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다), 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기, 혹은 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴아미노기이거나, 또는 인접하는 R1 ∼ R21 과 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하는 것이 바람직하다.
또한, 식 (2-1) 에서의 치환기 R1 ∼ R9 중 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개, 식 (2-2) 에서의 치환기 R1 ∼ R4 및 R10 ∼ R14 중 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개, 및 식 (2-3) 에서의 치환기 R1 ∼ R4 및 R16 ∼ R20 중 적어도 2 개, 바람직하게는 적어도 3 개가 수소 원자 이외의 기인 것이 용해성 그리고 내구성의 점에서 바람직하고, 이들 기의 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기인 것이 용해성과 내구성을 양립시키는 점에서 바람직하다. 또, 상기 수소 원자 이외의 기의 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기인 것이 동일한 이유에서 바람직하다.
또, 상기 중에서도, 양자 수율의 관점에서, L1 은 상기 식 (2-1) 또는 식 (2-2) 로 나타내는 것이 보다 바람직하다.
<식 (3-1) 에 대해>
식 (3-1) 에 있어서, X3 은 산소 원자, 황 원자, 또는 N-R39 를 나타내고, 상기 R39 는, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타내지만, 높은 양자 수율을 얻기 위해서는 X3 은 전자 흡인성이 강한 배위자가 바람직하고, 따라서, X3 은 산소 원자 또는 황 원자인 것이 바람직하다. 또, 내구성의 관점에서는 방향족성이 높은 배위자가 바람직하고, 따라서, X3 은 황 원자인 것이 더욱 바람직하다.
또, 식 (3-1) 에서의 R31 ∼ R38 은 상기 서술한 R1 ∼ R21 과 동일한 정의로 나타내는 치환기이다. 또한, 본 발명의 이리듐 착물은, 식 (3-1) 로 나타내는 배위자 L2 가 페닐아졸 골격을 갖는 것을 특징의 하나로 하는 것으로서, R31 ∼ R38 로 나타내는 상기 서술한 기는, 그 종류의 차이에 의한 효과에 대한 영향은 적다.
R31 ∼ R38 로 나타내는 기의 예시 및 바람직한 기는, R1 ∼ R21 의 경우와 동일하지만, 아릴기로서, 비페닐기, 터페닐기, 쿼터페닐기 등도 바람직한 것이고, 따라서, 아릴기의 바람직한 탄소수는 6 ∼ 30, 특히 바람직하게는 6 ∼ 18 이다. 또한, 이웃하는 R31 ∼ R34 와 결합하여 고리를 형성하는 경우도, R1 ∼ R4 의 경우와 동일하다.
이들 중에서도, 내구성의 관점에서, R31 ∼ R38 은 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다), 탄소수 10 ∼ 15 의 아르알킬기, 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기 및 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴아미노기에서 선택되는 기이거나, 또는 인접하는 R31 ∼ R38 과 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하는 것이 바람직하고, 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다), 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기 혹은 탄소수 6 ∼ 15 의 아릴아미노기이거나, 또는 인접하는 R31 ∼ R38 과 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 식 (3-1) 에서의 치환기 R31 ∼ R38 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기인 것이 내구성 그리고 용해성의 점에서 바람직하다. 또, 수소 원자 이외의 기의 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기인 것이 동일한 이유에서 보다 바람직하다.
이상, 전술한 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물 중, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자 L1, 및 식 (3-1) 로 나타내는 배위자 L2 에 대해 설명했지만, 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물은, L1 ∼ L3 중 적어도 하나의 배위자가 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 적어도 1 개 함유하는 경우, 상기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물을 함유하는 조성물을 제조할 때, 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 응집에 의한 양자 수율의 저하 그리고 내구성의 저하를 방지하는 관점에서 바람직하다. 또한 양자 수율의 관점에서, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 L2 가 하기 식 (4) 로 나타내는 부분 구조를 함유하는 것이 보다 바람직하다.
-Ar1-Z (4)
[식 중, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, Z 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 또는 후술하는 식 (4-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다]
또한, Ar1 로 나타내는 아릴렌기는, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 또는 식 (3-1) 의 기본 골격인 페닐(이소)퀴놀린 골격, 페닐퀴나졸린 골격, 페닐아졸 골격을 구성하는 기여도 되고, 이들 골격의 치환기를 구성하는 기여도 된다.
용해성과 내구성을 양립시키는 관점에서, Z 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 후술하는 식 (4-1) 로 나타내는 치환기 중 어느 하나인 것이 바람직하고, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 후술하는 식 (4-1) 로 나타내는 치환기인 것이 보다 바람직하다.
탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기의 구체예로는, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리, 나프탈렌 고리, 플루오렌 고리, 안트라센 고리, 페난트렌 고리, 페릴렌 고리, 테트라센 고리, 피렌 고리, 벤즈피렌 고리, 크리센 고리, 트리페닐렌 고리, 플루오란텐 고리 등을 들 수 있고, 그 중에서도, 2 개의 유리 원자가를 갖는 벤젠 고리가 내구성의 관점에서 바람직하다.
탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기의 구체예로는, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기이고, 보다 구체적으로는, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기, 이소펜틸기, 시클로헥실기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, n-펜틸기, n-헥실기, n-옥틸기 등의 탄소수 5 ∼ 10 의 직사슬의 알킬기가 바람직하다.
탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기의 구체예로는, 직사슬, 분기, 또는 고리형의 알킬기를 구성하는 수소 원자의 일부가 (헤테로)아릴기로 치환된 기를 가리키고, 보다 구체적으로는, 1-페닐-1-에틸기, 쿠밀기, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기, 테트라하이드로나프틸기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 5-페닐-1-펜틸기, 6-페닐-1-헥실기, 7-페닐-1-헵틸기 등의 탄소수 10 ∼ 15 의 아르알킬기가 바람직하다.
탄소수 4 ∼ 20 의 알콕시기의 구체예로는, 헥실옥시기, 시클로헥실옥시기, 옥타데실옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 4 ∼ 8 의 알콕시기, 특히, 헥실옥시기가 바람직하다.
탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기의 구체예로는, 페녹시기, 4-메틸페닐옥시기 등을 들 수 있다. 그 중에서도, 탄소수 6 ∼ 8 의 아릴옥시기, 특히, 페녹시기가 바람직하다.
식 (4-1) 로 나타내는 치환기는 이하의 구조이다.
[화학식 8]
[식 중, R41 ∼ R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다. R45 ∼ R49 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알콕시기, 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴옥시기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R41 ∼ R44 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.]
이들 치환기의 구체예는 전항까지 서술한 것과 동일하지만, 내구성의 관점에서 R41 ∼ R49 는 모두 수소 원자인 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 전술한 식 (4) 로 나타내는 치환기를 부분 구조에 포함함으로써, 유기 용매에 대한 용해성을 향상시키고, 응집에 의한 양자 수율의 저하나 습식 도포법에 의한 제조된 유기 전계 발광 소자의 내구성의 저하를 방지하는 효과를 가져오기 때문에 바람직하다. 또한 이리듐 착물 화합물의 발광 극대 피크의 변화나 내구성의 저하를 방지하는 관점에서, 전술한 식 (4) 로 나타내는 치환기는, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에서의 R3, 또는 식 (3-1) 에서의 R33 에 함유되어 있는 것이 보다 바람직하고, 전술한 R3 및 R33 중 적어도 하나가 식 (4) 로 나타내는 치환기인 것이 더욱 바람직하다.
또, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 L2 가 식 (4-1) 로 나타내는 부분 구조를 포함하는 것이 보다 바람직하다.
<이리듐 착물 화합물의 합성 방법>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이미 알려진 방법의 조합 등에 의해 합성될 수 있는 배위자를 사용하여, 배위자와 이리듐 화합물에 의해 합성할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 합성 방법에 대해서는, 하기 (식 A) 로 나타내는 바와 같은 이리듐 2 핵 착물을 형성한 후에 트리스체를 형성시키는 방법, 하기 (식 B) 또는 (식 C) 로 나타내는 바와 같이 이리듐 2 핵 착물로부터 이리듐 착물 중간체를 형성한 후에 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 형성시키는 방법 등, 일반적인 이리듐 착물 화합물의 합성 방법을 적용하는 것이 가능하지만, 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한, (식 A) 및 (식 B) 에 있어서, X1 및 X3 은 전술한 식 (2-1) 및 식 (3-1) 에서의 X1 및 X3 과 각각 동일한 의미이고, R 은 수소 또는 임의의 치환기를 나타내고, 복수 존재하는 R 은 동일하거나 상이하여도 된다.
[화학식 9]
반응식 (식 A), (식 B) 및 (식 C) 중 어느 하나에 있어서도, 반응의 효율 및 선택성을 고려하여, 실제의 배위자와 Ir 화합물의 주입비는 적당하게 조정할 수 있다. 이리듐 화합물로는 상기의 IrCl3·xH2O 착물 외에, Ir(acac)3 착물이나 Ir 시클로옥타디에닐 착물 등, 적당한 Ir 화합물을 사용해도 된다. 또, 중간체로서 합성하는 이리듐 착물 화합물은 상기의 케토네이트 착물 외에, 피콜리네이트 착물 등, 공지된 보조 배위자를 사용할 수 있다 (예를 들어, 상기 비특허문헌 3, 및 Inorganic Chemistry, 2001년, 40 호, 1704-1711 페이지 등을 참조). 탄산염 등의 염기 화합물, 은염 등의 할로겐 트랩제 등을 병용하여 반응을 촉진시켜도 된다. 반응 온도는 50 ℃ ∼ 400 ℃ 정도의 온도가 바람직하게 사용된다. 보다 바람직하게는 90 ℃ 이상의 고온이 사용된다. 반응은 무용매로 실시해도 되고, 이미 알려진 용매를 사용해도 된다.
합성 수율의 관점에서, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 합성할 때에는, 상기 반응식 (식 B) 또는 (식 C) 의 방법에 따라 합성하는 것이 보다 바람직하다. 즉, 하기 식 (5) 또는 식 (6) 으로 나타내는 이리듐 착물 화합물 및 임의의 배위자를, 트리플루오로메탄술폰산은, 트리플루오로아세트산은, 테트라플루오로붕산은, 피콜린산은, 비스(트리플루오로메탄술포닐)이미드은 등의 은염, 바람직하게는 트리플루오로메탄술폰산은의 존재하 반응하는 것이 바람직하다 (하기 반응식 (식 D) 또는 (식 E)).
그 중에서도, [1] 하기 식 (5) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물과 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물, 또는 [2] 하기 식 (6) 으로 나타내는 이리듐 착물 화합물과 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물을 상기 은염의 존재하 반응시키는 것이 보다 바람직하다.
[화학식 10]
식 (5) 및 식 (6) 에 있어서, L1 및 L2 는 각각 상기 식 (1) 에서의 L1 및 L2 와 동일한 배위자를 나타내고, L41 및 L42 는 유기 배위자를 나타낸다. 단, 상기 L41 이 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우, 및 상기 L42 가 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자인 경우를 제외한다.
L41 및 L42 로는, 아세틸아세톤 등의 디케톤형 배위자, 2-피콜린산 등의 방향족 복소 고리 카르복실산형 배위자, 피라졸이나 그 복합염, 비스(디페닐포스피노)에탄 등의 인계 배위자 등, 공지된 보조 배위자를 사용할 수 있다 (예를 들어, 상기 비특허문헌 3, 및 Inorganic Chemistry, 2001년, 40 호, 1704-1711 페이지 등을 참조).
[화학식 11]
반응식 (식 D) 및 (식 E) 에 있어서, L1 ∼ L3, L41, L42, m 및 n 은 전술한 것과 동일한 것을 나타낸다. 또, Ir 은 이리듐 원자, AgOTf 는 은 트리플레이트를 나타낸다. 합성 수율의 관점에서, L41 및 L42 는 하기 식 (7-1) 또는 식 (7-2) 로 나타내면 더욱 바람직하다.
[화학식 12]
식 (7-1) 및 식 (7-2) 에 있어서, R50 ∼ R56 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다. 이들의 구체예에 대해서는 전항까지 설명한 것과 동일하다.
<분자량>
본 발명의 이리듐 착물 화합물의 분자량은, 착물의 안정성의 높음에서, 통상적으로 500 이상, 바람직하게는 600 이상, 통상적으로 3000 이하, 바람직하게는 2000 이하이지만, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 측사슬에 함유하는 고분자 화합물에도 바람직하게 사용할 수 있다.
<구체예>
이하에, 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 바람직한 구체예를 나타내지만, 본 발명은 이들에 한정되는 것은 아니다. 또한 본 명세서에 있어서, Me 는 메틸기, Ph 는 페닐기, Et 는 에틸기를 각각 나타낸다.
(1) L1 이 식 (2-1), L2 가 식 (3-1), m + n 이 3 인 이리듐 착물의 예
[화학식 13]
[화학식 14]
(2) L1 이 식 (2-2), L2 가 식 (3-1), m + n 이 3 인 이리듐 착물의 예
[화학식 15]
[화학식 16]
(3) L1 이 식 (2-3), L2 가 식 (3-1), m + n 이 3 인 이리듐 착물의 예
[화학식 17]
<구조상의 특징>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 높은 양자 수율로 적색으로 발광하고, 이 화합물을 사용하여 제조한 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높다는 효과를 발휘한다. 본 효과를 발휘하는 이유에 대해서는, 구조상의 특징에서 이하와 같은 것으로 생각된다.
일반적으로, 적색 발광 이리듐 착물 화합물은, 녹색 발광 이리듐 착물에 비해, 발광 에너지 갭이 작기 때문에 무복사 천이 속도가 큰 것이 알려져 있고 (에너지 갭칙), 이 작은 에너지 갭에서 기인하여 발광 양자 수율은 상대적으로 낮다. 따라서, 적색으로 발광하는 이리듐 착물 화합물의 발광 양자 수율을 향상시키기 위해서는, MLCT (Metal to Ligand Charge Transfer) 성을 증대시킴으로써, 발광에 관여하는 복사 천이 속도를 크게 하는 것이 필요하다.
발명자들은 여러 가지 이리듐 착물 화합물의 구조 물성 상관에 대해 검토한 결과, 이리듐 착물 화합물이 전자 흡인성 배위자 (예를 들어, 페닐아졸계 배위자 등) 와 함께, 적색 발광에 기여하는 배위자 (예를 들어, 페닐퀴놀린계 배위자나 페닐퀴나졸린계 배위자 등) 를 갖는 경우, 그 이리듐 착물 화합물은 적색으로 발광하고, 그 복사 천이 속도가 증대되는 것을 알아내었다. 그 이유에 대해서는 현시점에서는 명확하게 되어 있지는 않지만, 전자 흡인성 배위자에 의해 이리듐 배위자장 에너지가 변화하여, MLCT 성이 증대된 결과인 것으로 추측된다.
이상으로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 페닐(이소)퀴놀린계 배위자 또는 페닐퀴나졸린계 배위자와 함께, 페닐아졸계 배위자와 같은 전자 흡인성 배위자를 가짐으로써, 양호한 양자 수율로 적색으로 발광하고, 그 화합물을 이용한 발광 효율이 높은 유기 전계 발광 소자를 제공하는 것을 가능하게 한다.
<이리듐 착물 화합물의 용도>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 유기 전계 발광 소자에 사용되는 재료, 즉 유기 전계 발광 소자 재료로서 바람직하게 사용 가능하고, 유기 전계 발광 소자나 그 밖의 발광 소자 등의 발광 재료로서도 바람직하게 사용 가능하다.
<이리듐 착물 화합물 함유 조성물>
본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 용해성이 우수하므로, 용매와 함께 사용되는 것이 바람직하다. 이하, 본 발명의 이리듐 착물 화합물과 용매를 함유하는 조성물 (이하, 「이리듐 착물 화합물 함유 조성물」 이라고 칭하는 경우가 있다) 에 대해 설명한다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 상기 서술한 본 발명의 이리듐 착물 화합물 및 용매를 함유한다. 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은 통상적으로 습식 막형성법으로 층이나 막을 형성하기 위해서 사용되고, 특히 유기 전계 발광 소자의 유기층을 형성하기 위해서 사용되는 것이 바람직하다. 그 유기층은, 특히 발광층인 것이 바람직하다.
요컨대, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물은, 유기 전계 발광 소자용 조성물인 것이 바람직하고, 또한 발광층 형성용 조성물로서 사용되는 것이 특히 바람직하다.
그 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 있어서의 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 함유량은, 통상적으로 0.001 중량％ 이상, 바람직하게는 0.005 중량％ 이상, 통상적으로 50 중량％ 이하, 바람직하게는 30 중량％ 이하이다. 조성물의 이리듐 착물 화합물의 함유량을 이 범위로 함으로써, 그 조성물을 유기 전계 발광 소자 용도에 이용했을 경우에, 인접하는 층 (예를 들어, 정공 수송층이나 정공 저지층) 으로부터 발광층으로 효율적으로 정공이나 전자의 주입이 실시되어, 구동 전압을 저감시킬 수 있다. 또한, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은, 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중에 1 종만 함유되어 있어도 되고, 2 종 이상이 조합되어 함유되어 있어도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 예를 들어 유기 전계 발광 소자용에 사용하는 경우에는, 상기 서술한 이리듐 착물 화합물이나 용매 외에, 유기 전계 발광 소자, 특히 발광층에 사용되는 전하 수송성 화합물을 함유할 수 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여, 유기 전계 발광 소자의 발광층을 형성하는 경우에는, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 도펀트 재료로 하고, 다른 전하 수송성 화합물을 호스트 재료로서 함유하는 것이 바람직하다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에 함유되는 용매는, 습식 막형성에 의해 이리듐 착물 화합물을 함유하는 층을 형성하기 위해서 사용하는 휘발성을 갖는 액체 성분이다.
그 용매는, 용질인 본 발명의 이리듐 착물 화합물이 높은 용해성을 갖기 때문에, 후술하는 전하 수송성 화합물이 양호하게 용해되는 용매이면 특별히 한정되지 않는다.
바람직한 용매로는, 예를 들어, n-데칸, 시클로헥산, 에틸시클로헥산, 데칼린, 비시클로헥산 등의 알칸류 ; 톨루엔, 자일렌, 메시틸렌, 페닐시클로헥산, 테트랄린 등의 방향족 탄화수소류 ; 클로로벤젠, 디클로로벤젠, 트리클로로벤젠 등의 할로겐화 방향족 탄화수소류 ; 1,2-디메톡시벤젠, 1,3-디메톡시벤젠, 아니솔, 페네톨, 2-메톡시톨루엔, 3-메톡시톨루엔, 4-메톡시톨루엔, 2,3-디메틸아니솔, 2,4-디메틸아니솔, 디페닐에테르 등의 방향족 에테르류 ; 아세트산페닐, 프로피온산페닐, 벤조산메틸, 벤조산에틸, 벤조산프로필, 벤조산n-부틸 등의 방향족 에스테르류 ; 시클로헥사논, 시클로옥타논, 펜콘 등의 지환족 케톤류 ; 시클로헥산올, 시클로옥탄올 등의 지환족 알코올류 ; 메틸에틸케톤, 디부틸케톤 등의 지방족 케톤류 ; 부탄올, 헥산올 등의 지방족 알코올류 ; 에틸렌글리콜디메틸에테르, 에틸렌글리콜디에틸에테르, 프로필렌글리콜-1-모노메틸에테르아세테이트 (PGMEA) 등의 지방족 에테르류 등을 들 수 있다. 그 중에서도 바람직하게는, 알칸류나 방향족 탄화수소류이고, 특히, 페닐시클로헥산은 습식 막형성 프로세스에 있어서 바람직한 점도와 비점을 가지고 있다.
이들 용매는 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합 및 비율로 사용해도 된다.
용매의 비점은, 통상적으로 80 ℃ 이상, 바람직하게는 100 ℃ 이상, 보다 바람직하게는 150 ℃ 이상, 특히 바람직하게는 200 ℃ 이상이다. 또, 통상적으로 비점 300 ℃ 이하, 바람직하게는 280 ℃ 이하, 보다 바람직하게는 250 ℃ 이하이다. 이 하한을 밑돌면, 습식 막형성시에 있어서, 조성물로부터의 용매 증발에 의해, 막형성 안정성이 저하될 가능성이 있다.
용매의 함유량은, 조성물 100 중량부에 대하여, 바람직하게는 10 중량부 이상, 보다 바람직하게는 50 중량부 이상, 특히 바람직하게는 80 중량부 이상이고, 또, 바람직하게는 99.95 중량부 이하, 보다 바람직하게는 99.9 중량부 이하, 특히 바람직하게는 99.8 중량부 이하이다.
통상적으로 발광층의 두께는 3 ∼ 200 ㎚ 정도이지만, 용매의 함유량이 이 하한을 하회하면, 조성물의 점성이 지나치게 높아져, 막형성 작업성이 저하될 가능성이 있다. 한편, 이 상한을 상회하면, 막형성 후, 용매를 제거하여 얻어지는 막의 두께를 얻을 수 없게 되기 때문에, 막형성이 곤란해지는 경향이 있다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물이 함유할 수 있는 다른 전하 수송성 화합물로는, 종래 유기 전계 발광 소자용 재료로서 사용되고 있는 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 국제 공개 제2012/096263호에 기재된 전하 수송성 화합물 등을 들 수 있다.
이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물 중의 다른 전하 수송성 화합물의 함유량은, 그 조성물을 100 중량부로 하면, 통상적으로 0.01 중량부 이상, 바람직하게는 0.05 중량부 이상, 또, 통상적으로 50 중량부 이하, 바람직하게는 30 중량부 이하이다.
본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물에는, 필요에 따라, 상기의 화합물 등 외에, 추가로 다른 화합물을 함유하고 있어도 된다. 예를 들어, 상기의 용매 외에, 다른 용매를 함유하고 있어도 된다. 그러한 용매로는, 예를 들어, N,N-디메틸포름아미드, N,N-디메틸아세트아미드 등의 아미드류 ; 디메틸술폭사이드 등을 들 수 있다. 이들은 1 종류를 단독으로 사용해도 되고, 또 2 종류 이상을 임의의 조합, 및 비율로 사용해도 된다.
[유기 전계 발광 소자]
본 발명의 유기 전계 발광 소자는, 기판 상에 적어도 양극, 음극 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 것으로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 본 발명의 착물 화합물을 함유하는 것을 특징으로 한다. 상기 유기층은 발광층을 포함한다.
본 발명의 착물 화합물을 함유하는 유기층은, 본 발명에 있어서의 조성물을 사용하여 형성된 층인 것이 보다 바람직하고, 습식 막형성법에 의해 형성된 층인 것이 더욱 바람직하다. 상기 습식 막형성법에 의해 형성된 층은, 그 발광층인 것이 바람직하다.
도 1 은 본 발명의 유기 전계 발광 소자 (10) 에 바람직한 구조예를 나타내는 단면의 모식도이고, 도 1 에 있어서, 부호 1 은 기판, 부호 2 는 양극, 부호 3 은 정공 주입층, 부호 4 는 정공 수송층, 부호 5 는 발광층, 부호 6 은 정공 저지층, 부호 7 은 전자 수송층, 부호 8 은 전자 주입층, 부호 9 는 음극을 각각 나타낸다.
이들 구조에 적용하는 재료는 공지된 재료를 적용할 수 있고, 특별히 제한은 없지만, 각 층에 관한 대표적인 재료나 제법을 일례로서 이하에 기재한다. 또, 공보나 논문 등을 인용하고 있는 경우, 당해 내용을 당업자의 상식의 범위에서 적절히 적용, 응용할 수 있는 것으로 한다.
[1] 기판
기판 (1) 은 유기 전계 발광 소자의 지지체가 되는 것이고, 석영이나 유리의 판, 금속판이나 금속박, 플라스틱 필름이나 시트 등이 사용된다. 특히 유리판이나, 폴리에스테르, 폴리메타크릴레이트, 폴리카보네이트, 폴리술폰 등의 투명한 합성 수지의 판이 바람직하다. 합성 수지 기판을 사용하는 경우에는 가스 배리어성에 유의할 필요가 있다. 기판의 가스 배리어성이 지나치게 작으면, 기판을 통과한 외기에 의해 유기 전계 발광 소자가 열화되는 경우가 있다. 이 때문에, 합성 수지 기판의 적어도 편면에 치밀한 실리콘 산화막 등을 형성하여 가스 배리어성을 확보하는 방법도 바람직한 방법의 하나이다.
[2] 양극
기판 (1) 상에는 양극 (2) 이 형성된다. 양극 (2) 은 발광층측의 층 (정공 주입층 (3), 정공 수송층 (4) 또는 발광층 (5) 등) 으로의 정공 주입의 역할을 하는 것이다.
이 양극 (2) 은, 통상적으로 알루미늄, 금, 은, 니켈, 팔라듐, 백금 등의 금속, 인듐 및/또는 주석의 산화물 등의 금속 산화물, 요오드화구리 등의 할로겐화 금속, 카본 블랙, 혹은 폴리(3-메틸티오펜), 폴리피롤, 폴리아닐린 등의 도전성 고분자 등에 의해 구성된다.
양극 (2) 의 형성은 통상적으로 스퍼터링법, 진공 증착법 등에 의해 실시되는 경우가 많다. 또, 은 등의 금속 미립자, 요오드화구리 등의 미립자, 카본 블랙, 도전성의 금속 산화물 미립자, 도전성 고분자 미분말 등을 사용하여 양극을 형성하는 경우에는, 적당한 바인더 수지 용액에 분산시켜, 기판 (1) 상에 도포함으로써 양극 (2) 을 형성할 수도 있다. 또한 도전성 고분자의 경우에는, 전해 중합에 의해 직접 기판 (1) 상에 박막을 형성하거나, 기판 (1) 상에 도전성 고분자를 도포하여 양극 (2) 을 형성할 수도 있다 (Appl. Phys. Lett., 60 권, 2711 페이지, 1992년).
양극 (2) 은 통상은 단층 구조이지만, 원하는 바에 따라 복수의 재료로 이루어지는 적층 구조로 할 수도 있다.
양극 (2) 의 두께는, 필요로 하는 투명성에 따라 상이하다. 투명성이 필요하게 되는 경우에는, 가시광의 투과율을, 통상적으로 60 ％ 이상, 바람직하게는 80 ％ 이상으로 하는 것이 바람직하다. 이 경우, 양극의 두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 또 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하 정도이다.
불투명해도 되는 경우에는 양극 (2) 의 두께는 임의이고, 양극 (2) 은 기판 (1) 과 동일해도 된다. 또, 나아가서는 상기의 양극 (2) 상에 상이한 도전 재료를 적층할 수도 있다.
양극에 부착된 불순물을 제거하고, 이온화 포텐셜을 조정하여 정공 주입성을 향상시키는 것을 목적으로, 양극 표면을 자외선 (UV)/오존 처리하거나, 산소 플라즈마, 아르곤 플라즈마 처리하거나 하는 것이 바람직하다.
[3] 정공 주입층
정공 주입층 (3) 은, 양극 (2) 으로부터 발광층 (5) 으로 정공을 수송하는 층이며, 통상적으로 양극 (2) 상에 형성된다. 본 발명에 관련된 정공 주입층 (3) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고, 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 주입층 (3) 의 막두께는, 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상, 또, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 500 ㎚ 이하의 범위이다.
<습식 막형성법에 의한 정공 주입층의 형성>
습식 막형성법에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우, 통상은, 정공 주입층 (3) 을 구성하는 재료를 적절한 용매 (정공 주입층용 용매) 와 혼합하여 막형성용의 조성물 (정공 주입층 형성용 조성물) 을 조제하고, 이 정공 주입층 형성용 조성물을 적절한 수법에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은 양극) 상에 도포하여 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성한다.
(정공 수송성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 통상적으로 정공 주입층의 구성 재료로서 정공 수송성 화합물 및 용매를 함유한다. 정공 수송성 화합물은, 통상적으로 유기 전계 발광 소자의 정공 주입층에 사용되는 정공 수송성을 갖는 화합물이면, 중합체 등의 고분자 화합물이어도 되고, 단량체 등의 저분자 화합물이어도 되지만, 고분자 화합물인 것이 바람직하다.
정공 수송성 화합물로는, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 으로의 전하 주입 장벽의 관점에서 4.5 eV ∼ 6.0 ev 의 이온화 포텐셜을 갖는 화합물이 바람직하다.
정공 수송성 화합물의 예로는, 방향족 아민 유도체, 프탈로시아닌 유도체, 포르피린 유도체, 올리고티오펜 유도체, 폴리티오펜 유도체, 벤질페닐 유도체, 플루오렌기로 3 급 아민을 연결한 화합물, 하이드라존 유도체, 실라잔 유도체, 실라나민 유도체, 포스파민 유도체, 퀴나크리돈 유도체, 폴리아닐린 유도체, 폴리피롤 유도체, 폴리페닐렌비닐렌 유도체, 폴리티에닐렌비닐렌 유도체, 폴리퀴놀린 유도체, 폴리퀴녹살린 유도체, 카본 등을 들 수 있다.
또한, 본 발명에 있어서 유도체란, 예를 들어, 방향족 아민 유도체를 예로 든다면, 예를 들어, 방향족 아민 그 자체 및 방향족 아민을 주골격으로 하는 화합물을 함유하는 것이고, 중합체이어도 되고, 단량체이어도 된다.
정공 주입층 (3) 의 재료로서 사용되는 정공 수송성 화합물은, 이와 같은 화합물 중 어느 1 종을 단독으로 함유하고 있어도 되고, 2 종 이상을 함유하고 있어도 된다. 2 종 이상의 정공 수송성 화합물을 함유하는 경우, 그 조합은 임의이지만, 방향족 3 급 아민 고분자 화합물 1 종 또는 2 종 이상과, 그 밖의 정공 수송성 화합물 1 종 또는 2 종 이상을 병용하는 것이 바람직하다.
상기 예시한 것 중에서도 비정질성, 가시광의 투과율의 점에서, 방향족 아민 화합물이 바람직하고, 특히 방향족 3 급 아민 화합물이 바람직하다. 여기서, 방향족 3 급 아민 화합물이란, 방향족 3 급 아민 구조를 갖는 화합물로서, 방향족 3 급 아민 유래의 기를 갖는 화합물도 포함한다.
방향족 3 급 아민 화합물의 종류는 특별히 제한되지 않지만, 표면 평활화 효과에 의한 균일한 발광의 점에서, 중량 평균 분자량이 1000 이상, 1000000 이하의 고분자 화합물 (반복 단위가 늘어서는 중합형 화합물) 이 더욱 바람직하다. 방향족 3 급 아민 고분자 화합물의 바람직한 예로서, 종래의 공지 화합물인 정공 수송성 화합물을 선택하면 특별히 문제는 없고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2000-036390호, 일본 공개특허공보 2007-169606호, 일본 공개특허공보 2009-212510호 등에 개시되어 있는 고분자 화합물을 들 수 있다.
(전자 수용성 화합물)
정공 주입층 형성용 조성물은 정공 주입층의 구성 재료로서, 전자 수용성 화합물을 함유하고 있는 것이 바람직하다.
전자 수용성 화합물이란, 산화력을 갖고, 상기 서술한 정공 수송성 화합물로부터 1 전자 수용하는 능력을 갖는 화합물이 바람직하고, 구체적으로는, 전자 친화력이 4 eV 이상인 화합물이 바람직하고, 5 eV 이상인 화합물이 더욱 바람직하다.
이와 같은 전자 수용성 화합물로는, 예를 들어, 트리아릴붕소 화합물, 할로겐화 금속, 루이스산, 유기산, 오늄염, 아릴아민과 할로겐화 금속의 염, 및 아릴아민과 루이스산의 염으로 이루어지는 군에서 선택되는 1 종 또는 2 종 이상의 화합물 등을 들 수 있다. 더욱 구체적으로는, 염화철 (III) (일본 공개특허공보 평11-251067호), 퍼옥소 2 황산암모늄 등의 고원자가의 무기 화합물 ; 테트라시아노에틸렌 등의 시아노 화합물, 트리스(펜타플루오로페닐)보란 (일본 공개특허공보 2003-31365호) 등의 방향족 붕소 화합물 ; 유기기의 치환된 오늄염 (국제 공개 제2005/089024호) ; 플러렌 유도체 ; 요오드 ; 폴리스티렌술폰산 이온, 알킬벤젠술폰산 이온, 캄파술폰산 이온 등의 술폰산 이온 등을 들 수 있다.
이들 전자 수용성 화합물은, 정공 수송성 화합물을 산화시킴으로써 정공 주입층의 도전율을 향상시킬 수 있다.
정공 주입층 혹은 정공 주입층 형성용 조성물 중의 전자 수용성 화합물의 정공 수송성 화합물에 대한 함유량은, 통상적으로 0.1 몰％ 이상, 바람직하게는 1 몰％ 이상이다. 단, 통상적으로 100 몰％ 이하, 바람직하게는 40 몰％ 이하이다.
(용매)
습식 막형성법에 사용하는 정공 주입층 형성용 조성물의 용매 중 적어도 1 종은, 상기 서술한 정공 주입층의 구성 재료를 용해시킬 수 있는 화합물인 것이 바람직하다. 또, 이 용매의 비점은 통상적으로 110 ℃ 이상, 바람직하게는 140 ℃ 이상, 그 중에서도 200 ℃ 이상이 보다 바람직하고, 통상적으로 400 ℃ 이하, 그 중에서도 300 ℃ 이하인 것이 바람직하다. 용매의 비점이 지나치게 낮으면, 건조 속도가 지나치게 빨라, 막질이 악화될 가능성이 있다. 또, 용매의 비점이 지나치게 높으면, 건조 공정의 온도를 높게 할 필요가 있어, 다른 층이나 기판에 악영향을 미칠 가능성이 있다.
용매로는 예를 들어, 에테르계 용매, 에스테르계 용매, 방향족 탄화수소계 용매, 아미드계 용매 등을 들 수 있고, 종래의 용매를 선택하면 특별히 문제는 없고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2007-169606호, 국제 공개 제2006/087945호, 일본 공개특허공보 2009-212510호 등에 개시되어 있다.
(막형성 방법)
정공 주입층 형성용 조성물을 조제 후, 이 조성물을 습식 막형성에 의해, 정공 주입층 (3) 의 하층에 해당하는 층 (통상은 양극 (2)) 상에 도포 막형성하고, 건조시킴으로써 정공 주입층 (3) 을 형성할 수 있다. 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-212510호 등에 개시되어 있는 종래의 방법을 적용할 수 있다.
<진공 증착법에 의한 정공 주입층의 형성>
진공 증착에 의해 정공 주입층 (3) 을 형성하는 경우에는, 정공 주입층 (3) 의 구성 재료 (전술한 정공 수송성 화합물, 전자 수용성 화합물 등) 의 1 종 또는 2 종 이상을 진공 용기 내에 설치된 도가니에 넣고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니에 넣고), 진공 용기 내를 적당한 진공 펌프로 10-4 ㎩ 정도까지 배기한 후, 도가니를 가열하여 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각의 도가니를 가열하여), 증발량을 제어하여 증발시키고 (2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는 각각 독립적으로 증발량을 제어하여 증발시키고), 도가니와 마주보고 놓여진 기판의 양극 (2) 상에 정공 주입층 (3) 을 형성시킨다. 또한, 2 종 이상의 재료를 사용하는 경우에는, 그들의 혼합물을 도가니에 넣고, 가열, 증발시켜 정공 주입층 (3) 을 형성할 수도 있다.
증착시의 진공도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 × 10-7 Torr (0.13 × 10-5 ㎩) 이상, 통상적으로 9.0 × 10-6 Torr (12.0 × 10-4 ㎩) 이하이다. 증착 속도는, 본 발명의 효과를 현저하게 저해하지 않는 한 한정되지 않지만, 통상적으로 0.1 Å／초 이상, 통상적으로 5.0 Å／초 이하이다.
[4] 정공 수송층
정공 수송층 (4) 은, 정공 주입층이 있는 경우에는 정공 주입층 (3) 상에, 정공 주입층 (3) 이 없는 경우에는 양극 (2) 상에 형성할 수 있다. 또, 본 발명의 유기 전계 발광 소자는 정공 수송층을 생략한 구성이어도 된다.
정공 수송층 (4) 의 형성 방법은 진공 증착법이어도 되고 습식 막형성법이어도 되고, 특별히 제한은 없지만, 다크 스폿 저감의 관점에서 습식 막형성법에 의해 형성하는 것이 바람직하다.
정공 수송층 (4) 을 형성하는 재료로는, 정공 수송성이 높고, 또한 주입된 정공을 효율적으로 수송할 수 있는 재료인 것이 바람직하다. 그 때문에, 이온화 포텐셜이 작고, 가시광의 광에 대해 투명성이 높고, 정공 이동도가 크고, 안정성이 우수하고, 트랩이 되는 불순물이 제조시나 사용시에 잘 발생하지 않는 것이 바람직하다. 또, 대개의 경우, 정공 수송층 (4) 은 발광층 (5) 에 접하기 때문에, 발광층 (5) 으로부터의 발광을 소광하거나, 발광층 (5) 과의 사이에서 엑시플렉스를 형성하여 효율을 저하시키거나 하지 않는 것이 바람직하다.
이와 같은 정공 수송층 (4) 의 재료로는, 종래, 정공 수송층의 구성 재료로서 사용되고 있는 재료이면 되고, 예를 들어, 전술한 정공 주입층 (3) 에 사용되는 정공 수송성 화합물로서 예시한 것을 들 수 있다. 또, 종래의 공지 화합물인 정공 수송성 화합물을 선택하면 특별히 문제는 없고, 예를 들어, 일본 공개특허공보 2009-212510호 등에 개시되어 있는 화합물을 채용할 수 있다.
[5] 발광층
정공 수송층 (4) 상에는 통상적으로 발광층 (5) 이 형성된다. 발광층 (5) 은 전계가 부여된 전극 사이에 있어서, 양극 (2) 으로부터 정공 주입층 (3) 을 통해서 주입된 정공과, 음극 (9) 으로부터 전자 수송층 (7) 을 통해서 주입된 전자의 재결합에 의해 여기된 주된 발광원이 되는 층이다.
발광층 (5) 은 발광 재료 (도펀트) 와 1 종 또는 2 종 이상의 호스트 재료를 함유하는 것이 바람직하다. 발광층 (5) 은, 본 발명의 이리듐 착물 화합물을 사용하여 진공 증착법으로 형성해도 되지만, 본 발명의 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 사용하여 습식 막형성법에 의해 제조된 층인 것이 특히 바람직하다.
여기서, 습식 막형성법이란, 전술한 바와 같이, 용매를 함유하는 조성물을 스핀 코트법, 딥 코트법, 다이 코트법, 바 코트법, 블레이드 코트법, 롤 코트법, 스프레이 코트법, 캐필러리 코트법, 잉크젯법, 스크린 인쇄법, 그라비아 인쇄법, 플렉소 인쇄법 등 습식으로 막형성하는 방법을 말한다.
또한, 발광층 (5) 은, 본 발명의 성능을 저해하지 않는 범위에서, 다른 재료, 성분을 함유하고 있어도 된다. 일반적으로 유기 전계 발광 소자에 있어서, 동일한 재료를 사용한 경우, 전극간의 막두께가 얇은 편이 실효 전계가 커지기 때문에 주입되는 전류가 많아지므로, 구동 전압은 저하된다. 그 때문에, 전극간의 총막두께는 얇은 편이 유기 전계 발광 소자의 구동 전압은 저하되지만, 지나치게 얇으면, ITO 등의 전극에서 기인하는 돌기에 의해 단락이 발생하기 때문에, 어느 정도의 막두께가 필요하다.
본 발명에 있어서는, 발광층 (5) 이외에, 정공 주입층 (3) 및 후술하는 전자 수송층 (7) 등의 유기층을 갖는 경우, 발광층 (5) 과 정공 주입층 (3) 이나 전자 수송층 (7) 등의 다른 유기층을 합한 총막두께는 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상이고, 더욱 바람직하게는 100 ㎚ 이상이고, 통상적으로 1000 ㎚ 이하, 바람직하게는 700 ㎚ 이하이고, 더욱 바람직하게는 500 ㎚ 이하이다. 또, 발광층 (5) 이외의 정공 주입층 (3) 이나 후술하는 전자 주입층 (8) 의 도전성이 높은 경우, 발광층 (5) 에 주입되는 전하량이 증가하기 때문에, 예를 들어 정공 주입층 (3) 의 막두께를 두껍게 하고 발광층 (5) 의 막두께를 얇게 하여, 총 막두께를 어느 정도의 두께로 유지한 채로 구동 전압을 낮추는 것도 가능하다.
따라서, 발광층 (5) 의 막두께는, 통상적으로 10 ㎚ 이상, 바람직하게는 20 ㎚ 이상이고, 통상적으로 300 ㎚ 이하, 바람직하게는 200 ㎚ 이하이다. 또한, 본 발명의 유기 전계 발광 소자가, 양극 및 음극의 양 극 사이에 발광층 (5) 만을 갖는 경우의 발광층 (5) 의 막두께는, 통상적으로 30 ㎚ 이상, 바람직하게는 50 ㎚ 이상, 통상적으로 500 ㎚ 이하, 바람직하게는 300 ㎚ 이하이다.
[6] 정공 저지층
정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 상에, 발광층 (5) 의 음극측의 계면에 접하도록 적층 형성된다. 특히, 발광 물질로서 인광 재료를 사용하거나, 청색 발광 재료를 사용하거나 하는 경우, 정공 저지층 (6) 을 형성하는 것은 효과적이다.
정공 저지층 (6) 은, 정공과 전자를 발광층 (5) 내에 가두어 발광 효율을 향상시키는 기능을 갖는다. 즉, 정공 저지층 (6) 은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 정공이 전자 수송층 (7) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 전자와의 재결합 확률을 늘려, 생성한 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 전자 수송층 (7) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
정공 저지층 (6) 을 구성하는 재료에 요구되는 물성으로는, 전자 이동도가 높고 정공 이동도가 낮은 것, 에너지 갭 (HOMO 와 LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다.
이와 같은 조건을 만족시키는 정공 저지층 재료로는, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(페놀라토)알루미늄, 비스(2-메틸-8-퀴놀리놀라토)(트리페닐실라놀라토)알루미늄 등의 혼합 배위자 착물, 비스(2-메틸-8-퀴놀라토)알루미늄-μ-옥소-비스-(2-메틸-8-퀴놀리라토)알루미늄 2 핵 금속 착물 등의 금속 착물, 디스티릴비페닐 유도체 등의 스티릴 화합물 (일본 공개특허공보 평11-242996호), 3-(4-비페닐일)-4-페닐-5-(4-tert-부틸페닐)-1,2,4-트리아졸 등의 트리아졸 유도체 (일본 공개특허공보 평7-41759호), 바소쿠프로인 등의 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평10-79297호) 를 들 수 있다.
또한 국제 공개 제2005/022962호에 기재된 2, 4, 6 위치가 치환된 피리딘 고리를 적어도 1 개 갖는 화합물도 정공 저지 재료로서 바람직하다. 정공 저지층 (6) 의 막두께는, 통상적으로 0.3 ㎚ 이상, 바람직하게는 0.5 ㎚ 이상이고, 통상적으로 100 ㎚ 이하, 바람직하게는 50 ㎚ 이하이다. 정공 저지층 (6) 도 정공 주입층 (3) 과 동일한 방법으로 형성할 수 있지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
[7] 전자 수송층
전자 수송층 (7) 은 소자의 발광 효율을 더욱 향상시키는 것을 목적으로 하여, 정공 저지층 (6) 과 전자 주입층 (8) 사이에 형성된다. 전자 수송층 (7) 은, 전계가 부여된 전극 사이에 있어서 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송할 수 있는 화합물에 의해 형성된다. 전자 수송층 (7) 에 사용되는 전자 수송성 화합물로는, 음극 (9) 또는 전자 주입층 (8) 으로부터의 전자 주입 효율이 높고, 또한 높은 전자 이동도를 갖고, 주입된 전자를 효율적으로 수송할 수 있는 화합물인 것이 필요하다.
이와 같은 조건을 만족시키는 재료로는, 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물 (일본 공개특허공보 소59-194393호), 10-하이드록시벤조[h]퀴놀린의 금속 착물, 옥사디아졸 유도체, 디스티릴비페닐 유도체, 실롤 유도체, 3- 또는 5-하이드록시플라본 금속 착물, 벤즈옥사졸 금속 착물, 벤조티아졸 금속 착물, 트리스벤즈이미다졸릴벤젠 (미국 특허 제5645948호 명세서), 퀴녹살린 화합물 (일본 공개특허공보 평6-207169호), 페난트롤린 유도체 (일본 공개특허공보 평5-331459호), 2-t-부틸-9,10-N,N'-디시아노안트라퀴논디이민, n 형 수소화 비정질 탄화 실리콘, n 형 황화아연, n 형 셀렌화아연 등을 들 수 있다.
전자 수송층 (7) 의 막두께는, 통상적으로 하한은 1 ㎚, 바람직하게는 5 ㎚ 정도이고, 상한은 통상적으로 300 ㎚, 바람직하게는 100 ㎚ 정도이다.
전자 수송층 (7) 은, 정공 주입층 (3) 과 동일하게 하여 습식 막형성법, 혹은 진공 증착법에 의해 형성되지만, 통상은 진공 증착법이 사용된다.
[8] 전자 주입층
전자 주입층 (8) 은 음극 (9) 으로부터 주입된 전자를 효율적으로 발광층 (5) 으로 주입하는 역할을 한다. 전자 주입을 효율적으로 실시하기 위해서는, 전자 주입층 (8) 을 형성하는 재료는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 나트륨이나 세슘 등의 알칼리 금속, 바륨이나 칼슘 등의 알칼리 토금속이 사용된다. 전자 주입층 (8) 의 막두께는 0.1 ∼ 5 ㎚ 가 바람직하다.
또, 음극 (9) 과 전자 수송층 (7) 의 계면에 LiF, MgF2, Li2O, Cs2CO3 등의 극박 절연막 (0.1 ∼ 5 ㎚) 을 삽입하는 것도, 소자의 효율을 향상시키는 유효한 방법이다 (Appl. Phys. Lett., 70 권, 152 페이지, 1997년 ; 일본 공개특허공보 평10-74586호 ; IEEE Trans. Electron. Devices, 44 권, 1245 페이지, 1997년 ; SID 04 Digest, 154 페이지). 또한 바소페난트롤린 등의 함질소 복소 고리 화합물이나 8-하이드록시퀴놀린의 알루미늄 착물 등의 금속 착물로 대표되는 유기 전자 수송 재료에, 나트륨, 칼륨, 세슘, 리튬, 루비듐 등의 알칼리 금속을 도프 (일본 공개특허공보 평10-270171호, 일본 공개특허공보 2002-100478호, 일본 공개특허공보 2002-100482호 등에 기재) 함으로써, 전자 주입·수송성이 향상되어 우수한 막질을 양립시키는 것이 가능해지기 때문에 바람직하다. 이 경우의 막두께는 통상적으로 5 ㎚ 이상, 바람직하게는 10 ㎚ 이상이고, 통상적으로 200 ㎚ 이하, 바람직하게는 100 ㎚ 이하이다.
[9] 음극
음극 (9) 은, 발광층측의 층 (전자 주입층 (8) 또는 발광층 (5) 등) 에 전자를 주입하는 역할을 한다. 음극 (9) 으로서 사용되는 재료는, 상기 양극 (2) 에 사용되는 재료를 사용하는 것도 가능하지만, 효율적으로 전자 주입을 실시하기 위해서는, 일함수가 낮은 금속이 바람직하고, 주석, 마그네슘, 인듐, 칼슘, 알루미늄, 은 등의 적당한 금속 또는 그들의 합금이 사용된다. 구체예로는, 마그네슘-은 합금, 마그네슘-인듐 합금, 알루미늄-리튬 합금 등의 저일함수 합금 전극을 들 수 있다.
음극 (9) 의 막두께는 통상적으로 양극 (2) 과 동일하다.
저일함수 금속으로 이루어지는 음극을 보호할 목적으로, 이 위에 추가로, 일함수가 높고 대기에 대해 안정적인 금속층을 적층해도 되고, 이로써 유기 전계 발광 소자의 안정성을 늘릴 수 있다. 이 목적을 위해서, 알루미늄, 은, 구리, 니켈, 크롬, 금, 백금 등의 금속이 사용된다.
[10] 그 밖의 구성층
이상, 도 1 에 나타내는 층 구성의 소자를 중심으로 설명해 왔지만, 본 발명의 유기 전계 발광 소자에 있어서의 양극 (2) 및 음극 (9) 과 발광층 (5) 사이에는, 그 성능을 저해하지 않는 한, 상기 설명에 있는 층 외에도, 임의의 층을 가지고 있어도 되고, 또 발광층 (5) 이외의 임의의 층을 생략해도 된다.
정공 저지층 (6) 과 동일한 목적으로, 정공 수송층 (4) 과 발광층 (5) 사이에 전자 저지층을 형성하는 것도 효과적이다. 전자 저지층은, 발광층 (5) 으로부터 이동해 오는 전자가 정공 수송층 (4) 에 도달하는 것을 저지함으로써, 발광층 (5) 내에서 정공과의 재결합 확률을 늘려, 생성한 여기자를 발광층 (5) 내에 가두는 역할과, 정공 수송층 (4) 으로부터 주입된 정공을 효율적으로 발광층 (5) 의 방향으로 수송하는 역할이 있다.
전자 저지층에 요구되는 특성으로는, 정공 수송성이 높고, 에너지 갭 (HOMO 와 LUMO 의 차) 이 큰 것, 여기 삼중항 준위 (T1) 가 높은 것을 들 수 있다. 또, 발광층 (5) 을 습식 막형성법으로 형성하는 경우, 전자 저지층도 습식 막형성법으로 형성하는 것이 소자 제조가 용이해지기 때문에 바람직하다.
이 때문에, 전자 저지층도 습식 막형성 적합성을 갖는 것이 바람직하고, 이와 같은 전자 저지층에 사용되는 재료로는, F8-TFB 로 대표되는 디옥틸플루오렌과 트리페닐아민의 공중합체 (국제 공개 제2004/084260호) 등을 들 수 있다.
또한, 도 1 과는 반대의 구조, 즉, 기판 (1) 상에 음극 (9), 전자 주입층 (8), 전자 수송층 (7), 정공 저지층 (6), 발광층 (5), 정공 수송층 (4), 정공 주입층 (3), 양극 (2) 의 순서로 적층하는 것도 가능하고, 적어도 하나가 투명성이 높은 2 장의 기판 사이에 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 형성하는 것도 가능하다.
나아가서는, 도 1 에 나타내는 층 구성을 복수단 (段) 중첩한 구조 (발광 유닛을 복수 적층시킨 구조) 로 할 수도 있다. 그 때에는 단 사이 (발광 유닛 사이) 의 계면층 (양극이 ITO, 음극이 Al 인 경우에는 그 2 층) 대신에, 예를 들어 V2O5 등을 전하 발생층으로서 사용하면 단 사이의 장벽이 적어져, 발광 효율·구동 전압의 관점에서 보다 바람직하다.
본 발명은, 유기 전계 발광 소자가 단일 소자, 어레이상으로 배치된 구조로 이루어지는 소자, 양극과 음극이 X-Y 매트릭스상으로 배치된 구조의 소자 등, 어느 것에 있어서도 적용할 수 있다.
<표시 장치 및 조명 장치>
본 발명의 표시 장치 및 조명 장치는, 상기 서술한 바와 같은 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용한 것이다. 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치의 형식이나 구조에 대해서는 특별히 제한은 없고, 본 발명의 유기 전계 발광 소자를 사용하여 통상적인 방법에 따라 조립할 수 있다.
예를 들어, 「유기 EL 디스플레이」 (오움사, 2004년 8월 20일 발간, 토키토 시즈오, 아다치 치하야, 무라타 히데유키저) 에 기재되어 있는 바와 같은 방법으로, 본 발명의 표시 장치 및 조명 장치를 형성할 수 있다.
실시예
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명하지만, 본 발명은 그 요지를 벗어나지 않는 한 이하의 실시예에 한정되는 것은 아니다. 또한, 하기의 실시예에 있어서의 각종 조건이나 평가 결과의 값은, 본 발명의 실시양태에 있어서의 상한 또는 하한의 바람직한 값으로서의 의미를 갖는 것이며, 바람직한 범위는 상기한 상한 또는 하한의 값과 하기 실시예의 값 또는 실시예끼리의 값의 조합으로 규정되는 범위여도 된다.
<본 발명 화합물 D-2 의 합성예>
(중간체 8 의 합성)
[화학식 18]
2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸 (25.3 g, 0.091 ㏖), 페닐보론산 (16.7 g, 0.137 ㏖), 톨루엔 (120 ㎖), 에탄올 (60 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 ㏖/ℓ, 115 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 45 분간 실시하였다. 거기에, Pd(PPh3)4 (2.20 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 6 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 8 (24.3 g, 수율 98 ％) 을 얻었다. 또한, 2-(3-브로모페닐)벤조옥사졸은, Organic ＆ Biomolecular Chemistry, 2011년, 9 권 (14 호), 5288-5296 페이지에 기재된 방법으로 합성하였다.
(중간체 9 의 합성)
[화학식 19]
중간체 8 (17.4 g, 64.0 m㏖), IrCl3·nH2O (10.53 g, 29.1 m㏖), 2-EtOEtOH (180 ㎖), H2O (30 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 140 ℃ 에서 6 시간 가열을 실시하고, 방랭하였다. 반응액 중에 메탄올을 첨가한 후, 흡인 여과하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 9 (21.7 g, 수율 97 ％) 를 얻었다.
(화합물 D-2 의 합성)
[화학식 20]
질소 분위기하, 중간체 9 (5.37 g, 3.49 m㏖), 중간체 4 (24.4 g, 34.9 m㏖) 를 첨가하고, 오일 배스 180 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (3.05 g, 11.8 ㏖) 을 첨가하고, 180 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-2 (980 ㎎, 수율 12 ％) 를 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
또, 광 전자 방출 측정에 의해 결정한 이온화 포텐셜은 5.47 eV 이었다.
<본 발명 화합물 D-3 의 합성예>
(중간체 10 의 합성)
[화학식 21]
2-아미노티오페놀 (25 ㎖, 0.231 ㏖), 3-브로모벤조산 (50.0 g, 0.248 ㏖), 폴리인산 (60 g) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 치환하였다. 150 ℃ 에서 가열하면서, 5 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 10 (60.2 g, 수율 88 ％) 을 얻었다. 또한, 2-아미노티오페놀 및 3-브로모벤조산은 모두 와코우 순약 공업 주식회사로부터 구입하였다.
(중간체 11 의 합성)
[화학식 22]
중간체 10 (21.6 g, 0.075 ㏖), 중간체 3 (22.1 g, 0.078 ㏖), 톨루엔 (150 ㎖), 에탄올 (75 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 ㏖/ℓ, 95 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 45 분간 실시하였다. 거기에, Pd(PPh3)4 (2.26 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 4 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 11 (31.4 g, 수율 94 ％) 을 얻었다.
(중간체 12 의 합성)
[화학식 23]
중간체 11 (31.4 g, 70.2 m㏖), IrCl3·nH2O (11.95 g, 33.4 m㏖), 2-EtOEtOH (315 ㎖), H2O (30 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 140 ℃ 에서 3 시간 가열을 실시하고, 방랭하였다. 반응액 중에 메탄올을 첨가한 후, 흡인 여과하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 12 (34.7 g, 수율 93 ％) 를 얻었다.
(중간체 13 의 합성)
[화학식 24]
중간체 12 (20.8 g, 9.28 m㏖), 나트륨아세틸아세토나토 (3.40 g, 27.8 m㏖), 2-EtOEtOH (200 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 140 ℃ 에서 2 시간 가열을 실시하고, 방랭하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사에 염화메틸렌과 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조시켰다. 감압하에서 용매를 증류 제거함으로써, 중간체 13 (22.8 g, quant.) 을 얻었다.
(화합물 D-3 의 합성)
[화학식 25]
질소 분위기하, 중간체 13 (1.10 g, 0.929 m㏖), 중간체 4 (3.25 g, 4.65 m㏖) 를 첨가하고, 오일 배스 180 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (0.41 g, 1.60 ㏖) 을 첨가하고, 220 ℃ 에서 45 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-3 (161 ㎎, 수율 9 ％) 을 얻었다. 또한, 이 합성예에 있어서, 중간체 13 을 중간체 12 로 치환한 것 외에는 동일한 조건으로 화합물 D-3 의 합성을 시도했지만, 화합물 D-3 은 얻어지지 않았다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
또, 광 전자 방출 측정에 의해 결정한 이온화 포텐셜은 5.41 eV 이었다.
<비교 화합물 D-4 의 합성예>
(중간체 14 의 합성)
[화학식 26]
4-페닐-2-클로로피리딘 (40 g), 요오드화나트륨 (177 g), 메틸에틸케톤 (350 ㎖) 용액을 순서대로 첨가하고, 20 분간 질소 버블링을 실시하였다. 거기에 57 ％ 요오드화수소 수용액 (47.3 g) 을 첨가하고, 17 시간 가열 환류하였다. 실온으로 되돌린 후, 물을 첨가하고, 염화메틸렌으로 추출하였다. 유기층을 포화 식염수로 세정하고, MgSO4 로 건조시키고, 감압하 용매 증류 제거하였다. 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제를 실시하여, 중간체 14 (50.8 g) 를 순도 88 ％ 로 얻었다. 또한, 4-페닐-2-클로로피리딘은, 국제 공개 제2010/094242호에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하였다.
(중간체 15 의 합성)
[화학식 27]
중간체 14 (순도 88 ％, 50.8 g), 3-브로모페닐보론산 (33.2 g), 톨루엔 (232 ㎖), 에탄올 (186 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 ㏖/ℓ, 186 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 60 ℃ 에서 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 거기에, Pd(PPh3)4 (3.82 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3 시간 반 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 15 (31.0 g, 수율 60 ％) 를 얻었다. 또한, 3-브로모페닐보론산은 도쿄 화성 공업 주식회사 제조의 것을 사용하였다.
(중간체 17 의 합성)
[화학식 28]
중간체 15 (25.5 g), 중간체 16 (32.9 g), 톨루엔 (127 ㎖), 에탄올 (102 ㎖), 인산 3 칼륨 수용액 (2.0 ㏖/ℓ, 102 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 60 ℃ 에서 질소 버블링을 30 분간 실시하였다. 거기에, Pd(PPh3)4 (1.89 g) 를 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 3 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 증류수를 첨가하고, 톨루엔을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 포화 염화나트륨 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 17 (21.7 g, 수율 56 ％) 을 얻었다. 또한, 중간체 16 은 독일 특허출원 공개 제102009023154호 명세서에 기재된 방법을 참고로 하여 합성하였다.
(중간체 18 의 합성)
[화학식 29]
중간체 17 (29.0 g, 62.0 m㏖), IrCl3·nH2O (10.67 g, 29.5 m㏖), 2-EtOEtOH (290 ㎖), H2O (85 ㎖) 를 순서대로 첨가하고, 질소 버블링을 40 분간 실시하였다. 140 ℃ 에서 20 시간 가열을 실시하고, 방랭하였다. 반응액 중에 메탄올을 첨가한 후, 흡인 여과하였다. 여과 채취물을 메탄올로 세정하고, 건조시킴으로써, 중간체 18 (31.6 g, 수율 93 ％) 를 얻었다.
(비교 화합물 D-4 의 합성)
[화학식 30]
질소 분위기하, 중간체 18 (10.8 g, 4.65 m㏖), 중간체 4 (32.6 g, 46.6 m㏖) 를 첨가하고, 오일 배스 180 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (0.41 g, 1.60 ㏖) 을 첨가하고, 180 ℃ 에서 1.25 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-4 (361 ㎎, 수율 2 ％) 를 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
또, 광 전자 방출 측정에 의해 결정한 이온화 포텐셜은 5.34 eV 이었다.
<본 발명 화합물 (D-5) 의 합성예>
(중간체 19 의 합성)
[화학식 31]
4-브로모-2-시아노아닐린 (22.5 g, 0.114 ㏖), 탈수 피리딘 (90 ㎖) 을 첨가하고, 빙욕으로 냉각시키면서, 3-브로모벤조일클로라이드 (25 g, 0.114 ㏖) 의 탈수 THF 용액 (10 ㎖) 을 천천히 적하하였다. 실온에서 3 시간 교반하였다. 염화메틸렌과 증류수를 첨가하고, 유기층을 증류수로 세정하고, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사에 탈수 THF (400 ㎖) 를 첨가하고, 빙욕으로 냉각시키면서, 2-브로모-m-자일렌 (25.5 g, 0.138 ㏖) 과 마그네슘 (3.2 g) 과 탈수 THF (100 ㎖) 로부터 조제한 그리냐르 시약을 천천히 적하하였다. 가열 환류시키면서, 4 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 빙욕으로 냉각시키면서, 포화 염화암모늄 수용액을 천천히 첨가하였다. 감압하에서 용매를 증류 제거한 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 유기층을 염화암모늄 수용액으로 세정하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 메탄올로 세정 후, 아세트산에틸-에탄올 혼합 용매로 가열 현탁 세정을 실시하여, 중간체 19 (15.6 g, 수율 51 ％) 를 얻었다.
(중간체 20 의 합성)
[화학식 32]
중간체 19 (15.6 g, 33.2 m㏖), 페닐보론산 (12.2 g, 99.7 m㏖), 디메톡시에탄 (160 ㎖), 물 (90 ㎖) 을 순서대로 첨가한 후, 질소 버블링을 90 분간 실시하였다. 거기에, Pd(PPh3)4 (1.15 g), 수산화바륨 8 수화물 (42.0 g) 을 순서대로 첨가한 후, 가열 환류시키면서, 7 시간 교반을 실시하였다. 실온으로 되돌린 후, 흡인 여과를 실시하였다. 여과액에 증류수를 첨가하고, 염화메틸렌을 사용하여 추출을 실시하였다. 유기층을 수세하고, 황산마그네슘으로 건조 후, 감압하에서 용매를 증류 제거하였다. 잔사를 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 중간체 20 (11.8 g, 수율 77 ％) 을 얻었다.
(화합물 D-5 의 합성)
[화학식 33]
질소 분위기하, 중간체 21 (8.15 g), 중간체 20 (12.4 g) 을 첨가하고, 오일 배스 200 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (2.94 g) 을 첨가하고, 200 ℃ 에서 45 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-5 (1.24 g, 수율 12 ％) 를 얻었다. 또한, 중간체 21 은, 중간체 13 의 합성시에 있어서, Na(acac) 를 헵탄디온과 탄산나트륨으로 치환한 것 외에는 중간체 13 의 합성시와 동일한 방법으로 합성하였다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<비교 화합물 (D-6) 의 합성예>
(비교 화합물 D-6 의 합성)
[화학식 34]
질소 분위기하, 중간체 22 (2.11 g), 중간체 20 (3.87 g) 을 첨가하고, 오일 배스 190 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (0.91 g) 을 첨가하고, 200 ℃ 에서 1 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피를 반복하여, 화합물 D-6 (46 ㎎, 수율 2 ％) 을 얻었다. 또한, 중간체 22 는, 국제 공개 제2013/105615호에 기재된 방법으로 합성한 배위자를 사용하여, 중간체 18 을 합성하는 방법과 동일한 방법으로 합성하였다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<본 발명 화합물 (D-7) 의 합성예>
(화합물 D-7 의 합성)
[화학식 35]
질소 분위기하, 중간체 13 (2.58 g), 중간체 23 (1.16 g), 디글라임 (20 ㎖) 을 첨가하고, 오일 배스 140 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (0.95 g) 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 70 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-7 (6 ㎎, 수율 < 1 ％) 을 얻었다. 또한, 중간체 23 은, 국제 공개 제2013/105615호에 기재된 방법을 참고로 합성하였다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<비교 화합물 (D-8) 의 합성예>
(비교 화합물 D-8 의 합성)
[화학식 36]
질소 분위기하, 중간체 22 (2.85 g), 중간체 23 (3.75 g), 디글라임 (2 ㎖) 을 첨가하고, 오일 배스 140 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (1.24 g) 을 첨가하고, 170 ℃ 에서 70 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 농축 후, 잔사를 칼럼 크로마토그래피를 반복하여, 화합물 D-8 (0.15 g, 수율 4 ％) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<본 발명 화합물 (D-9) 의 합성예>
(화합물 D-9 의 합성)
[화학식 37]
질소 분위기하, 중간체 13 (3.0 g), 1-페닐이소퀴놀린 (0.64 g), 디글라임 (10 ㎖) 을 첨가하고, 오일 배스 140 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (1.0 g) 을 첨가하고, 140 ℃ 에서 2 시간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌을 첨가하고, 농축하였다. 잔사를 칼럼 크로마토그래피로 처리하여, 화합물 D-9 (0.23 g, 수율 7 ％) 를 얻었다. 또한, 1-페닐이소퀴놀린은 도쿄 화성 공업으로부터 구입하였다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<비교 화합물 (D-10) 의 합성예>
(비교 화합물 D-10 의 합성)
[화학식 38]
질소 분위기하, 중간체 22 (3.43 g), 1-페닐이소퀴놀린 (0.84 g), 디글라임 (7 ㎖) 을 첨가하고, 오일 배스 120 ℃ 에서 가열하였다. 트리플루오로메탄술폰산은 (1.48 g) 을 첨가하고, 120 ℃ 에서 60 분간 교반하였다. 실온으로 되돌린 후, 염화메틸렌에 용해시키고, 흡인 여과를 실시하였다. 여과액을 농축 후, 잔사에 칼럼 크로마토그래피를 반복하여, 화합물 D-10 (0.15 g, 수율 4 ％) 을 얻었다.
얻어진 화합물의 1H-NMR 의 측정 결과를 이하에 나타낸다.
<발광 양자 수율의 평가>
(실시예 1)
본 발명 화합물인 이리듐 착물 화합물 D-2 를 2-메틸테트라하이드로푸란 (탈수, 안정제 무첨가) 에 용해시켜, 1 x 10-5 ㏖/ℓ 의 용액을 조제하였다. 테플론 콕이 부착된 석영 셀로 옮긴 후, 15 분간 질소 버블링을 실시하여, 발광 양자 수율을 측정하였다. 결과를 표 1 에 나타낸다. 또한, 2-메틸테트라하이드로푸란 (탈수, 안정제 무첨가) 은 시그마 알도리치사 제조의 것을 사용하였다.
<발광 양자 수율 측정>
장치 : 하마마츠 포토닉스 (주) 유기 EL 양자 수율 측정 장치 C9920-02
(광원 : 모노크롬 광원 L9799-01)
(검출기 : 멀티 채널 검출기 PMA-11)
여기광 : 380 ㎚
(실시예 2, 비교예 1)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-2 대신에 화합물 D-3 또는 화합물 D-4 를 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 2-메틸테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 절대 양자 수율 측정을 실시하였다. 이들의 측정 결과에 대해 표 1 에 정리하였다. 또, 화합물 D-4 는, 상기 식 (1) 에 있어서 L2 에 함유되는 배위자를 가지고 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이 된다.
[화학식 39]
표 1 로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 양호한 양자 수율로 적색으로 발광하는 것을 알 수 있었다. 또한 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 큰 이온화 포텐셜의 값을 가지고 있으므로, 그것에서 기인하여 발광 양자 수율이 커진 것으로 시사된다. 여기서, 본 발명의 이리듐 착물 화합물의 이온화 포텐셜이 커진 요인은, 상기 식 (1) 에서의 배위자 L2 의 강한 전자 흡인성에 의한 것으로 생각된다.
(실시예 3, 비교예 2)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-2 대신에 화합물 D-5 및 화합물 D-6 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 2-메틸테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 절대 양자 수율 측정을 실시하였다. 이들의 측정 결과에 대해 표 2 에 정리하였다. 또, 화합물 D-6 은, 상기 식 (1) 에 있어서 L2 에 함유되는 배위자를 가지고 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이 된다.
[화학식 40]
(실시예 4, 비교예 3)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-2 대신에 화합물 D-7 및 화합물 D-8 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 2-메틸테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 절대 양자 수율 측정을 실시하였다. 이들의 측정 결과에 대해 표 3 에 정리하였다. 또, 화합물 D-8 은, 상기 식 (1) 에 있어서 L2 에 함유되는 배위자를 가지고 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이 된다.
[화학식 41]
(실시예 5, 비교예 4)
실시예 1 에 있어서, 화합물 D-2 대신에 화합물 D-9 및 화합물 D-10 을 사용한 것 외에는 실시예 1 과 동일하게 2-메틸테트라하이드로푸란 용액을 조제하고, 절대 양자 수율 측정을 실시하였다. 이들의 측정 결과에 대해 표 4 에 정리하였다. 또, 화합물 D-10 은, 상기 식 (1) 에 있어서 L2 에 함유되는 배위자를 가지고 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이 된다.
[화학식 42]
표 2 ∼ 표 4 로부터, 본 발명의 이리듐 착물 화합물은 상기 식 (1) 에 있어서 배위자 L1 의 구조가 상이해도 양호한 양자 수율로 적색으로 발광하는 것을 알 수 있었다.
(실시예 6)
[유기 전계 발광 소자의 제조]
도 1 에 나타내는 구조를 갖는 유기 전계 발광 소자를 이하의 방법으로 제조하였다.
유리 기판 (1) 상에 인듐·주석 산화물 (ITO) 투명 도전막을 70 ㎚ 퇴적한 것 (스퍼터 막형성품 ; 시트 저항 15 Ω) 을 통상적인 포토리소그래피 기술과 염산 에칭을 사용하여 2 ㎜ 폭의 스트라이프로 패터닝하여 양극을 형성하였다. 패턴 형성한 ITO 기판을 중성 세제에 의한 초음파 세정, 순수에 의한 수세의 순서로 세정 후, 질소 블로우로 건조시키고, 마지막으로 자외선 오존 세정을 실시하였다.
이어서, 정공 주입층을 이하와 같이 습식 막형성법에 의해 형성하였다. 정공 주입층의 재료로서, 하기 식 (PB-1) 의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (중량 평균 분자량 : 40000, 수평균 분자량 : 29000) 및 하기에 나타내는 구조식의 전자 수용성 화합물 (A-1) 을 사용하여, 하기의 조건으로 스핀 코트를 실시하여, 막두께 40 ㎚ 의 균일한 박막을 형성하였다.
고분자 화합물 PB-1 은, 국제 공개 제2009/102027호에 개시되어 있는 방법을 참고로 하여 합성하였다.
또한, 하기에 나타내는 구조식 PB-1 내의 숫자는, [ ] 로 나타내는 2 종류의 반복 단위수의 비를 나타낸다. 또, 구조식 PB-1 내의 Ar 이란, 구조식 우측에 나타내는 아릴기를 나타낸다.
[화학식 43]
<정공 주입층형 조성물>
(용매) 벤조산에틸
(도포액 농도) PB-1 : 2.0 중량％
A-1 : 0.50 중량％
<막형성 조건>
(스핀 코트 분위기) 대기하 23 ℃
(건조 조건) 240 ℃ × 60 분
계속해서, 정공 수송층을 이하와 같이 습식 막제조법에 의해 형성하였다. 정공 수송층의 재료로서, 하기에 나타내는 구조식의 전하 수송 재료 (PB-2) 의 방향족 아미노기를 갖는 고분자 화합물 (중량 평균 분자량 : 79000, 수평균 분자량 : 54000) 을, 용매로서 페닐시클로헥산을 사용한 유기 전계 발광 소자용 조성물을 조제하고, 이 유기 전계 발광 소자용 조성물을 사용하여 하기의 조건으로 스핀 코트를 실시하여 막두께 20 ㎚ 의 박막을 얻었다.
구조식 PB-2 내의 Ar 이란, 구조식 우측에 나타내는 2 종류의 아릴기를 나타내고, 그 2 종류의 아릴기는 숫자로 나타내는 몰비로 존재한다. 또한, 고분자 화합물 PB-2 는, 국제 공개 제2011/099531호에 개시되어 있는 방법을 참고로 하여 합성하였다.
[화학식 44]
<정공 수송층용 조성물>
(용매) 페닐시클로헥산
(도포액 농도) PB-2 : 1.5 중량％
<막형성 조건>
(스핀 코트 분위기) 건조 질소 중
(건조 조건) 230 ℃ × 60 분 (건조 질소하)
다음으로, 발광층을 형성함에 있어서, 전하 수송 재료로서, 이하에 나타내는 유기 화합물 (HO-1) ∼ 유기 화합물 (HO-3), 그리고 발광 재료로서, 이하에 나타내는 이리듐 착물 화합물 (D-A1) 및 상기 본 발명의 이리듐 착물 화합물 (D-2) 를 사용하여 하기에 나타내는 이리듐 착물 화합물 함유 조성물을 조제하고, 이하에 나타내는 조건으로 정공 수송층 상에 스핀 코트하여 막두께 50 ㎚ 로 발광층을 얻었다.
[화학식 45]
<발광층용 조성물>
(용매) 페닐시클로헥산
(도포액 농도) HO-1 : 0.625 중량％
HO-2 : 0.625 중량％
HO-3 : 3.75 중량％
D-A1 : 0.50 중량％
D-2 : 0.50 중량％
<스핀 코트 조건>
(스핀 코트 분위기) 건조 질소 중
(건조 조건) 120 ℃ × 20 분 (건조 질소하)
이 기판을 일단 대기 중에 취출하고, 신속하게 진공 증착 장치의 챔버 내에 설치하였다. 챔버는 로터리 펌프로 러프 펌핑한 후, 크라이오 펌프로 감압하였다. 기판에는, 소정의 영역에 증착용 마스크를 배치하고, 챔버에는 미리 필요한 증착 재료를 각각 다른 자기제 도가니에 넣어 배치해 두었다.
다음으로, 정공 저지층으로서 하기에 나타내는 화합물 (HB-1) 을 15 ㎚ 의 막두께로 적층하였다.
[화학식 46]
다음으로, 정공 저지층 상에, 전자 수송층으로서 하기에 나타내는 알루미늄의 8-하이드록시퀴놀린 착물 (ET-1) 을 동일하게 하여 증착하고, 막두께는 20 ㎚ 로 하였다.
[화학식 47]
상기의 정공 저지층 및 전자 수송층을 진공 증착할 때의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
여기서, 전자 수송층까지의 증착을 실시한 소자를 한 번 상기 진공 증착 장치 내로부터 대기 중으로 취출하고, 음극 증착용의 마스크로서 2 ㎜ 폭의 스트라이프상 섀도 마스크를 양극의 ITO 스트라이프와 직교하도록 소자에 밀착시키고, 다른 진공 증착 장치 내에 설치하여 유기층과 동일하게 하여 장치 내의 진공도가 3.3 × 10-4 ㎩ 이하가 될 때까지 배기하였다.
다음으로, 전자 수송층 상에, 전자 주입층으로서, 불화리튬 (LiF) 을 0.5 ㎚ 의 막두께가 되도록 전자 수송층 상에 막형성하였다.
다음으로, 전자 주입층 상에, 음극으로서 막두께 80 ㎚ 의 알루미늄층을 형성하여 음극을 완성시켰다. 또한, 전자 주입층, 음극의 증착시의 기판 온도는 실온으로 유지하였다.
이상과 같이 하여, 2 ㎜ × 2 ㎜ 의 사이즈의 발광 면적 부분을 갖는 적색으로 발광하는 유기 전계 발광 소자가 얻어졌다.
(실시예 7)
실시예 6 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 D-2 를 상기 화합물 D-3 으로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 1000 cd/㎡ 시의 발광 효율에 대해 표 5 에 정리하였다. 또한, 초기 휘도 5000 cd/㎡ 로 구동시켰을 경우의 휘도가 초기 휘도의 95 ％ 로 감쇠할 때까지의 시간을 측정하면, 화합물 D-2 보다 화합물 D-3 쪽이 길었다. 즉, 화합물 D-3 쪽이 수명이 길었다.
(비교예 5)
실시예 6 에 있어서, 발광층을 형성할 때에 사용한 화합물 D-2 를 상기 화합물 D-4 로 변경한 것 이외에는, 실시예 6 과 동일하게 하여 유기 전계 발광 소자를 제조하였다. 1000 cd/㎡ 시의 발광 효율에 대해 표 5 에 정리하였다. 또한, 전술한 바와 같이, 화합물 D-4 는, 상기 식 (1) 에 있어서 L2 에 함유되는 배위자를 가지고 있지 않기 때문에 본 발명의 범위 밖이 된다.
표 5 로부터 분명한 바와 같이, 본 발명 화합물을 사용한 유기 전계 발광 소자는 발광 효율이 높다.
본 발명을 상세하게 또한 특정한 실시형태를 참조하여 설명했지만, 본 발명의 정신과 범위를 일탈하지 않고 여러 가지 변경이나 수정을 가할 수 있는 것은 당업자에게 있어 분명하다. 본 출원은 2013년 12월 12일 출원의 일본 특허출원 (일본 특허출원 2013-257200) 에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로서 받아들여진다.
1 기판
2 양극
3 정공 주입층
4 정공 수송층
5 발광층
6 정공 저지층
7 전자 수송층
8 전자 주입층
9 음극
10 유기 전계 발광 소자

Claims (15)

  1. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n (1)
    [식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 Ir 과 결합하는 유기 배위자를 나타내지만, 상기 L1 은 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 L2 는 하기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. m 및 n 은 각각 1 ∼ 2 의 정수이고, m + n 은 3 이하이다. 단, 상기 L3 은 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우를 제외하고, 또, 상기 L1 ∼ L3 중 어느 하나가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다.]


    [상기 식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-R21 을 나타낸다. R1 ∼ R21, R31 ∼ R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타내지만, 이들 기는 추가로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 가지고 있어도 된다.
    또, R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 이웃하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 고리는 추가로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 가지고 있어도 된다.
    X3 은 황 원자를 나타낸다.
    단, 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에서의 R3, 또는 식 (3-1) 에서의 R33 이, 식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.]
    -Ar1-Z (4)
    [식 중, Ar1 은 탄소수 6 ∼ 20 의 아릴렌기를 나타내고, Z 는 탄소수 5 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 식 (4-1) 로 나타내는 치환기를 나타낸다.]

    [식 중, R41 ∼ R44 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 또는 탄소수 3 ∼ 20 의 (헤테로)아릴기를 나타낸다. R45 ∼ R49 는 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기 또는 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기를 나타낸다. p 는 1 ∼ 4 의 정수를 나타내고, p 가 2 이상인 경우, 복수 존재하는 R41 ∼ R44 는 각각 동일하거나 상이하여도 된다.]
  2. 하기 식 (1) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물.
    Ir(L1)m(L2)n(L3)3-m-n (1)
    [식 (1) 에 있어서, Ir 은 이리듐 원자를 나타낸다. L1 ∼ L3 은 각각 독립적으로 Ir 과 결합하는 유기 배위자를 나타내지만, 상기 L1 은 하기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자로 이루어지는 군에서 선택되고, 상기 L2 는 하기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자를 나타낸다. m 및 n 은 각각 1 ∼ 2 의 정수이고, m + n 은 3 이하이다. 단, 상기 L3 은 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우를 제외하고, 또, 상기 L1 ∼ L3 중 어느 하나가 복수 존재하는 경우, 그들은 동일하거나 상이하여도 된다.]


    [상기 식 중, X1 및 X2 는 각각 독립적으로 질소 원자 또는 C-R21 을 나타낸다. R1 ∼ R21, R31 ∼ R38 은 각각 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기, 또는 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기를 나타내지만, 이들 기는 추가로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 가지고 있어도 된다.
    또, R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 이웃하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 고리를 형성해도 되고, 그 고리는 추가로 불소 원자, 염소 원자, 브롬 원자, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 7 ∼ 40 의 (헤테로)아르알킬기 및 탄소수 3 ∼ 30 의 (헤테로)아릴기로 이루어지는 군에서 선택되는 적어도 1 개의 치환기를 가지고 있어도 된다.
    X3 은 황 원자를 나타낸다.
    단, 상기 식 (2-1) 에서의 R1 ∼ R9 중 적어도 2 개, 상기 식 (2-2) 에서의 R1 ∼ R4 및 R10 ∼ R14 중 적어도 2 개, 및 상기 식 (2-3) 에서의 R1 ∼ R4 및 R16 ∼ R20 중 적어도 2 개가 수소 원자 이외의 기이고, 상기 식 (3-1) 에서의 R31 ∼ R38 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기이고, 이들 수소 원자 이외의 기 중 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기이다.]
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에서의 n 이 2 인 이리듐 착물 화합물.
  4. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (1) 에서의 n 이 2 인 이리듐 착물 화합물.
  5. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 에서의 X1 및 X2 가 모두 질소 원자인 이리듐 착물 화합물.
  6. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2-1) 및 식 (2-2) 에서의 X1 및 X2 가 모두 질소 원자인 이리듐 착물 화합물.
  7. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (3-1) 에서의 R33 이 식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내고, 식 (4) 의 Z 가 상기 식 (4-1) 로 나타내는 치환기인 것인 이리듐 착물 화합물.
  8. 제 1 항에 있어서,
    상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 상기 식 (3-1) 에서의 R1 ∼ R21 및 R31 ∼ R38 이 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다) 혹은 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기이거나, 또는 R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 인접하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하되,
    단, 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 에서의 R3, 또는 상기 식 (3-1) 에서의 R33 이, 식 (4) 로 나타내는 치환기를 나타내는 이리듐 착물 화합물.
  9. 제 2 항에 있어서,
    상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 및 상기 식 (3-1) 에서의 R1 ∼ R21 및 R31 ∼ R38 이 독립적으로 수소 원자, 탄소수 1 ∼ 4 의 알킬기, 탄소수 6 ∼ 18 의 아릴기 (단, 아르알킬기로 치환된 페닐기를 제외한다) 혹은 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기이거나, 또는 R1 ∼ R4 및 R31 ∼ R34 는 각각 인접하는 R1 ∼ R4 또는 R31 ∼ R34 와 결합하여 방향족 복소 고리기를 형성하되,
    단, 상기 식 (2-1) 에서의 R1 ∼ R9 중 적어도 2 개, 상기 식 (2-2) 에서의 R1 ∼ R4 및 R10 ∼ R14 중 적어도 2 개, 및 상기 식 (2-3) 에서의 R1 ∼ R4 및 R16 ∼ R20 중 적어도 2 개가 수소 원자 이외의 기이고, 상기 식 (3-1) 에서의 R31 ∼ R38 중 적어도 1 개가 수소 원자 이외의 기이고, 이들 수소 원자 이외의 기 중 적어도 1 개가 탄소수 7 ∼ 16 의 아르알킬기로 치환된 페닐기인 이리듐 착물 화합물.
  10. [1] 하기 식 (5) 로 나타내는 이리듐 착물 화합물과, 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물, 또는
    [2] 하기 식 (6) 으로 나타내는 이리듐 착물 화합물과, 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자에 대응하는 화합물을 은염의 존재하 반응시키는 것을 특징으로 하는 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물의 제조 방법.

    [상기 식 중, L1 및 L2 는 각각 상기 식 (1) 에서의 L1 및 L2 와 동일한 배위자를 나타내고, L41 및 L42 는 유기 배위자를 나타낸다. 단, 상기 L41 이 상기 식 (3-1) 로 나타내는 배위자인 경우, 및 상기 L42 가 상기 식 (2-1) ∼ 식 (2-3) 중 어느 하나로 나타내는 배위자인 경우를 제외한다.]
  11. 제 10 항에 있어서,
    상기 식 (5) 및 식 (6) 에서의 L41 및 L42 가 하기 식 (7-1) 또는 식 (7-2) 로 나타내는 제조 방법.

    [상기 식 중, R50 ∼ R56 은 각각 독립적으로 수소 원자, 불소 원자로 치환되어 있어도 되는 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기, 탄소수 1 ∼ 20 의 알킬기로 치환되어 있어도 되는 페닐기 또는 할로겐 원자를 나타낸다]
  12. 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물 및 용매를 함유하는 조성물.
  13. 양극, 음극, 및 상기 양극과 상기 음극 사이에 적어도 1 층의 유기층을 갖는 유기 전계 발광 소자로서, 상기 유기층 중 적어도 1 층이 제 1 항 내지 제 9 항 중 어느 한 항에 기재된 이리듐 착물 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자.
  14. 제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 표시 장치.
  15. 제 13 항에 기재된 유기 전계 발광 소자를 사용한 조명 장치.
KR1020227015218A 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치 KR102635000B1 (ko)

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013257200 2013-12-12
JPJP-P-2013-257200 2013-12-12
KR1020167015081A KR20160101908A (ko) 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
PCT/JP2014/082805 WO2015087961A1 (ja) 2013-12-12 2014-12-11 イリジウム錯体化合物、該化合物の製造方法、該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置

Related Parent Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015081A Division KR20160101908A (ko) 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20220062433A KR20220062433A (ko) 2022-05-16
KR102635000B1 true KR102635000B1 (ko) 2024-02-07

Family

ID=53371260

Family Applications (2)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020227015218A KR102635000B1 (ko) 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
KR1020167015081A KR20160101908A (ko) 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Family Applications After (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167015081A KR20160101908A (ko) 2013-12-12 2014-12-11 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치

Country Status (7)

Country Link
US (1) US10600974B2 (ko)
EP (1) EP3081571B1 (ko)
JP (1) JP6668755B2 (ko)
KR (2) KR102635000B1 (ko)
CN (2) CN111171081A (ko)
TW (1) TWI640528B (ko)
WO (1) WO2015087961A1 (ko)

Families Citing this family (22)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP6425395B2 (ja) * 2014-03-14 2018-11-21 出光興産株式会社 インク組成物、インク組成物を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子、及び電子機器
JP6783059B2 (ja) * 2016-03-02 2020-11-11 株式会社Ｋｙｕｌｕｘ 化合物、キャリア輸送材料および有機発光素子
TWI582081B (zh) * 2016-03-25 2017-05-11 昱鐳光電科技股份有限公司 用於有機電激發光元件之化合物及使用該化合物之有機電激發光元件
CN105884698B (zh) * 2016-06-07 2018-09-28 温州大学 一种二苯基取代喹唑啉化合物的合成方法
WO2018066583A1 (ja) * 2016-10-05 2018-04-12 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに前記化合物を含有する組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP6888267B2 (ja) * 2016-10-06 2021-06-16 三菱ケミカル株式会社 イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
CN106783922A (zh) * 2016-12-26 2017-05-31 武汉华星光电技术有限公司 Oled显示器
US11050028B2 (en) * 2017-01-24 2021-06-29 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
KR102250191B1 (ko) * 2017-03-06 2021-05-10 삼성전자주식회사 발광 장치
CN108690083A (zh) * 2017-04-06 2018-10-23 北京鼎材科技有限公司 化合物及其有机电致发光器件
US10862055B2 (en) * 2017-05-05 2020-12-08 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP3708571A4 (en) * 2017-11-07 2020-11-18 Mitsubishi Chemical Corporation COMPLEX IRIDIUM COMPLEX, COMPOSITION CONTAINING IT COMPLEX AND SOLVENT, ORGANIC ELECTROLUMINESCENT ELEMENT CONTAINING IT COMPLEX, DISPLAY DEVICE AND LIGHTING DEVICE
CN111344295A (zh) 2017-11-29 2020-06-26 三菱化学株式会社 铱配位化合物、含有该化合物和溶剂的组合物、含有该化合物的有机电致发光元件、显示装置和照明装置
KR102625860B1 (ko) 2018-02-23 2024-02-08 삼성디스플레이 주식회사 유기금속 화합물, 이를 포함한 유기 발광 소자 및 상기 유기 발광 소자를 포함한 유기 발광 장치
CN108424394B (zh) * 2018-03-12 2020-04-21 温州大学 一种含氮杂环药物中间体的合成方法
CN108752282B (zh) * 2018-03-12 2020-06-30 温州大学 一种稠杂环医药中间体的合成方法
CN108409673B (zh) * 2018-03-12 2020-03-24 温州大学 一种药物中间体喹唑啉化合物的合成方法
CN108863950B (zh) * 2018-06-14 2021-04-13 温州大学 一种二芳基取代喹唑啉化合物及其合成方法
CN109053598B (zh) * 2018-06-14 2021-04-13 温州大学 一种芳基取代喹唑啉化合物及其合成方法
CN109053813A (zh) * 2018-08-03 2018-12-21 瑞声科技（南京）有限公司 一种红光金属配合物、其制备方法及应用
EP3909963A4 (en) * 2019-01-10 2022-03-02 Mitsubishi Chemical Corporation COMPLEX IRIDIUM COMPOUND
KR20200089799A (ko) 2019-01-17 2020-07-28 삼성디스플레이 주식회사 근적외선광-발광 소자 및 이를 포함한 장치

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345183A (ja) 2000-03-28 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 高効率赤色発光素子、イリジウム錯体から成る発光素子材料及び新規イリジウム錯体
JP2007081388A (ja) 2005-08-15 2007-03-29 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2012074444A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示素子、照明装置及び金属錯体化合物

Family Cites Families (49)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US10189A (en) 1853-11-01 Carpenter s brace and bit-fastener
US4539507A (en) 1983-03-25 1985-09-03 Eastman Kodak Company Organic electroluminescent devices having improved power conversion efficiencies
JP3562652B2 (ja) 1992-04-03 2004-09-08 パイオニア株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH06207169A (ja) 1992-11-17 1994-07-26 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子
JP2734341B2 (ja) 1993-03-26 1998-03-30 住友電気工業株式会社 有機エレクトロルミネッセンス素子
JPH1079297A (ja) 1996-07-09 1998-03-24 Sony Corp 電界発光素子
US5776622A (en) 1996-07-29 1998-07-07 Eastman Kodak Company Bilayer eletron-injeting electrode for use in an electroluminescent device
US5645948A (en) 1996-08-20 1997-07-08 Eastman Kodak Company Blue organic electroluminescent devices
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JPH11242996A (ja) 1998-02-25 1999-09-07 Mitsubishi Chemical Corp 有機電界発光素子
JPH11251067A (ja) 1998-03-02 1999-09-17 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
JP4058842B2 (ja) 1998-05-13 2008-03-12 三菱化学株式会社 有機電界発光素子
US6821645B2 (en) 1999-12-27 2004-11-23 Fuji Photo Film Co., Ltd. Light-emitting material comprising orthometalated iridium complex, light-emitting device, high efficiency red light-emitting device, and novel iridium complex
CN101924190B (zh) 2000-08-11 2012-07-04 普林斯顿大学理事会 有机金属化合物和发射转换有机电致磷光
US6911271B1 (en) * 2000-08-11 2005-06-28 The University Of Southern California Organometallic platinum complexes for phosphorescence based organic light emitting devices
JP2002100478A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子及びその製造方法
JP2002100482A (ja) 2000-09-20 2002-04-05 Mitsubishi Chemicals Corp 有機電界発光素子
JP4023204B2 (ja) 2001-05-02 2007-12-19 淳二 城戸 有機電界発光素子
JP2003192691A (ja) 2001-12-26 2003-07-09 Mitsubishi Chemicals Corp 有機イリジウム錯体及び有機電界発光素子
KR100520937B1 (ko) * 2002-12-03 2005-10-17 엘지전자 주식회사 유기 전계 발광 소자용 페닐피리딘 - 이리듐 금속착체화합물, 그의 제조방법 및 그를 사용한 유기 전계발광 소자
GB0306409D0 (en) 2003-03-20 2003-04-23 Cambridge Display Tech Ltd Electroluminescent device
EP1672961B1 (en) 2003-07-31 2014-12-03 Mitsubishi Chemical Corporation Compound, charge transport material and organic electroluminescent device
EP2918590A1 (en) 2004-03-11 2015-09-16 Mitsubishi Chemical Corporation Composition for charge-transport film and ionic compound, charge-transport film and organic electroluminescence device using the same, and production method of the organic electroluminescence device and production method of the charge-transport film
US9040170B2 (en) 2004-09-20 2015-05-26 Global Oled Technology Llc Electroluminescent device with quinazoline complex emitter
JP2006089398A (ja) 2004-09-22 2006-04-06 Takasago Internatl Corp イリジウム錯体を含有する発光素子
KR101415586B1 (ko) 2005-02-15 2014-08-06 파이오니아 가부시키가이샤 막형성용 조성물 및 유기 전계 발광 소자
JP2006290781A (ja) 2005-04-08 2006-10-26 Takasago Internatl Corp 良溶解性イリジウム錯体
US7648778B2 (en) 2005-08-15 2010-01-19 Fujifilm Corporation Organic electroluminescent element
JP5233110B2 (ja) 2005-11-22 2013-07-10 三菱化学株式会社 高分子化合物、ポリマー組成物、有機薄膜および有機電界発光素子
EP2196517B1 (en) 2007-09-14 2012-07-25 Showa Denko K.K. Phosphorescent polymer compound and organic electroluminescence device using the same
KR100923655B1 (ko) * 2007-11-02 2009-10-28 (주)그라쎌 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR100923571B1 (ko) * 2007-11-05 2009-10-27 (주)그라쎌 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR100933226B1 (ko) * 2007-11-20 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 적색 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고있는 유기발광소자
KR100933225B1 (ko) * 2007-11-27 2009-12-22 다우어드밴스드디스플레이머티리얼 유한회사 신규한 인광 화합물 및 이를 발광재료로서 채용하고 있는유기발광소자
JP5499482B2 (ja) 2008-02-07 2014-05-21 三菱化学株式会社 有機電界発光素子、有機ｅｌディスプレイおよび有機ｅｌ照明
CN107266679B (zh) 2008-02-15 2021-07-06 三菱化学株式会社 共轭聚合物、有机场致发光元件材料、有机场致发光元件用组合物、有机场致发光元件
EP2398789B1 (en) 2009-02-20 2014-03-19 Merck Sharp & Dohme Corp. Spiropyrrolidine beta-secretase inhibitors for the treatment of alzheimer's disease
TWI687408B (zh) 2009-04-28 2020-03-11 美商環球展覽公司 具有甲基-ｄ３取代之銥錯合物
JP2010278354A (ja) 2009-05-29 2010-12-09 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
DE102009023154A1 (de) 2009-05-29 2011-06-16 Merck Patent Gmbh Zusammensetzung, enthaltend mindestens eine Emitterverbindung und mindestens ein Polymer mit konjugationsunterbrechenden Einheiten
JP5793878B2 (ja) 2010-02-10 2015-10-14 三菱化学株式会社 重合体、有機電界発光素子材料、有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP5864542B2 (ja) 2010-04-30 2016-02-17 ヴィユーコンプ インクVucomp, Inc. 画像の異常を検出するための画像データの処理方法、システムおよびプログラム
CN101899296A (zh) 2010-07-13 2010-12-01 西安瑞联近代电子材料有限责任公司 含芳基联喹唑啉类金属铱配合物红色有机电致磷光材料及其有机电致发光器件
KR101983401B1 (ko) 2011-01-11 2019-05-28 미쯔비시 케미컬 주식회사 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
US8795850B2 (en) 2011-05-19 2014-08-05 Universal Display Corporation Phosphorescent heteroleptic phenylbenzimidazole dopants and new synthetic methodology
CN102503986A (zh) 2011-11-09 2012-06-20 南京邮电大学 一种磷光铱配合物及制备方法和有机电致发光器件
CN104053664B (zh) 2012-01-13 2016-07-06 三菱化学株式会社 铱络合化合物以及包含该化合物的溶液组合物、有机电致发光元件、显示装置和照明装置
US9670404B2 (en) * 2012-06-06 2017-06-06 Universal Display Corporation Organic electroluminescent materials and devices
EP2883880B1 (en) 2012-08-08 2016-11-30 Mitsubishi Chemical Corporation Iridium complex compound, and composition, organic electroluminescent element, display device and lighting device each cotaining the compound

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001345183A (ja) 2000-03-28 2001-12-14 Fuji Photo Film Co Ltd 高効率赤色発光素子、イリジウム錯体から成る発光素子材料及び新規イリジウム錯体
JP2007081388A (ja) 2005-08-15 2007-03-29 Fujifilm Corp 有機電界発光素子
JP2012074444A (ja) 2010-09-28 2012-04-12 Konica Minolta Holdings Inc 有機エレクトロルミネッセンス素子用材料、有機エレクトロルミネッセンス素子、表示素子、照明装置及び金属錯体化合物

Also Published As

Publication number Publication date
EP3081571A1 (en) 2016-10-19
KR20160101908A (ko) 2016-08-26
US20160293866A1 (en) 2016-10-06
KR20220062433A (ko) 2022-05-16
US10600974B2 (en) 2020-03-24
CN111171081A (zh) 2020-05-19
EP3081571B1 (en) 2021-04-21
TWI640528B (zh) 2018-11-11
JP6668755B2 (ja) 2020-03-18
WO2015087961A1 (ja) 2015-06-18
JPWO2015087961A1 (ja) 2017-03-16
TW201529590A (zh) 2015-08-01
EP3081571A4 (en) 2016-11-30
CN105814069A (zh) 2016-07-27

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102635000B1 (ko) 이리듐 착물 화합물, 그 화합물의 제조 방법, 그 화합물을 함유하는 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP5810417B2 (ja) イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR102069497B1 (ko) 이리듐 착물 화합물 그리고 그 화합물을 함유하는 용액 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP7420116B2 (ja) イリジウム錯体化合物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
WO2020235562A1 (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子とその製造方法、及び表示装置
US11404652B2 (en) Iridium complex compound, composition containing the compound and solvent, organic electroluminescent element containing the compound, display device, and illumination device
CN111032620A (zh) 化合物、使用了该化合物的发光元件、显示装置及照明装置
JP2018016641A (ja) イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置ならびに照明装置
KR20220008818A (ko) 이리듐 착물 화합물, 그 화합물 및 용제를 함유하는 조성물, 그 화합물을 함유하는 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP6286872B2 (ja) イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置および照明装置
JP6119171B2 (ja) イリジウム錯体化合物、該化合物及び溶剤を含有する組成物、該化合物を含有する有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
JP7140014B2 (ja) 有機電界発光素子用組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置。
EP4349814A1 (en) Iridium complex compound, composition containing iridium complex compound, organic electroluminescent element and method for producing same
KR20220024000A (ko) 유기 전계 발광 소자용 조성물, 유기 전계 발광 소자, 표시 장치 및 조명 장치
JP6888267B2 (ja) イリジウム錯体化合物、並びに該化合物を含む組成物、有機電界発光素子、表示装置及び照明装置
KR20210113991A (ko) 이리듐 착물 화합물
JP2014058457A (ja) イリジウム錯体化合物、有機電界発光素子、表示装置ならびに照明装置
JP2021127325A (ja) 芳香族ジアミン誘導体

Legal Events

Date Code Title Description
A107 Divisional application of patent
E902 Notification of reason for refusal
E90F Notification of reason for final refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant