JPH11242996A

JPH11242996A - 有機電界発光素子

Info

Publication number: JPH11242996A
Application number: JP10043557A
Authority: JP
Inventors: Yoshiharu Sato; 佳晴佐藤; Tomoyuki Ogata; 朋行緒方
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1998-02-25
Filing date: 1998-02-25
Publication date: 1999-09-07

Abstract

(57)【要約】【課題】高発光効率で発光させ、安定に駆動させるこ
とができる有機電界発光素子の提供。【解決手段】基板上に、陽極及び陰極により挟持され
た発光層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、
発光層が正孔輸送層と正孔阻止層に挟持されており、正
孔阻止層が下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルア
リーレン誘導体から選ばれる少なくとも一つの化合物を
含有することを特徴とする有機電界発光素子。【化１】（式中、Ｘは、各々置換基を有していてもよい二価の、
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、Ａｒ¹
ないしＡｒ⁴は、各々独立して、各々置換基を有してい
てもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わ
す）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、有機電界発光素子
に関する。詳しくは、正孔輸送層と特定の化合物を含有
する正孔阻止層との間に挟持された発光層を有する有機
電界発光素子に関する。本発明の有機電界発光素子は、
再結合発光の効率が高く、駆動時に安定であるので、フ
ラットパネル・ディスプレイや面発光体としての特徴を
生かした光源等への応用が期待される。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII〜VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、１）交流駆動が必要（５０〜１０００Ｈｚ）、２）駆動電圧が高い（〜２００Ｖ）、３）フルカラー化が困難（特に青色）、４）周辺駆動回路のコストが高い、という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅ
ｔｔ．，５１巻，９１３頁，１９８７年）により、従来
のアントラセン等の単結晶を用いたＥＬ素子と比較して
発光効率の大幅な改善がなされ、実用特性に近づいてい
る。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）（Ｎａｔｕｒｅ，３４７巻，５３９頁，１
９９０年他）、ポリ〔２−メトキシ−５−（２−エチル
ヘキシルオキシ）−１，４−フェニレンビニレン〕（Ａ
ｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５８巻，１９８２頁，
１９９１年他）、ポリ（３−アルキルチオフェン）（Ｊ
ｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ，３０巻，Ｌ１９３８
頁，１９９１年他）等の高分子材料を用いた電界発光素
子の開発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分
子の発光材料と電子移動材料を混合した素子（応用物
理，６１巻，１０４４頁，１９９２年）の開発も行われ
ている。また、例えば、８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレーザ
用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等も行われて
いる。

【０００５】

【発明が解決しようとする課題】有機電界発光素子をフ
ラットパネル・ディスプレイの分野に応用する際の大き
な課題の一つとして、発光効率の向上が挙げられる。携
帯機器の表示素子への応用においては、特に、低消費電
力がポイントとなる。また、小型文字表示素子への応用
においては、主として、単純マトリクス駆動法が採用さ
れるが、この方法では、高デューティ比で素子を極めて
短時間に高輝度で光らせる必要があり、そのために電圧
が高くなり、電力発光効率が低下するという問題が指摘
されている（月刊ＬＣＤＩｎｔｅｌｌｉｇｅｎｃｅ，
１９９７年，５月号，８４頁参照）。

【０００６】これまでに報告されている有機電界発光素
子では、基本的には正孔輸送層と電子輸送層の組み合わ
せにより発光を行っている。陽極から注入された正孔は
正孔輸送層を移動し、陰極から注入されて電子輸送層を
移動してくる電子と、両層の界面近傍で再結合をし、正
孔輸送層及び／又は電子輸送層を励起させて発光させる
のが原理である。この基本的素子構造において、特に、
正孔が電子輸送層を通過して、再結合せずに陰極に到達
するのが、従来の素子の発光効率を制限している一つの
要因となっていた。

【０００７】従来、電子の輸送能力が高い電子輸送材料
としては、８−ヒドロキシキノリンのアルミ錯体、オキ
サジアゾール誘導体（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔ
ｔ．，５５巻，１４８９頁，１９８９年他）やそれらを
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散し
た系（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６１巻，２７
９３頁，１９９２年）、フェナントロリン誘導体（特開
平５−３３１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１
０−Ｎ，Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン（Ｐｈ
ｙｓ．Ｓｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１４２巻，４８９
頁，１９９４年）等が報告されているが、いずれの場合
も正孔輸送層からの正孔を完全に阻止するには至ってい
ない。

【０００８】正孔阻止層に関しては、発光層と陰極との
間に、発光層の第一酸化電位よりも０．１ｅＶ以上大き
な第一酸化電位を有する正孔阻止層として、トリス
（５，７−ジクロル−８−ヒドロキシキノリノ）アルミ
ニウム（特開平２−１９５６８３号公報）が挙げられて
いるが、発光効率の改善効果は実用には遠かった。同様
の正孔阻止層材料として、シラシクロペンタジエンも提
案されているが（特開平９−８７６１６号公報）、駆動
安定性は十分ではない。１，２，４−トリアゾール誘導
体についても同様の正孔阻止機能が開示されているが、
結晶化等の熱的不安定性を有している（特開平７−４１
７５９号公報）。

【０００９】上述の理由から、正孔を完全に阻止できて
再結合に寄与しない電流量を減らすことが、高発光効率
且つ安定な素子を作製するための素子構造及び材料に対
して、更なる改良検討が望まれていた。本発明は、高発
光効率で発光させ、安定に駆動させることができる有機
電界発光素子を提供することを目的とする。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、かかる実
状に鑑み鋭意検討した結果、発光層を正孔輸送層と正孔
阻止層との間に挟持させ、特定の化合物を正孔阻止層に
用いることにより上記課題を解決し得ることを見い出し
本発明を完成するに至った。即ち、本発明の要旨は、基
板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層を少なく
とも含む有機電界発光素子であって、発光層が正孔輸送
層と正孔阻止層に挟持されており、正孔阻止層が下記一
般式（Ｉ）で表わされるジスチリルアリーレン誘導体か
ら選ばれる少なくとも一つの化合物を含有することを特
徴とする有機電界発光素子、

【００１１】

【化２】

【００１２】（式中、Ｘは、各々置換基を有していても
よい二価の、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表
わし、Ａｒ¹ないしＡｒ⁴は、各々独立して、各々置換
基を有していてもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複
素環基を表わす）にある。

【００１３】

【発明の実施の形態】以下、本発明の有機電界発光素子
について、図面を参照しながら説明する。図１は本発明
に用いられる一般的な有機電界発光素子の構造例を模式
的に示す断面図であり、１は基板、２は陽極、４は正孔
輸送層、５は発光層、６は正孔阻止層、８は陰極を各々
表わす。

【００１４】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシート等が用いられる。特にガラス
板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカーボ
ネート、ポリスルホン等の透明な合成樹脂の板が好まし
い。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性に留
意する必要がある。基板のガスバリア性が低すぎると、
基板を通過する外気からの水分や酸素により有機電界発
光素子が劣化することがあるので好ましくない。このた
め、合成樹脂基板のどちらか片側若しくは両側に緻密な
シリコン酸化膜等を設けてガスバリア性を確保する方法
も好ましい方法の一つである。

【００１５】基板１上には陽極２が設けられるが、陽極
２は正孔輸送層４への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッケ
ル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又は
スズの酸化物等の金属酸化物、ヨウ化銅等のハロゲン化
金属、カーボンブラック、或いは、ポリ（３−メチルチ
オフェン）、ポリピロール、ポリアニリン等の導電性高
分子等により構成される。陽極２の形成は通常、スパッ
タリング法、真空蒸着法等により行われることが多い。
また、銀等の金属微粒子、ヨウ化銅等の微粒子、カーボ
ンブラック、導電性の金属酸化物微粒子、導電性高分子
微粉末等の場合には、適当なバインダー樹脂溶液に分散
し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成するこ
ともできる。更に、導電性高分子の場合は電解重合によ
り直接基板１上に薄膜を形成したり、基板１上に導電性
高分子を塗布して陽極２を形成することもできる（Ａｐ
ｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，６０巻，２７１１頁，１
９９２年）。陽極２は異なる物質で積層して形成するこ
とも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性に
より異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の透
過率を、通常、６０％以上、好ましくは８０％以上とす
ることが望ましく、この場合、厚みは、通常、５〜１０
００ｎｍ、好ましくは１０〜５００ｎｍ程度である。不
透明でよい場合は、陽極２は基板１と同一でもよい。ま
た、更には上記の陽極２の上に異なる導電材料を積層す
ることも可能である。

【００１６】陽極２の上には正孔輸送層４が設けられ
る。正孔輸送層の材料に要求される条件としては、陽極
からの正孔注入効率が高く、且つ、注入された正孔を効
率よく輸送することができる材料であることが必要であ
る。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さく、可
視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動度が大
きく、更に安定性に優れ、トラップとなる不純物が製造
時や使用時に発生しにくいことが要求される。上記の一
般的要求以外に、車載表示用の応用を考えた場合、素子
には更に耐熱性が要求される。従って、Ｔｇとして８５
℃以上の値を有する材料が望ましい。

【００１７】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、１，１−ビス（４−ジ−ｐ−トリルアミノフェニ
ル）シクロヘキサン等の第三級芳香族アミン単位を連結
した芳香族ジアミン化合物（特開昭５９−１９４３９３
号公報）、４，４′−ビス〔Ｎ−（１−ナフチル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕ビフェニルで代表される二個以上の
第三級アミンを含み二個以上の縮合芳香族環が窒素原子
に置換した芳香族アミン（特開平５−２３４６８１号公
報）、トリフェニルベンゼンの誘導体でスターバースト
構造を有する芳香族トリアミン（米国特許第４，９２
３，７７４号明細書）、Ｎ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，
Ｎ′−ビス（３−メチルフェニル）ビフェニル−４，
４′−ジアミン等の芳香族ジアミン（米国特許第４，７
６４，６２５号明細書）、分子全体として立体的に非対
称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４−１２９２７
１号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複数個置
換した化合物（特開平４−１７５３９５号公報）、エチ
レン基で第三級芳香族アミン単位を連結した芳香族ジア
ミン（特開平４−２６４１８９号公報）、スチリル構造
を有する芳香族ジアミン（特開平４−２９０８５１号公
報）、チオフェン基で芳香族第三級アミン単位を連結し
たもの（特開平４−３０４４６６号公報）、スターバー
スト型芳香族トリアミン（特開平４−３０８６８８号公
報）、ベンジルフェニル化合物（特開平４−３６４１５
３号公報）、フルオレン基で第三級アミンを連結したも
の（特開平５−２５４７３号公報）、トリアミン化合物
（特開平５−２３９４５５号公報）、ビスジピリジルア
ミノビフェニル（特開平５−３２０６３４号公報）、
Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリフェニルアミン誘導体（特開平６−１
９７２号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジ
アミン（特開平７−１３８５６２号公報）、ジアミノフ
ェニルフェナントリジン誘導体（特開平７−２５２４７
４号公報）、シラザン化合物（米国特許第４，９５０，
９５０号明細書）、シラナミン誘導体（特開平６−４９
０７９号公報）、ホスファミン誘導体（特開平６−２５
６５９号公報）、キナクリドン化合物等が挙げられる。
これらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、各々、混合して用いてもよい。

【００１８】上記の化合物以外に、正孔輸送層の材料と
して、ポリビニルカルバゾールやポリシラン（Ａｐｐ
ｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，５９巻，２７６０頁，１９
９１年）、ポリフォスファゼン（特開平５−３１０９４
９号公報）、ポリアミド（特開平５−３１０９４９号公
報）、ポリビニルトリフェニルアミン（特開平７−５３
９５３号公報）、トリフェニルアミン骨格を有する高分
子（特開平４−１３３０６５号公報）、トリフェニルア
ミン単位をメチレン基等で連結した高分子（Ｓｙｎｔｈ
ｅｔｉｃＭｅｔａｌｓ，５５〜５７巻，４１６３頁，
１９９３年）、芳香族アミンを含有するポリメタクリレ
ート（Ｊ．Ｐｏｌｙｍ．Ｓｃｉ．，Ｐｏｌｙｍ．Ｃｈｅ
ｍ．Ｅｄ．，２１巻，９６９頁，１９８３年）等の高分
子材料が挙げられる。

【００１９】上記の正孔輸送材料を塗布法或いは真空蒸
着法により前記陽極２上に積層することにより正孔輸送
層４を形成する。塗布法の場合は、正孔輸送材料を一種
又は二種以上と、必要により正孔のトラップにならない
バインダー樹脂や塗布性改良剤等の添加剤とを添加し、
溶解して塗布溶液を調製し、スピンコート法等の方法に
より陽極２上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形成す
る。バインダー樹脂としては、ポリカーボネート、ポリ
アリレート、ポリエステル等が挙げられる。バインダー
樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下させるので、少
ない方が望ましく、通常、５０重量％以下が好ましい。

【００２０】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置された坩堝に入れ、真空容器内を適当な
真空ポンプで１０^-4Ｐａ程度にまで排気した後、坩堝を
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、坩堝と向き合って
置かれた基板１上の陽極２上に正孔輸送層４を形成させ
る。正孔輸送層４の膜厚は、通常、１０〜３００ｎｍ、
好ましくは３０〜１００ｎｍである。この様に薄い膜を
一様に形成するためには、一般に真空蒸着法がよく用い
られる。

【００２１】陽極２と正孔輸送層４のコンタクトを向上
させるために、図３に示す様に、陽極バッファ層３を設
けることが考えられる。陽極バッファ層に用いられる材
料に要求される条件としては、陽極とのコンタクトがよ
く均一な薄膜が形成でき、熱的に安定、即ち、融点及び
ガラス転移温度が高く、融点としては３００℃以上、ガ
ラス転移温度としては１００℃以上が要求される。更
に、イオン化ポテンシャルが低く陽極からの正孔注入が
容易なこと、正孔移動度が大きいことが挙げられる。こ
の目的のために、これまでにポルフィリン誘導体やフタ
ロシアニン化合物（特開昭６３−２９５６９５号公
報）、スターバースト型芳香族トリアミン（特開平４−
３０８６８８号公報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−
３２０４８３号公報）、アルコキシ置換の芳香族ジアミ
ン誘導体（特開平４−２２０９９５号公報）、ｐ−（９
−アントリル）−Ｎ，Ｎ−ジ−ｐ−トリルアニリン（特
開平３−１１１４８５号公報）、ポリチエニレンビニレ
ンやポリ−ｐ−フェニレンビニレン（特開平４−１４５
１９２号公報）、ポリアニリン（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．
Ｌｅｔｔ．，６４巻，１２４５頁，１９９４年参照）等
の有機化合物や、スパッタ・カーボン膜（特開平８−３
１５７３号公報）や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸
化物、モリブデン酸化物等の金属酸化物（第４３回応用
物理学関係連合講演会，２７−ａ−ＳＹ−９，１９９６
年）が報告されている。

【００２２】上記陽極バッファ層材料としてよく使用さ
れる化合物としては、ポルフィリン化合物又はフタロシ
アニン化合物が挙げられる。これらの化合物は中心金属
を有していてもよいし、無金属のものでもよい。好まし
いこれらの化合物の具体例としては、以下の化合物が挙
げられる：ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィンコバルト（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン銅（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィン亜鉛（II）５，１０，１５，２０−テトラフェニル−２１Ｈ，２３
Ｈ−ポルフィンバナジウム（IV）オキシド５，１０，１５，２０−テトラ（４−ピリジル）−２１
Ｈ，２３Ｈ−ポルフィン２９Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン銅（II）フタロシアニン亜鉛（II）フタロシアニンチタンフタロシアニンオキシドマグネシウムフタロシアニン銅フタロシアニン銅（II）４，４′，４″，４″′−テトラアザ−２９
Ｈ，３１Ｈ−フタロシアニン

【００２３】陽極バッファ層の場合も、正孔輸送層と同
様にして薄膜形成可能であるが、無機物の場合には、更
に、スパッタ法や電子ビーム蒸着法、プラズマＣＶＤ法
が用いられる。以上の様にして形成される陽極バッファ
層３の膜厚は、通常、３〜１００ｎｍ、好ましくは１０
〜５０ｎｍである。

【００２４】正孔輸送層４の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、電界を与えられた電極間において、陽
極から注入されて正孔輸送層を移動する正孔と、陰極か
ら注入されて正孔阻止層６を移動する電子との再結合に
より励起されて強い発光を示す蛍光性化合物より形成さ
れる。発光層５に用いられる蛍光性化合物としては、安
定な薄膜形状を有し、固体状態で高い蛍光収率を示し、
正孔及び／又は電子を効率よく輸送することができる化
合物であることが必要である。更に電気化学的且つ化学
的に安定であり、トラップとなる不純物が製造時や使用
時に発生しにくい化合物であることが要求される。

【００２５】このような条件を満たす材料としては、テ
トラフェニルブタジエン等の芳香族化合物（特開昭５７
−５１７８１号公報）、８−ヒドロキシキノリンのアル
ミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９４３９３
号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノリンの金
属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、混合配位子
アルミニウムキレート錯体（特開平５−１９８３７７号
公報、特開平５−１９８３７８号公報、特開平５−２１
４３３２号公報、特開平６−１７２７５１号公報、シク
ロペンタジエン誘導体（特開平２−２８９６７５号公
報）、ペリノン誘導体（特開平２−２８９６７６号公
報）、オキサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９
１号公報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−
２４５０８７号公報、同２−２２２４８４号公報）、ペ
リレン誘導体（特開平２−１８９８９０号公報、同３−
７９１号公報）、クマリン化合物（特開平２−１９１６
９４号公報、同３−７９２号公報）、希土類錯体（特開
平１−２５６５８４号公報）、ジスチリルピラジン誘導
体（特開平２−２５２７９３号公報）、ｐ−フェニレン
化合物（特開平３−３３１８３号公報）、チアジアゾロ
ピリジン誘導体（特開平３−３７２９２号公報）、ピロ
ロピリジン誘導体（特開平３−３７２９３号公報）、ナ
フチリジン誘導体（特開平３−２０３９８２号公報）、
シロール誘導体（日本化学会第７０春季年会，２Ｄ１
０２及び２Ｄ１０３，１９９６年）等が挙げられる。

【００２６】また、前述の正孔輸送層材料のうち、蛍光
性を有する芳香族アミン系化合物も発光層材料として用
いることが出来る。発光層５の膜厚は、通常、３〜２０
０ｎｍ、好ましくは５〜１００ｎｍである。発光層も正
孔輸送層と同様の方法で形成することができるが、通常
は真空蒸着法が用いられる。

【００２７】素子の発光効率を向上させると共に発光色
を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンのア
ルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレー
ザ用蛍光色素をドープすること（Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙ
ｓ．，６５巻，３６１０頁，１９８９年）等が行われて
いる。この方法の利点は、１）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、４）薄膜性の悪い蛍光色素も使用可能、等が挙げられる。

【００２８】上述のドーピング手法は、発光層５にも適
用でき、ドープ用材料としては、クマリン以外にも各種
の蛍光色素が使用できる。青色発光を与える蛍光色素と
しては、ペリレン、ピレン、アントラセン及びそれらの
誘導体等が挙げられる。緑色蛍光色素としては、キナク
リドン誘導体、クマリン誘導体等が挙げられる。黄色蛍
光色素としては、ルプレン、ペリミドン誘導体等が挙げ
られる。赤色蛍光色素としては、ＤＣＭ等のベンゾピラ
ン誘導体、ローダミン誘導体、ベンゾチオキサンテン誘
導体、アザベンゾチオキサンテン等が挙げられる。

【００２９】上記のドープ用蛍光色素以外にも、ホスト
材料に応じて、レーザー研究，８巻，６９４頁，８０３
頁，９５８頁（１９８０年）；同９巻，８５頁（１９８
１年）、に列挙されている蛍光色素が発光層用のドープ
材料として使用することができる。ホスト材料に対して
上記蛍光色素がドープされる量は、１０^-3〜１０重量％
が好ましい。

【００３０】上述の蛍光色素を発光層のホスト材料にド
ープする方法を以下に説明する。塗布の場合は、前記発
光層ホスト材料と、ドープ用蛍光色素、更に必要によ
り、電子のトラップや発光の消光剤とならないバインダ
ー樹脂や、レベリング剤等の塗布性改良剤等の添加剤を
添加し溶解した塗布溶液を調整し、スピンコート法等の
方法により正孔輸送層４上に塗布し、乾燥して発光層５
を形成する。バインダー樹脂としては、ポリカーボネー
ト、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられる。バ
インダー樹脂は添加量が多いと正孔／電子移動度を低下
させるので、少ない方が望ましく、５０重量％以下が好
ましい。

【００３１】真空蒸着法の場合には、前記ホスト材料を
真空容器内に設置された坩堝に入れ、ドープする蛍光色
素を別の坩堝に入れ、真空容器内を適当な真空ポンプで
１０ ^-6Ｔｏｒｒ程度にまで排気した後、各々の坩堝を同
時に加熱して蒸発させ、坩堝と向き合って置かれた基板
上に層を形成する。また、他の方法として、上記の材料
を予め所定比で混合したものを同一の坩堝を用いて蒸発
させてもよい。

【００３２】発光層５の上には正孔阻止層６が設けられ
る。正孔阻止層６は、正孔輸送層から移動してくる正孔
を陰極に到達するのを阻止する役割と、陰極から注入さ
れた電子を効率よく発光層５の方向に輸送することがで
きる化合物より形成される。また、発光層５で再結合に
より生成するエキシトンを発光層内に閉じこめるため
に、発光層材料よりは広いバンドキャップを有すること
が必要である。この場合のバンドギャップは、電気化学
的に決定される酸化電位−還元電位の差、又は、光吸収
端から求められる。正孔阻止層は電荷キャリアとエキシ
トンの両方を発光層内に閉じこめて、発光効率を向上さ
せる機能を有する。

【００３３】このような条件を満たす正孔阻止層材料と
しては、前記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルアリ
ーレン誘導体が挙げられる。前記一般式（Ｉ）におい
て、好ましくは、Ｘは、各々置換基を有していてもよい
二価の、ベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、
ビナフチル、フルオレン環、フェナントレン環、ピレン
環、アクリジン環、フェナジン環、フェナントリジン
環、フェナントロリン環、ビピリジル環、ビフェニル、
トリフェニルアミン、ポリチオフェンを示し、前記置換
基としてはハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メ
トキシカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数
１〜６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキ
シ基等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、
ベンジルオキシ基等のアリールオキシ基；ジエチルアミ
ノ基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基
を示す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル
基、フェニル基、メトキシ基が挙げられる。

【００３４】Ａｒ¹ないしＡｒ⁴は、好ましくは、各々
独立して、各々置換基を有していてもよい、フェニル
基、ビフェニル基、ナフチル基、アントリル基、フェナ
ントリル基、ピレニル基、ピリジル基、トリアジル基、
ピラジル基、キノキサリル基、チエニル基、カルバゾリ
ル基を示し、前記置換基としてはハロゲン原子；メチル
基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；ビニル基
等のアルケニル基；メトキシカルボニル基、エトキシカ
ルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキシカルボニル
基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１〜６のアルコ
キシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基等のアリール
オキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプロピルアミノ基
等のジアルキルアミノ基、エチニル基、シアノ基を示
す。前記置換基としては、特に好ましくは、メチル基、
フェニル基、メトキシ基が挙げられる。

【００３５】一般式（Ｉ）で表わされる化合物は、例え
ば、特開平４−３３２７８７号公報に開示されている方
法に従って合成される。前記一般式（Ｉ）で表わされる
ジスチリルアリーレン誘導体の好ましい具体例を表−１
ないし表−３に示すが、これらに限定されるものではな
い。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】これらの化合物は、単独で用いてもよい
し、必要に応じて、各々、混合して用いてもよい。正孔
阻止層６の膜厚は、通常、０．３〜１００ｎｍ、好まし
くは０．５〜５０ｎｍである。正孔阻止層も正孔輸送層
と同様の方法で形成することができるが、通常は真空蒸
着法が用いられる。

【００４０】素子の発光効率を更に向上させることを目
的として、正孔阻止層６と陰極８の間に電子輸送層７を
設けることが考えられる。電子輸送層７は、電界を与え
られた電極間において陰極から注入された電子を効率よ
く正孔阻止層６の方向に輸送することができる化合物よ
り形成される。電子輸送層は、発光層での再結合により
生成するエキシトンが拡散して陰極８で消光されるのを
防ぐ効果を有する。

【００４１】電子輸送層７に用いられる電子輸送性化合
物としては、陰極８からの電子注入効率が高く、且つ、
高い電子移動度を有し注入された電子を効率よく輸送す
ることができる化合物であることが必要である。このよ
うな条件を満たす材料としては、８−ヒドロキシキノリ
ンのアルミニウム錯体等の金属錯体（特開昭５９−１９
４３９３号公報）、１０−ヒドロキシベンゾ［ｈ］キノ
リンの金属錯体（特開平６−３２２３６２号公報）、オ
キサジアゾール誘導体（特開平２−２１６７９１号公
報）、ジスチリルビフェニル誘導体（特開平３−２３１
９７０号公報）、シロール誘導体（特開平９−８７６１
６号公報）、３−又は５−ヒドロキシフラボン金属錯体
（Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７１巻，３３３８
頁，１９９７年）、ベンズオキサゾール金属錯体（特開
平６−３３６５８６号公報）、ベンゾチアゾール金属錯
体（特開平９−２７９１３４号公報）、トリスベンズイ
ミダゾリルベンゼン（米国特許第５，６４５，９４８号
明細書）、キノキサリン化合物（特開平６−２０７１６
９号公報）、フェナントロリン誘導体（特開平５−３３
１４５９号公報）、２−ｔ−ブチル−９，１０−Ｎ，
Ｎ′−ジシアノアントラキノンジイミン（Ｐｈｙｓ．Ｓ
ｔａｔ．Ｓｏｌ．（ａ），１４２巻，４８９頁，１９９
４年）、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜
鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層７の
膜厚は、通常、５〜２００ｎｍ、好ましくは１０〜１０
０ｎｍである。

【００４２】陰極８は、電子輸送層７に電子を注入する
役割を果たす。陰極８として用いられる材料は、前記陽
極２に使用される材料を用いることが可能であるが、効
率よく電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好
ましく、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウ
ム、アルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金
が用いられる。具体例としては、マグネシウム−銀合
金、マグネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リ
チウム合金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。更
に、陰極と発光層又は電子輸送層の界面にＬｉＦ、Ｌｉ
₂Ｏ等のアルカリ金属化合物やアルカリ土類ハロゲン化
物等の極薄膜（０．１〜５ｎｍ）を挿入することは、素
子の効率を向上させる有効な方法である（Ａｐｐｌ．Ｐ
ｈｙｓ．Ｌｅｔｔ．，７０巻，１５２頁，１９９７年；
ＩＥＥＥＴｒａｎｓ．Ｅｌｅｃｔｒｏｎ．Ｄｅｖｉｃ
ｅｓ，４４巻，１２４５頁，１９９７年；特願平９−８
６６６２号明細書）。陰極８の膜厚は通常、陽極２と同
様である。低仕事関数金属から成る陰極を保護する目的
で、この上に更に、仕事関数が高く大気に対して安定な
金属層を積層することは素子の安定性を増す。この目的
のために、銅、アルミニウム、銀、ニッケル、クロム、
金、白金等の金属が使われる。

【００４３】尚、図１とは逆の構造、即ち、基板上に陰
極８、電子阻止層６、発光層５、正孔輸送層４、陽極２
の順に積層することも可能であり、既述したように少な
くとも一方が透明性の高い二枚の基板の間に本発明の有
機電界発光素子を設けることも可能である。同様に、図
２から図３に示した前記各層構成とは逆の構造に積層す
ることも可能である。

【００４４】本発明は、有機電界発光素子が、単一の素
子、アレイ状に配置された構造からなる素子、陽極と陰
極がＸ−Ｙマトリックス状に配置された構造のいずれか
においても適用することができる。本発明においては、
以上の様に、有機電界発光素子における前述の正孔阻止
層に前記一般式（Ｉ）で表わされる化合物を用いること
により、高い発光効率で安定した発光特性をもたらす。

【００４５】

【実施例】次に、本発明を実施例によって更に具体的に
説明するが、本発明はその要旨を越えない限り、以下の
実施例の記載に限定されるものではない。参考例１ガラス基板をアセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イソ
プロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、Ｕ
Ｖ／オゾン洗浄を行った後、真空蒸着装置内に設置し
て、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ以下になるま
で油拡散ポンプを用いて排気した。

【００４６】例示化合物（Ｉ−９）をセラミック坩堝に
入れ、坩堝の周囲のタンタル線ヒーターで加熱して蒸着
を行った。この時の坩堝の温度は、１４０〜１５０℃の
範囲で制御した。蒸着時の真空度は４．０×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ（約５．３×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ
／秒で膜厚８０ｎｍの一様で透明な膜を得た。この薄膜
試料のイオン化ポテンシャルを理研計器（株）製の紫外
線電子分析装置（ＡＣ−１）を用いて測定したところ、
５．５６ｅＶの値を示した。この蒸着膜を水銀ランプ
（波長３５０ｎｍ）で励起して測定した蛍光波長の極大
は４７０ｎｍで、青色の蛍光であった。発光層の材料と
して、例示化合物（Ｉ−９）に代えて、以下の構造式に
示す４，４′−ビス〔Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ
−フェニルアミノ〕ビフェニル

【００４７】

【化３】

【００４８】（Ｅ−１）を蒸着源として薄膜を形成し
て、そのイオン化ポテンシャルを測定したところ５．０
０ｅＶであった。また、一般に発光層材料としてよく用
いられる以下の構造式に示すアルミニウムの８−ヒドロ
キシキノリン錯体、Ａｌ（Ｃ₉Ｈ ₆ＮＯ）₃（Ｅ−２）
のイオン化ポテンシャルを測定した結果は、５．４１ｅ
Ｖ

【００４９】

【化４】

【００５０】であった。実施例１図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を１２０ｎｍ堆積したもの（ジオ
マテック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗１５Ω）
を通常のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用
いて２ｍｍ幅のストライプにパターニングして陽極を形
成した。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによ
る超音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコー
ルによる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥さ
せ、最後に紫外線オゾン洗浄を行って、真空蒸着装置内
に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプにより行
った後、装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．
７×１０^-4Ｐａ）以下になるまで液体窒素トラップを備
えた油拡散ポンプを用いて排気した。正孔輸送層材料と
して、下記に構造式を示す４，４′−ビス〔Ｎ−（１−
ナフチル）−Ｎ−フェニルアミノ〕ビフェニル（Ｈ−
１）をセラミック坩堝に入れ、

【００５１】

【化５】

【００５２】坩堝の周囲のタンタル線ヒーターで加熱し
て蒸着を行った。この時の坩堝の温度は、２６０〜２８
０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．３×１０
^-6Ｔｏｒｒ（約１．７×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．
３ｎｍ／秒で膜厚６０ｎｍの正孔輸送層４を得た。

【００５３】次に、発光層５の材料として、４，４′−
ビス〔Ｎ−（９−フェナントリル）−Ｎ−フェニルアミ
ノ〕ビフェニル（Ｅ−１）を上記正孔輸送層４の上に同
様にして蒸着を行なった。この時の坩堝の温度は３５０
〜３６０℃の範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２
×１０^-6Ｔｏｒｒ（約１．６×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速
度０．３ｎｍ／秒で、膜厚は３０ｎｍであった。

【００５４】続いて、正孔阻止層６の材料として、例示
化合物（Ｉ−９）を上記発光層５の上に同様にして蒸着
を行なった。この時の坩堝の温度は１８０〜１９０℃の
範囲で制御した。蒸着時の真空度は１．２×１０^-6Ｔｏ
ｒｒ（約１．６×１０^-4Ｐａ）で、蒸着速度０．２ｎｍ
／秒で、膜厚は１０ｎｍであった。更に、電子輸送層７
の材料としてアルミニウムの８−ヒドリキシキノリン錯
体（Ｅ−２）を上記正孔阻止層６の上に同様にして蒸着
を行った。この時の坩堝の温度は２９５〜３１５℃の範
囲で制御した。蒸着時の真空度は１．１×１０^-6Ｔｏｒ
ｒ（約１．５×１０^-5Ｐａ）で、蒸着速度０．３ｎｍ／
秒で、膜厚は３５ｎｍであった。

【００５５】上記の正孔輸送層４から電子輸送層７を真
空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。ここで、電
子輸送層７までの蒸着を行った素子を一度前記真空蒸着
装置内より大気中に取り出して、陰極蒸着用のマスクと
して２ｍｍ幅のストライプ状シャドーマスクを、陽極２
のＩＴＯストライプとは直交するように素子に密着させ
て、別の真空蒸着装置内に設置して有機層と同様にして
装置内の真空度が２×１０^-6Ｔｏｒｒ（約２．７×１０
^-4Ｐａ）以下になるまで排気した。陰極８として、先
ず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）をモリブデンボー
トを用いて、蒸着速度０．０１ｎｍ／秒、真空度４．２
×１０^-6Ｔｏｒｒ（約５．６×１０^-4Ｐａ）で、０．５
ｎｍの膜厚で電子輸送層７の上に成膜した。次に、アル
ミニウムを同様にモリブデンボートにより加熱して、蒸
着速度０．７ｎｍ／秒、真空度１．０×１０^-5Ｔｏｒｒ
（約１．３×１０^-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍのアルミニウ
ム層を形成した。更に、その上に、陰極の導電性を高め
るために銅を、同様にモリブデンボートを用いて加熱し
て、蒸着速度０．５ｎｍ／秒、真空度１．０×１０^-5Ｔ
ｏｒｒ（約１．３×１０^-3Ｐａ）で膜厚４０ｎｍの銅層
を形成して陰極８を完成させた。以上の三層型陰極８の
蒸着時の基板温度は室温に保持した。

【００５６】以上の様にして、２ｍｍ×２ｍｍのサイズ
の発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。
この素子の発光特性を表−４に示す。表−４において、
発光輝度は２５０ｍＡ／ｃｍ²の電流密度での値、発光
効率は１００ｃｄ／ｍ²での値、輝度／電流は輝度−電
流密度特性の傾きを、電圧は１００ｃｄ／ｍ²での値を
各々示す。ＥＬスペクトルのピーク極大波長とＣＩＥ色
度座標値（ＪＩＳＺ８７０１）を合わせて示す。発光
色は青色であった。この素子は長期間保存後も、駆動電
圧の顕著な上昇は見られず、発光効率や輝度の低下もな
く、安定した素子の保存安定性が得られた。

【００５７】

【表４】

【００５８】比較例１正孔阻止層を設けず、電子輸送層の膜厚を４５ｎｍとし
た他は実施例１と同様に素子を作製した。この素子の発
光特性を表−４に示す。目的とする青色発光は得られ
ず、電子輸送層として用いたアルミニウムの８−ヒドリ
キシキノリン錯体からの緑色発光が観測された。

【００５９】比較例２正孔阻止層として、以下の構造式に示すトリス（５−ク
ロル−８−ヒドロキシキノリノ）アルミニウムを用いた
他は、実施例１と同様にして素子を作製した。

【００６０】

【化６】

【００６１】この化合物のイオン化ポテンシャルは５．
６０ｅＶであった。この素子の発光効率は実施例１の約
５０％に低下し、電圧も２Ｖ高くなっていた。正孔阻止
層の効果は、イオン化ポテンシャルの値では決まらない
ことが明らかとなった。

【００６２】

【発明の効果】本発明の有機電界発光素子によれば、発
光層を正孔輸送層と特定のジスチリルアリーレン誘導体
からなる正孔阻止層の間に挟持することにより、再結合
発光の効率が高く、駆動時に安定な発光素子を得ること
ができる。従って、本発明による有機電界発光素子はフ
ラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピュータ
用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生かした
光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイや計器
類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応用が考
えられ、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】有機電界発光素子の一例を示した模式断面図。

【図２】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【図３】有機電界発光素子の別の例を示した模式断面
図。

【符号の説明】

１基板２陽極３陽極バッファ層４正孔輸送層５発光層６正孔阻止層７電子輸送層８陰極

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】基板上に、陽極及び陰極により挟持され
た発光層を少なくとも含む有機電界発光素子であって、
発光層が正孔輸送層と正孔阻止層に挟持されており、正
孔阻止層が下記一般式（Ｉ）で表わされるジスチリルア
リーレン誘導体から選ばれる少なくとも一つの化合物を
含有することを特徴とする有機電界発光素子。【化１】（式中、Ｘは、各々置換基を有していてもよい二価の、
芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わし、Ａｒ¹
ないしＡｒ⁴は、各々独立して、各々置換基を有してい
てもよい、芳香族炭化水素基又は芳香族複素環基を表わ
す）
【請求項２】正孔阻止層のイオン化ポテンシャルが発
光層のイオン化ポテンシャルより０．２ｅＶ以上大きい
ことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光素子。
【請求項３】正孔阻止層と陰極との間に電子輸送層を
設けたことを特徴とする請求項１に記載の有機電界発光
素子。
【請求項４】正孔阻止層の膜厚が、０．５〜５０ｎｍ
の範囲にあることを特徴とする請求項１ないし３のいず
れかに記載の有機電界発光素子。