JP2000150169A - 有機電界発光素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 低電圧で駆動可能であり、かつ耐熱性に優
れ、フルカラー表示用素子としても適用可能な有機電界
発光素子を提供する。 【解決手段】 基板１上に、陽極２及び陰極７により挟
持された発光層５が形成され、発光層５と陽極２との間
に正孔注入層３が形成された有機電界発光素子。正孔注
入層３は、特定の構造を有する芳香族アミン含有高分子
と、電子受容性化合物とを含有する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は有機電界発光素子に
関するものであり、詳しくは、有機化合物から成る発光
層に電界をかけて光を放出する薄膜型デバイスに関する
ものである。

【０００２】

【従来の技術】従来、薄膜型の電界発光（ＥＬ）素子と
しては、無機材料のII−VI族化合物半導体であるＺｎ
Ｓ、ＣａＳ、ＳｒＳ等に、発光中心であるＭｎや希土類
元素（Ｅｕ、Ｃｅ、Ｔｂ、Ｓｍ等）をドープしたものが
一般的であるが、上記の無機材料から作製したＥＬ素子
は、 １）交流駆動が必要（一般に50〜1000Ｈｚ）、 ２）駆動電圧が高い（一般に200Ｖ程度）、 ３）フルカラー化が困難で特に青色に問題がある、 ４）周辺駆動回路のコストが高い、 という問題点を有している。

【０００３】しかし、近年、上記問題点の改良のため、
有機薄膜を用いたＥＬ素子の開発が行われるようになっ
た。特に、発光効率を高めるため、電極からのキャリア
ー注入の効率向上を目的として電極の種類の最適化を行
い、芳香族ジアミンから成る正孔輸送層と８−ヒドロキ
シキノリンのアルミニウム錯体から成る発光層とを設け
た有機電界発光素子の開発（Appl. Phys. Lett., 51巻,
913頁，1987年）により、従来のアントラセン等の単結
晶を用いたＥＬ素子と比較して発光効率の大幅な改善が
なされ、実用特性に近づいている。

【０００４】上記の様な低分子材料を用いた電界発光素
子の他にも、発光層の材料として、ポリ（ｐ−フェニレ
ンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5-(2-エチルヘキシル
オキシ)-1,4-フェニレンビニレン］、ポリ（3-アルキル
チオフェン）等の高分子材料を用いた電界発光素子の開
発や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に低分子の発
光材料と電子移動材料を混合した素子の開発も行われて
いる。

【０００５】ところで、有機電界発光素子の最大の課題
は、駆動時の寿命であり、駆動時の不安定性の現像とし
ては、発光輝度の低下、定電流駆動時の電圧上昇、非発
光部分（ダークスポット）の発生等が挙げられる。これ
らの不安定性の原因はいくつか存在するが、有機層の薄
膜形状の劣化が支配的である。この薄膜形状の劣化は、
素子駆動時の発熱による有機非晶質膜の結晶化（又は凝
集）等に起因すると考えられている。特に、駆動電圧の
上昇については陽極と正孔輸送層のコンタクトが重要で
ある。

【０００６】そこで、陽極と正孔輸送層のコンタクトを
向上させるために、両層の間に正孔注入層を設け、駆動
電圧を低下させることが検討されている。この正孔注入
層に用いられる材料に要求される条件としては、陽極と
のコンタクトがよく、均一な薄膜が形成でき、熱的に安
定、即ち、融点及びガラス転移温度Tgが高いこと、好ま
しくは 300℃以上の融点と 100℃以上のTgを有すること
が要求される。さらに、イオン化ポテンシャルが低く陽
極からの正孔注入が容易なこと、正孔移動度が大きいこ
とが挙げられる。

【０００７】従来、正孔注入層の材料としても種々のも
のが検討されており、例えばポルフィリン誘導体やフタ
ロシアニン化合物（特開昭63−295695号公報）、スター
バスト型芳香族トリアミン（特開平４−308688号公
報）、ヒドラゾン化合物（特開平４−320483号公報）、
アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体（特開平４−22
0995号公報）、p-（9-アントリル）-N,N-ジ-p- トリル
アニリン、ポリチエニレンビニレンやポリ−ｐ−フェニ
レンビニレン、ポリアニリン等の有機化合物や、スパッ
タ・カーボン膜や、バナジウム酸化物、ルテニウム酸化
物、モリブデン酸化物等の金属酸化物などが報告されて
いる。

【０００８】

【発明が解決しようとする課題】しかしながら、陽極と
正孔輸送層との間に正孔注入層を挿入する方法におい
て、ポルフィリン誘導体やフタロシアニン化合物を正孔
注入層として用いた場合、これらの膜自体による光吸収
のために、素子本来のスペクトルが変化したり、外観上
着色して透明でなくなるという問題がある。

【０００９】スターバスト型芳香族トリアミン、ヒドラ
ゾン化合物、アルコキシ置換の芳香族ジアミン誘導体、
p-(9-アントリル)-N,N-ジ-p-トリルアニリン等では、イ
オン化ポテンシャルが低く透明性がよいという利点はあ
るものの、ガラス転移点や融点が低いために耐熱性に劣
り、連続駆動時の局所加熱に対する安定性が悪く、輝度
低下や電圧上昇が問題になる。

【００１０】一方、ポリチエニレンビニレン、ポリ−ｐ
−フェニレンビニレン、ポリアニリン等のポリマー系材
料では、駆動電圧の低電圧化と駆動寿命の改善に関する
報告はない。

【００１１】有機電界発光素子の駆動時における電圧が
高いこと、そして、耐熱性を含めた安定性が低いこと
は、ファクシミリ、複写機、液晶ディスプレイのバック
ライト等の光源としては大きな問題であり、特にフルカ
ラーフラットパネル・ディスプレイ等の表示素子として
も望ましくない。

【００１２】従って、本発明は、低電圧、高発光効率で
駆動させることができ、長期間に亙って安定な発光特性
を維持することができ、かつ良好な耐熱性を有し、しか
も、光吸収による素子本来のスペクトルの変化や着色の
問題がなく、フルカラー表示用素子としても有効に使用
可能な有機電界発光素子を提供することを目的とする。

【００１３】なお、本発明者らは、同様の目的で、特定
構造の芳香族ジアミン含有ポリエーテルを正孔注入層に
用いた有機電界発光素子を先に提案している（特願平１
０−１３０３３９号）。

【００１４】

【課題を解決するための手段】本発明の有機電界発光素
子は、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層
が形成されると共に、該発光層と陽極との間に正孔注入
層が形成された有機電界発光素子において、該正孔注入
層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有
する芳香族アミン含有高分子と、電子受容性化合物とを
含有することを特徴とする。

【００１５】

【化４】

【００１６】（式中、Ａr¹は置換基を有していてもよい
２価の芳香族環残基を示し、Ａｒ²及びＡｒ³は、各々独
立して、置換基を有していてもよい芳香族環基を示し、
Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ³は、各々独立して、水素原子、ハロゲン
原子、置換基を有していてもよいアルキル基、置換基を
有していてもよいアルコキシ基、又は置換基を有してい
てもよい芳香族環基を示す。）即ち、本発明者らは、従
来の問題点を解決し、高温において安定な発光特性を維
持できる有機電界発光素子を提供するべく鋭意検討した
結果、基板上に、陽極及び陰極により挟持された発光層
を有する有機電界発光素子において、陽極と発光層との
間に、電子受容性化合物を含有する、特定構造の芳香族
アミン含有高分子からなる正孔注入層を設けることで、
上記課題を解決することができることを見出し、本発明
を完成するに至った。

【００１７】本発明においては、正孔注入層に、100℃
以上のTgを有する芳香族アミン含有高分子と電子受容性
化合物を混合して用いることで、素子の発光特性と耐熱
性を同時に改善することを可能とした。即ち、電子供与
性の芳香族アミン含有高分子に電子受容性化合物を混合
することにより、電荷移動が起こり、結果としてフリー
キャリアである正孔が生成し、正孔注入層の電気電導度
が高くなる。発光層と陽極との電気的接合が、本発明に
よる正孔注入層を設けることで改善され、駆動電圧が低
下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、
100℃以上のTgを有する芳香族アミン含有高分子を正孔
注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく
改善される。しかも、この正孔注入層は、可視光領域に
吸収がないため、フルカラー表示用素子にも好適であ
る。

【００１８】本発明において、正孔注入層の芳香族アミ
ン含有高分子は、その重量平均分子量が1,000〜1,000,0
00であることが好ましい。また、この芳香族アミン含有
高分子のイオン化ポテンシャルから電子受容性化合物の
電子親和力を引いた値は0.7ｅＶ以下であることが好ま
しく、また、正孔注入層中の電子受容性化合物の含有量
は0.1〜50重量％の範囲であることが好ましい。

【００１９】本発明において、電子受容性化合物は、下
記一般式（II）で表される化合物、特に下記一般式（II
I）で表される化合物の少なくとも１種であることが好
ましい。

【００２０】

【化５】

【００２１】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，
Ｂ及びＣは、各々独立して、置換基を有していてもよい
ベンゼン環を示す。）

【００２２】

【化６】

【００２３】（式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ⁴は
水素原子、ハロゲン原子、置換基を有していてもよいア
ルキル基、シアノ基，又はニトロ基を示す。）

【００２４】

【発明の実施の形態】以下に図面を参照して本発明の有
機電界発光素子の実施の形態を詳細に説明する。

【００２５】図１〜３は本発明の有機電界発光素子の実
施の形態を示す模式的な断面図であり、１は基板、２は
陽極、３は正孔注入層、４は正孔輸送層、５は発光層、
６は電子輸送層、７は陰極を各々表わす。

【００２６】基板１は有機電界発光素子の支持体となる
ものであり、石英やガラスの板、金属板や金属箔、プラ
スチックフィルムやシートなどが用いられる。特にガラ
ス板や、ポリエステル、ポリメタクリレート、ポリカー
ボネート、ポリスルホンなどの透明な合成樹脂の板が好
ましい。合成樹脂基板を使用する場合にはガスバリア性
に留意する必要がある。基板のガスバリヤ性が低すぎる
と、基板を通過する外気により有機電界発光素子が劣化
することがあるので好ましくない。このため、合成樹脂
基板のどちらか片側もしくは両側に緻密なシリコン酸化
膜等を設けてガスバリア性を確保する方法も好ましい方
法の一つである。

【００２７】基板１上には陽極２が設けられる。陽極２
は正孔注入層３への正孔注入の役割を果たすものであ
る。この陽極２は、通常、アルミニウム、金、銀、ニッ
ケル、パラジウム、白金等の金属、インジウム及び／又
はスズの酸化物などの金属酸化物、ヨウ化銅などのハロ
ゲン化金属、カーボンブラック等により構成される。陽
極２の形成は通常、スパッタリング法、真空蒸着法など
により行われることが多い。また、銀などの金属微粒
子、ヨウ化銅などの微粒子、カーボンブラック、導電性
の金属酸化物微粒子等を適当なバインダー樹脂溶液に分
散し、基板１上に塗布することにより陽極２を形成する
こともできる。陽極２は異なる物質で積層して形成する
ことも可能である。陽極２の厚みは、必要とする透明性
により異なる。透明性が必要とされる場合は、可視光の
透過率を、通常60％以上、好ましくは80％以上とするこ
とが望ましく、この場合、厚みは、通常10〜1000nm、好
ましくは20〜500nm 程度である。不透明でよい場合は陽
極２は基板１と同一でもよい。また、上記の陽極２の上
に異なる導電材料を積層することも可能である。

【００２８】本発明では、図１〜３の素子構造において
は、陽極２の上に正孔注入層３が設けられる。この正孔
注入層３に用いられる材料に要求される条件としては、
陽極２からの正孔注入効率が高く、かつ、注入された正
孔を効率よく輸送することができる材料であることが挙
げられる。そのためには、イオン化ポテンシャルが小さ
く、可視光の光に対して透明性が高く、しかも正孔移動
度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不純
物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求される。
とりわけ、イオン化ポテンシャルが低いことは最も重要
な要求特性である。上記の一般的な要求条件以外に、車
載表示用の応用を考えた場合、さらに 100℃以上の耐熱
性が要求される。

【００２９】本発明の有機電界発光素子は、正孔注入層
が、前記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し単位を有す
る芳香族アミン含有高分子と、電子受容性化合物を含有
することを特徴とする。なお、この芳香族アミン含有高
分子は、前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位のみ
で構成される重合体であっても良いが、Tg、その他の特
性改善のために、他の繰り返し単位を含む共重合体であ
っても良い。また、この芳香族アミン含有高分子の好ま
しい重量平均分子量は1,000〜1,000,000である。

【００３０】本発明においては、この100℃以上のTgを
有する芳香族アミン含有高分子と電子受容性化合物を混
合して用いることで、素子の発光特性と耐熱性を同時に
改善することを可能とした。即ち、電子供与性の芳香族
アミン含有高分子に電子受容性化合物を混合することに
より、電荷移動が起こり、結果としてフリーキャリアで
ある正孔が生成し、正孔注入層の電気電導度が高くな
る。このため、このような正孔注入層を設けることで、
発光層と陽極との電気的接合が改善され、駆動電圧が低
下すると同時に連続駆動時の安定性も向上する。また、
100℃以上のTgを有する芳香族アミン含有高分子を正孔
注入層の母体とすることにより、素子の耐熱性も大きく
改善される。しかも、この正孔注入層は可視光領域に吸
収がないため、素子本来のスペクトルが変化したり着色
したりすることがなく、フルカラー表示用素子にも好適
である。

【００３１】前記一般式（Ｉ）において、Ａr¹は芳香族
炭化水素環、芳香族複素環のいずれであっても良い。Ａ
r¹は、好ましくは、各々置換基を有していてもよい２価
のベンゼン環、ナフタレン環、アントラセン環、ビフェ
ニルであり、前記置換基としては特に制限はないが、例
えば、ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１
〜６のアルキル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキ
シカルボニル基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜
６のアルコキシカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基
等の炭素数１〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベン
ジルオキシ基などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ
基、ジイソプロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基、
好ましくは炭素数１〜３のアルキル基、特に好ましくは
メチル基が挙げられる。

【００３２】Ａｒ²及びＡｒ³は、好ましくは、各々独立
してフェニル基、ナフチル基、アントリル基、ピリジル
基、トリアジル基、ピラジル基、キノキサリル基、チエ
ニル基、ビフェニル基であり、これらは置換基を有して
いてもよい。置換基としては特に制限はないが、ハロゲ
ン原子；メチル基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキ
ル基；ビニル基等のアルケニル基；メトキシカルボニル
基、エトキシカルボニル基等の炭素数１〜６のアルコキ
シカルボニル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭素数１
〜６のアルコキシ基；フェノキシ基、ベンジルオキシ基
などのアリールオキシ基；ジエチルアミノ基、ジイソプ
ロピルアミノ基等のジアルキルアミノ基が挙げられる。

【００３３】Ｒ¹〜Ｒ³は、好ましくは、各々独立して、
水素原子；ハロゲン原子；メチル基、エチル基等の炭素
数１〜６のアルキル基；メトキシ基、エトキシ基等の炭
素数１〜６のアルコキシ基；フェニル基；トリル基であ
る。

【００３４】前記一般式（Ｉ）で表される繰り返し単位
を有する本発明に係る芳香族アミン含有高分子は、例え
ば、特開平1-105954号公報に開示されている経路で合成
される。

【００３５】前記一般式（Ｉ）で表される、本発明の芳
香族アミン含有高分子が有する繰り返し単位の好ましい
具体例を表１〜表３に示すが、これらに限定するもので
はない。

【００３６】

【表１】

【００３７】

【表２】

【００３８】

【表３】

【００３９】上述の芳香族アミン含有高分子と組み合わ
せて用いる電子受容性化合物としては、該芳香族アミン
含有高分子との間で電荷移動を起こすものであればよい
が、本発明者が鋭意検討した結果、芳香族アミン含有高
分子のイオン化ポテンシャル：ＩＰ（高分子）と、電子
受容性化合物（アクセプタ）の電子親和力：ＥＡ（アク
セプタ）の２つの物性値が、 ＩＰ（高分子）−ＥＡ（アクセプタ）≦ 0.7ｅＶ の関係式で表される場合に本発明の目的に有効であるこ
とを見出した。

【００４０】このことを図４のエネルギー準位図を用い
て説明する。一般に、イオン化ポテンシャル及び電子親
和力は真空準位を基準として決定される。イオン化ポテ
ンシャルは物質のＨＯＭＯ（最高被占分子軌道）レベル
にある電子を真空準位に放出するのに必要なエネルギー
で定義され、電子親和力は真空準位にある電子が物質の
ＬＵＭＯ（最低空分子軌道）レベルに落ちて安定化する
エネルギーで定義される。

【００４１】本発明において、図４に示す芳香族アミン
含有高分子のＨＯＭＯレベルのイオン化ポテンシャル
と、電子受容性化合物のＬＵＭＯレベルの電子親和力の
差が 0.7eV以下であることが好ましい。イオン化ポテン
シャルは光電子分光法で直接測定されるか、電気化学的
に測定した酸化電位を基準電極に対して補正しても求め
られる。後者の方法の場合は、例えば、飽和甘コウ電極
（ＳＣＥ）を基準電極として用いたとき、 イオン化ポテンシャル＝酸化電位（vs.SCE）＋4.3 ｅＶ で表される（"Molecular Semiconductors", Springer-V
erlag, 1985年、98頁）。電子親和力は、上述のイオン
化ポテンシャルから光学的バンドギャップを差し引いて
求められるか、電気化学的な還元電位から上記の式で同
様に求められる。

【００４２】前記イオン化ポテンシャルと電子親和力の
関係式は、酸化電位と還元電位を用いて、 高分子の酸化電位−アクセプタの還元電位≦ 0.7ｅＶ と表現することもできる。

【００４３】本発明において、正孔注入層中の電子受容
性化合物の含有量は、芳香族アミン含有高分子と電子受
容性化合物との合計に対して通常0.1〜50重量％、特に
１〜30重量％の範囲にあることが好ましい。

【００４４】電子受容性化合物としては、上記の関係を
満たすものであれば特に限定はされないが、好ましくは
前記一般式（II）で表される化合物、より好ましくは前
記一般式（III）で表される化合物であり、前記一般式
（III）で表される化合物の中でも、特に、置換基Ｘが
塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子であり、Ｒ⁴が水
素原子；塩素、フッ素、臭素等のハロゲン原子；メチル
基、エチル基等の炭素数１〜６のアルキル基；トリフロ
ロメチル基等のハロアルキル基；シアノ基又はニトロ基
であるものが好ましい。なお、Ｒ⁴の置換位置は中心窒
素原子に対してオルト位、メタ位、パラ位のいずれでも
よい。

【００４５】前記一般式（III）で表される電子受容性
化合物の具体例としては、以下に示す化合物が挙げられ
る。

【００４６】

【化７】

【００４７】また、一般式（II）及び（III）で表され
る化合物以外の化合物で、本発明に好適な電子受容性化
合物の好ましい例を、以下に省略名とともに示す。

【００４８】

【化８】

【００４９】本発明において、芳香族アミン含有高分子
と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層３は通常塗
布法により前記陽極２上に形成される。例えば、本発明
に係る芳香族アミン含有高分子と電子受容性化合物の所
定量に、必要により正孔のトラップにならないバインダ
ー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤等を添加し、溶解し
て塗布溶液を調製し、スピンコート法やディップコート
法などの方法により陽極２上に塗布し、乾燥して正孔注
入層３を形成する。

【００５０】このようにして形成される正孔注入層３の
膜厚は、通常5〜1000 nm、好ましくは10〜500 nmであ
る。

【００５１】正孔注入層３の上には発光層５が設けられ
る。発光層５は、電界を与えられた電極間において陰極
７から注入された電子と正孔注入層３から輸送された正
孔を効率よく再結合し、かつ、再結合により効率よく発
光する材料から形成される。

【００５２】このような条件を満たす材料であれば、発
光層材料は有機高分子化合物であっても、有機低分子化
合物であっても良い。

【００５３】低分子系の発光層材料としては、例えば、
８−ヒドロキシキノリンのアルミニウム錯体などの金属
錯体（特開昭59−194393号公報）、10-ヒドロキシベン
ゾ[h]キノリンの金属錯体（特開平６−322362号公
報）、ビススチリルベンゼン誘導体（特開平１−245087
号公報、同２−222484号公報）、ビススチリルアリーレ
ン誘導体（特開平２−247278号公報）、(2-ヒドロキシ
フェニル)ベンゾチアゾールの金属錯体（特開平８−315
983号公報）、シロール誘導体等が挙げられる。これら
の発光層材料は、通常は真空蒸着法により正孔注入層３
上に積層形成される。

【００５４】素子の発光効率を向上させるとともに発光
色を変える目的で、例えば、８−ヒドロキシキノリンの
アルミニウム錯体をホスト材料として、クマリン等のレ
ーザ用蛍光色素をドープすること（J. Appl. Phys., 65
巻, 3610頁, 1989年）が行われている。この方法の利点
は、 １）高効率の蛍光色素により発光効率が向上、 ２）蛍光色素の選択により発光波長が可変、 ３）濃度消光を起こす蛍光色素も使用可能、 ４）薄膜性のわるい蛍光色素も使用可能、 等が挙げられる。

【００５５】素子の駆動寿命を改善する目的において
も、前記発光層材料をホスト材料として、蛍光色素をド
ープすることは有効である。例えば、８−ヒドロキシキ
ノリンのアルミニウム錯体などの金属錯体をホスト材料
として、ルブレンに代表されるナフタセン誘導体（特開
平４−335087号公報）、キナクリドン誘導体（特開平５
− 70773号公報）、ペリレン等の縮合多環芳香族環（特
開平５−198377号公報）を、ホスト材料に対して 0.1〜
10重量％ドープすることにより、素子の発光特性、特に
駆動安定性を大きく向上させることができる。ここで、
ドープ方法としては、共蒸着による方法と蒸着源を予め
所定の濃度で混合しておく方法がある。

【００５６】高分子系の発光層材料としては、先に挙げ
たポリ（p-フェニレンビニレン）、ポリ［2-メトキシ-5
-（2-エチルヘキシルオキシ）-1,4-フェニレンビニレ
ン］、ポリ（3-アルキルチオフェン）等の高分子材料
や、ポリビニルカルバゾール等の高分子に発光材料と電
子移動材料を混合した系等が挙げられる。これらの材料
は正孔注入層と同様にスピンコートやディップコート等
の方法により正孔注入層３上に塗布して薄膜形成される
このようにして形成される発光層５の膜厚は、通常10〜
200 nm、好ましくは30〜100 nmである。

【００５７】素子の発光特性を向上させるために、図２
に示すように、正孔輸送層４を正孔注入層３と発光層５
との間に設けたり、さらには、図３に示す様に電子輸送
層６を発光層５と陰極７との間に設けるなど機能分離型
にすることが行われる。

【００５８】図２及び図３の機能分離型素子において、
正孔輸送層４の材料としては、正孔注入層３からの正孔
注入効率が高く、かつ、注入された正孔を効率よく輸送
することができる材料であることが必要である。そのた
めには、イオン化ポテンシャルが小さく、しかも正孔移
動度が大きく、さらに安定性に優れ、トラップとなる不
純物が製造時や使用時に発生しにくいことが要求され
る。とりわけ、正孔移動度が大きいことが重要な要求特
性となる。

【００５９】このような正孔輸送材料としては、例え
ば、1,1-ビス（4-ジ-p-トリルアミノフェニル）シクロ
ヘキサン等の３級芳香族アミンユニットを連結した芳香
族ジアミン化合物（特開昭59−194393号公報）、4,4'-
ビス［N-（1-ナフチル）-N-フェニルアミノ］ビフェニ
ルで代表される２個以上の３級アミンを含み２個以上の
縮合芳香族環が窒素原子に置換した芳香族アミン（特開
平５−234681号公報）、トリフェニルベンゼンの誘導体
でスターバースト構造を有する芳香族トリアミン（米国
特許第4,923,774号）、N,N'-ジフェニル-N,N'-ビス（3-
メチルフェニル）ビフェニル-4,4'-ジアミン等の芳香族
ジアミン（米国特許第4,764,625号）、分子全体として
立体的に非対称なトリフェニルアミン誘導体（特開平４
−129271号公報）、ピレニル基に芳香族ジアミノ基が複
数個置換した化合物（特開平４−175395号公報）、エチ
レン基で３級芳香族アミンユニットを連結した芳香族ジ
アミン（特開平４−264189号公報）、スチリル構造を有
する芳香族ジアミン（特開平４−290851号公報）、チオ
フェン基で芳香族３級アミンユニットを連結したもの
（特開平４−304466号公報）、スターバースト型芳香族
トリアミン（特開平４−308688号公報）、ベンジルフェ
ニル化合物（特開平４−364153号公報）、フルオレン基
で３級アミンを連結したもの（特開平５−25473号公
報）、トリアミン化合物（特開平５−239455号公報）、
ビスジピリジルアミノビフェニル（特開平５−320634号
公報）、N,N,N-トリフェニルアミン誘導体（特開平６−
1972号公報）、フェノキサジン構造を有する芳香族ジア
ミン（特開平７−138562号公報）、ジアミノフェニルフ
ェナントリジン誘導体（特開平７−252474号公報）、シ
ラザン化合物（米国特許第 4,950,950号公報）、シラナ
ミン誘導体（特開平６− 49079号公報）、ホスファミン
誘導体（特開平６−25659号公報）等が挙げられる。こ
れらの化合物は、単独で用いてもよいし、必要に応じ
て、２種以上を混合して用いてもよい。

【００６０】上記の化合物以外に、正孔輸送層４の材料
としては、ポリビニルカルバゾールやポリシラン、ポリ
フォスファゼン（特開平５−310949号公報）、ポリアミ
ド（特開平５−310949号公報）、ポリビニルトリフェニ
ルアミン（特開平７−53953号公報）、トリフェニルア
ミン骨格を有する高分子（特開平４−133065号公報）、
芳香族アミンを含有するポリメタクリレート等の高分子
材料が挙げられる。

【００６１】正孔輸送層４は上記の正孔輸送材料を塗布
法あるいは真空蒸着法により前記正孔注入層３上に積層
することにより形成される。

【００６２】塗布法の場合は、正孔輸送材料の１種又は
２種以上に、必要により正孔のトラップにならないバイ
ンダー樹脂や塗布性改良剤などの添加剤を添加し、溶解
して塗布溶液を調製し、スピンコート法などの方法によ
り正孔注入層３上に塗布し、乾燥して正孔輸送層４を形
成する。ここで、バインダー樹脂としては、ポリカーボ
ネート、ポリアリレート、ポリエステル等が挙げられ
る。バインダー樹脂は添加量が多いと正孔移動度を低下
させるので、少ない方が望ましく、通常５０重量％以下
が好ましい。

【００６３】真空蒸着法の場合には、正孔輸送材料を真
空容器内に設置されたルツボに入れ、真空容器内を適当
な真空ポンプで10^-4Pa程度にまで排気した後、ルツボを
加熱して、正孔輸送材料を蒸発させ、ルツボと向き合っ
て置かれた、陽極２及び正孔注入層３が形成された基板
１上に正孔輸送層４を形成する。

【００６４】このようにして形成される正孔輸送層４の
膜厚は、通常10〜300nm、好ましくは30〜100nmである。
このように薄い膜を一様に形成するためには、一般に真
空蒸着法がよく用いられる。

【００６５】また、電子輸送層６に用いられる化合物に
は、陰極からの電子注入が容易で、電子の輸送能力がさ
らに大きいことが要求される。このような電子輸送材料
としては、既に発光層材料として挙げた８−ヒドロキシ
キノリンのアルミ錯体、オキサジアゾール誘導体（App
l. Phys. Lett., 55巻, 1489頁, 1989年） やそれらを
ポリメタクリル酸メチル（ＰＭＭＡ）等の樹脂に分散し
た系、フェナントロリン誘導体（特開平５−331459号公
報）、2-t-ブチル-9,10-N,N'-ジシアノアントラキノン
ジイミン、ｎ型水素化非晶質炭化シリコン、ｎ型硫化亜
鉛、ｎ型セレン化亜鉛等が挙げられる。電子輸送層６の
膜厚は、通常5〜200nm、好ましくは10〜100 nmである。

【００６６】陰極７は、発光層５に電子を注入する役割
を果たす。陰極７として用いられる材料は、前記陽極２
に使用される材料を用いることが可能であるが、効率よ
く電子注入を行なうには、仕事関数の低い金属が好まし
く、スズ、マグネシウム、インジウム、カルシウム、ア
ルミニウム、銀等の適当な金属又はそれらの合金が用い
られる。具体例としては、マグネシウム−銀合金、マグ
ネシウム−インジウム合金、アルミニウム−リチウム合
金等の低仕事関数合金電極が挙げられる。陰極７の膜厚
は通常、陽極２と同様である。

【００６７】低仕事関数金属から成る陰極を保護する目
的で、この上にさらに、仕事関数が高く大気に対して安
定な金属層を積層することは素子の安定性を増す上で有
効である。この目的のために、アルミニウム、銀、銅、
ニッケル、クロム、金、白金等の金属が使われる。

【００６８】さらに、陰極７と発光層５又は電子輸送層
６の界面にＬｉＦ、ＭｇＦ₂、Ｌｉ₂Ｏ等の極薄絶縁膜
（0.1〜5nm）を挿入することも、素子の効率を向上させ
る有効な方法である（Appl. Phys. Lett., 70巻，152
頁，1997年；特開平10− 74586号公報；IEEE Trans. El
ectron. Devices，44巻，1245頁，1997年）。

【００６９】図１〜３は、本発明で採用される素子構造
の一例であって、本発明は何ら図示のものに限定される
ものではない。例えば、図１とは逆の構造、即ち、基板
１上に陰極７、発光層５、正孔注入層３、陽極２の順に
積層することも可能であり、既述したように少なくとも
一方が透明性の高い２枚の基板の間に本発明の有機電界
発光素子を設けることも可能である。同様に、図２及び
図３に示したものについても、前記各構成層を逆の構造
に積層することも可能である。

【００７０】

【実施例】次に、本発明を実験例、比較実験例、実施例
及び比較例によって更に具体的に説明するが、本発明は
その要旨を超えない限り、以下の実施例の記載に限定さ
れるものではない。

【００７１】実験例１ ガラス基板を、アセトンで超音波洗浄、純水で水洗、イ
ソプロピルアルコールで超音波洗浄、乾燥窒素で乾燥、
ＵＶ／オゾン洗浄を行った後、既述の方法により合成し
た芳香族アミン含有高分子（表１の番号（１）に示す繰
り返し単位のみからなる単独重合体；重量平均分子量2
0,200；ガラス転移温度 116℃；以下「芳香族アミン含
有高分子（１）」と称す。）を下記の条件で、上記ガラ
ス基板上にスピンコートした。

【００７２】 溶媒 1,2-ジクロロエタン 塗布液濃度 15［mg／ml］ スピナ回転数 3000［rpm］ スピナ回転時間 20［秒］ 乾燥条件 窒素雰囲気常温乾燥 上記のスピンコートにより30nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを理研
計器（株）製の紫外線電子分析装置（ＡＣ−１）を用い
て測定したところ、5.40eVの値を示した。

【００７３】実験例２ 芳香族アミン含有高分子（１）に電子受容性化合物のＴ
ＢＰＡＨ(tris(4-bromophenyl)aminium hexachloroanti
monate)を混合し、下記条件で、実験例１と同様にして
ガラス基板上にスピンコートした。

【００７４】 溶媒 1,2-ジクロロエタン 芳香族アミン含有高分子（１） 15［mg］ ＴＢＰＡＨ 3［mg］ 塗布液濃度 8［mg／ml］ スピナ回転数 3000［rpm］ スピナ回転時間 20［秒］ 乾燥条件 窒素雰囲気常温乾燥 上記のスピンコートにより23nmの膜厚の均一な、ＴＢＰ
ＡＨを17重量％含む薄膜が形成された。この薄膜試料の
可視部分の吸収スペクトルを測定した結果を図５に示
す。図５に示す如く、可視光領域において透明な膜が得
られ、フルカラー表示用素子の作成に好適であることが
確認された。

【００７５】なお、上記の電子受容性化合物ＴＢＰＡＨ
については、還元電位は1.06V[vs.SCE]と報告されてい
るので、電子親和力は5.36eVとなる。従って、上記芳香
族アミン含有高分子（１）のイオン化ポテンシャルとの
差は0.04eVである。

【００７６】実験例３ 芳香族アミン含有高分子（表１の番号（５）；ガラス転
移温度138℃）を下記条件で、実験例１と同様にしてガ
ラス基板上にスピンコートした。

【００７７】 溶媒 1,2-ジクロロエタン 塗布液濃度 5［mg／ml］ スピナ回転数 2500［rpm］ スピナ回転時間 30［秒］ 乾燥条件 窒素雰囲気常温乾燥 上記のスピンコートにより30nmの膜厚の均一な薄膜が形
成された。この薄膜試料のイオン化ポテンシャルを測定
したところ、5.17eVの値を示した。

【００７８】比較実験例１ 実験例１と同様にして洗浄したガラス基板を真空蒸着装
置内に設置した。上記装置の粗排気を油回転ポンプによ
り行った後、装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7×10
^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラップを備えた油拡散
ポンプを用いて排気した。上記装置内に配置されたモリ
ブデンボートに入れた、下記構造式で示される銅フタロ
シアニンを加熱して蒸着を行った。蒸着時の真空度は2
×10^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）で、蒸着速度 0.2nm／秒
で膜厚20nmの膜を成膜した。

【００７９】

【化９】

【００８０】この薄膜試料の可視部分の透過スペクトル
を図５に示す。図５に示す如く、550〜700nmにおいて吸
収があり、素子本来の発光スペクトルが変化してしまう
ため、この膜はフルカラー表示用素子への適用には問題
があることが示された。

【００８１】実施例１ 図２に示す構造を有する有機電界発光素子を以下の方法
で作製した。

【００８２】ガラス基板上にインジウム・スズ酸化物
（ＩＴＯ）透明導電膜を 120nm堆積したもの（ジオマテ
ック社製；電子ビーム成膜品；シート抵抗15Ω）を通常
のフォトリソグラフィ技術と塩酸エッチングを用いて 2
mm幅のストライプにパターニングして陽極２を形成し
た。パターン形成したＩＴＯ基板を、アセトンによる超
音波洗浄、純水による水洗、イソプロピルアルコールに
よる超音波洗浄の順で洗浄後、窒素ブローで乾燥させ、
最後に紫外線オゾン洗浄を行った。

【００８３】このＩＴＯガラス基板上に、芳香族アミン
含有高分子（１）とＴＢＰＡＨとの混合物を実験例２と
同一条件でスピンコートし、23nmの膜厚の均一な薄膜形
状を有する正孔注入層３を形成した。

【００８４】次に、上記正孔注入層３を塗布成膜した基
板１を真空蒸着装置内に設置した。上記装置の粗排気を
油回転ポンプにより行った後、装置内の真空度が2×10
^-6Torr（約2.7×10^-4Pa）以下になるまで液体窒素トラ
ップを備えた油拡散ポンプを用いて排気した。上記装置
内に配置されたセラミックるつぼに入れた下記構造式で
示される芳香族アミン化合物：4,4'-ビス［N-（1-ナフ
チル）-N-フェニルアミノ］ビフェニルを230℃に加熱し
て蒸着を行った。蒸着時の真空度は2.3×10^-6Torr（約
3.1×10^-4Pa）、蒸着速度は0.3nm/秒で、膜厚60nmの膜
を正孔注入層３の上に積層して正孔輸送層４を完成させ
た。

【００８５】

【化１０】

【００８６】引続き、発光層５の材料として、下記構造
式で示されるアルミニウムの８−ヒドロキシキノリン錯
体：Ａｌ（Ｃ₉Ｈ₆ＮＯ）₃を正孔輸送層４と同様にして
蒸着を行った。この時のアルミニウムの８−ヒドロキシ
キノリン錯体のるつぼ温度は265〜275℃の範囲で制御
し、蒸着時の真空度は2.1×10^-6Torr（約2.8×10^-4P
a）、蒸着速度は0.3nm/秒で、蒸着された発光層の膜厚
は75nmであった。

【００８７】

【化１１】

【００８８】なお、上記の正孔輸送層４及び発光層５を
真空蒸着する時の基板温度は室温に保持した。

【００８９】ここで、発光層５までの蒸着を行った素子
を一度前記真空蒸着装置内より大気中に取り出して、陰
極蒸着用のマスクとして 2mm幅のストライプ状シャドー
マスクを、陽極２のＩＴＯストライプとは直交するよう
に素子に密着させて、別の真空蒸着装置内に設置して有
機層と同様にして装置内の真空度が2×10^-6Torr（約2.7
×10^-4Pa）以下になるまで排気した。その後、陰極７と
して、まず、フッ化マグネシウム（ＭｇＦ₂）をモリブ
デンボートを用いて、蒸着速度0.1nm／秒、真空度7.0×
10^-6Torr（約9.3×10^-4Pa）で、1.5nmの膜厚で発光層５
の上に成膜した。次に、アルミニウムを同様にモリブデ
ンボートにより加熱して、蒸着速度0.5nm/秒、真空度1
×10^-5Torr（約1.3×10^-3Pa）で膜厚40nmのアルミニウ
ム層を形成した。さらに、その上に、陰極の導電性を高
めるために銅を、同様にモリブデンボートにより加熱し
て、蒸着速度0.3nm/秒、真空度1×10^-5Torr（約1.3×10
^-3Pa）で膜厚40nmの銅層を形成して陰極７を完成させ
た。以上の３層型陰極７の蒸着時の基板温度は室温に保
持した。

【００９０】以上のようにして、2mmx×2mmのサイズの
発光面積部分を有する有機電界発光素子が得られた。こ
の素子の発光特性を表４に示す。表４において、発光輝
度は250mA／cm²の電流密度での値、発光効率は 100cd／
m²での値、輝度／電流は輝度−電流密度特性の傾きを、
電圧は 100cd／m²での値を各々示す。

【００９１】表４より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【００９２】また、この素子の耐熱性試験を、250mA/cm
²という高い電流密度で駆動した時の輝度低下で評価
し、結果を図６に示す。図６より、この素子は耐熱性も
良好であることがわかる。

【００９３】実施例２ 正孔注入層として、芳香族アミン含有高分子（１）の代
りに表１に示した芳香族アミン含有高分子（３）を用
い、電子受容性化合物としてＴＢＰＡＨを17重量%ドー
プしたものを膜厚30nmで形成した他は実施例１と同様に
して素子を作製した。この素子の発光特性を表４に示
す。

【００９４】表４より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。

【００９５】実施例３ 正孔輸送層の膜厚を20nmとした他は実施例２と同様にし
て素子を作製した。この素子の発光特性を表４に示す。
また、この素子の耐熱性試験結果を図６に示す。

【００９６】表４より、低電圧で高輝度かつ高発光効率
で発光する素子が得られたことが明らかである。また、
図６より、この素子は耐熱性も良好であることがわか
る。

【００９７】比較例１ 正孔注入層を設けない他は、実施例１と同様にして素子
を作製した。この素子の発光特性を表４に示す。また、
耐熱性試験の結果を図６に示す。この結果から、本比較
例の素子は、実施例１の素子に比べて駆動電圧が高く、
耐熱性に劣ることが示された。

【００９８】比較例２ 正孔注入層として膜厚20nmの銅フタロシアニン層を形成
した他は、実施例１と同様にして素子を作製した。この
素子の発光特性を表４に示す。また耐熱性試験の結果を
図６に示す。この結果から、本比較例の素子は、実施例
１の素子に比べて駆動電圧が高く、耐熱性に劣ることが
示された。

【００９９】

【表４】

【０１００】

【発明の効果】以上詳述した通り、特定の芳香族アミン
含有高分子と電子受容性化合物とを含有する正孔注入層
を形成した本発明の有機電界発光素子によれば、低電圧
での高発光効率駆動が可能で、しかも耐熱性が良好な素
子が提供される。また、本発明に係る正孔注入層は、可
視光領域に吸収がないため、フルカラー表示用素子にも
好適である。

【０１０１】従って、本発明による有機電界発光素子
は、フラットパネル・ディスプレイ（例えばＯＡコンピ
ュータ用や壁掛けテレビ）や面発光体としての特徴を生
かした光源（例えば、複写機の光源、液晶ディスプレイ
や計器類のバックライト光源）、表示板、標識灯への応
用が考えられ、特に、高耐熱性が要求される車載用表示
素子として、その技術的価値は大きいものである。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の一例
を示す模式的な断面図である。

【図２】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の他の
例を示す模式的な断面図である。

【図３】本発明の有機電界発光素子の実施の形態の別の
例を示す模式的な断面図である。

【図４】イオン化ポテンシャルと電子親和力の関係を示
したエネルギー準位図である。

【図５】実験例２及び比較実験例１で形成した薄膜の可
視部分における透過スペクトルを示すグラフである。

【図６】実施例１、比較例１及び比較例２で作製した素
子の耐熱性試験結果を示すグラフである。

【符号の説明】

１ 基板 ２ 陽極 ３ 正孔注入層 ４ 正孔輸送層 ５ 発光層 ６ 電子輸送層 ７ 陰極

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 市野澤 晶子 神奈川県横浜市青葉区鴨志田町1000番地 三菱化学株式会社横浜総合研究所内 Ｆターム(参考） 3K007 AB02 AB03 AB04 AB06 AB14 BA06 CA01 CA02 CA04 CA05 CA06 CB01 DA00 DB03 EB00 FA01

Claims (5)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 基板上に、陽極及び陰極により挟持され
   た発光層が形成されると共に、該発光層と陽極との間に
   正孔注入層が形成された有機電界発光素子において、該
   正孔注入層が、下記一般式（Ｉ）で表わされる繰り返し
   単位を有する芳香族アミン含有高分子と、電子受容性化
   合物とを含有することを特徴とする有機電界発光素子。 【化１】 （式中、Ａr¹は置換基を有していてもよい２価の芳香族
   環残基を示し、Ａｒ²及びＡｒ³は、各々独立して、置換
   基を有していてもよい芳香族環基を示し、Ｒ¹，Ｒ²，Ｒ
   ³は、各々独立して、水素原子、ハロゲン原子、置換基
   を有していてもよいアルキル基、置換基を有していても
   よいアルコキシ基、又は置換基を有していてもよい芳香
   族環基を示す。）
2. 【請求項２】 前記芳香族アミン含有高分子の重量平均
   分子量が1,000〜1,000,000であることを特徴とする請求
   項１に記載の有機電界発光素子。
3. 【請求項３】 前記芳香族アミン含有高分子のイオン化
   ポテンシャルから前記電子受容性化合物の電子親和力を
   引いた値が0.7ｅＶ以下であり、前記正孔注入層中の該
   電子受容性化合物の含有量が0.1〜50重量％の範囲であ
   ることを特徴とする請求項１又は２に記載の有機電界発
   光素子。
4. 【請求項４】 前記電子受容性化合物として、下記一般
   式（II）で表される化合物を少なくとも１種使用するこ
   とを特徴とする請求項１ないし３のいずれか１項に記載
   の有機電界発光素子。 【化２】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、環Ａ，Ｂ及びＣは、
   各々独立して、置換基を有していてもよいベンゼン環を
   示す。）
5. 【請求項５】 前記電子受容性化合物として、下記一般
   式（III）で表される化合物を少なくとも１種使用する
   ことを特徴とする請求項４に記載の有機電界発光素子。 【化３】 （式中、Ｘはハロゲン原子を示し、Ｒ⁴は水素原子、ハ
   ロゲン原子、置換基を有していてもよいアルキル基、シ
   アノ基、又はニトロ基を示す。）