CN109315047A - 用于制备有机电荷传输膜的方法 - Google Patents

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Abstract

一种可用于产生有机电荷传输膜的单一液相制剂。该制剂包含：(a)具有Mn至少4,000且包含式NAr1Ar2Ar3的化合物的聚合单元的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6‑C50芳族取代基并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳香环连接的乙烯基；条件是所述化合物不含芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(I)具有下式的四芳基硼酸根，其中R表示0至5个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 ‑，(iii)PF6 ‑，(iv)SbF6 ‑，(v)AsF6 ‑或者(vi)ClO4 ‑；或者热致产酸剂。

Description

用于制备有机电荷传输膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机电荷传输膜的方法。
背景技术
需要一种制造用于平板有机发光二极管(OLED)显示器的有机电荷传输膜的有效方法。溶液加工是用于通过将OLED溶液沉积到衬底上以形成薄膜然后进行交联和聚合反应来制造大型平板OLED显示器的主要技术之一。目前，可溶液加工的聚合材料是可交联的有机电荷传输化合物。例如，US7037994公开了一种形成抗反射膜的制剂，其包含溶剂中的至少一种聚合物以及热致或光致产酸剂(TAG、PAG)，所述聚合物含有乙酰氧基甲基苊烯或羟基甲基苊烯重复单元。然而，这项参考文献并没有揭示本文所描述的制剂。
发明内容
本发明提供可用于制备有机电荷传输膜的单一液相制剂；所述制剂包含：(a)具有Mn至少4,000且包含式NAr1Ar2Ar3的化合物的聚合单元的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳族取代基并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳香环连接的乙烯基；条件是所述化合物不含芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为pKa≤2的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 -，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂(TAG)，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(c)溶剂。
具体实施方式
百分比为重量百分比(重量％)，温度以℃计，除非另行规定。操作在室温(20至25℃)下进行，除非另行规定。沸点在大气压力(约101kPa)下测量。分子量是以道尔顿为单位并且聚合物的分子量是通过尺寸排阻色谱法使用聚苯乙烯标准物来测定。
如本文所用，术语“芳族取代基”是指具有至少一个芳族环，优选至少两个芳族环的取代基。含有两个或更多个稠环的环状部分被认为是单芳族环，条件是环状部分中的所有环原子都是芳族系统的一部分。例如，萘基、咔唑基以及吲哚基被看作是单芳环，但是芴基被看作含有两个芳环，这是由于芴的9-位碳原子不是芳族系统的一部分。
优选地，式NAr1Ar2Ar3的化合物含有总共4至20个芳环，优选至少5个、优选至少6个、优选不超过18个、优选不超过15个、优选不超过13个芳环。优选地，Ar1、Ar2和Ar3中的每一个独立地含有至少10个碳原子，优选地至少12个；优选地不超过45个、优选地不超过42个、优选地不超过40个。在优选实施例中，Ar2和Ar3各自独立地含有至少10个碳原子，优选地至少15个、优选地至少20个；优选地不超过45个、优选地不超过42个、优选地不超过40个；且Ar1含有不超过35个碳原子，优选地不超过25个、优选地不超过15个。脂肪族碳原子(例如C1-C6烃基取代基)或非芳香环碳原子(例如，芴的9-碳)包括在Ar取代基中的碳原子的总数中。Ar基团可含有杂原子，优选地N、O或S；优选地N；优选地不含除氮以外的杂原子的Ar基团。优选地，在式NAr1Ar2Ar3的化合物中仅存在一个乙烯基。优选地，Ar基团包含联苯基、芴基、亚苯基、咔唑基和吲哚基中的一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，Ar1、Ar2和Ar3中的两个通过至少一个共价键连接。这方面的一个例子是下面显示的结构
当芳基取代基中的一个中的氮原子是三芳基胺氮原子时，Ar1、Ar2和Ar3基团可以用不同的方式来定义，其取决于哪个氮原子被认为是式NAr1Ar2Ar3中的氮原子。在这种情况下，氮原子和Ar基团应解释为满足权利要求书的限制。
优选地，Ar1、Ar2和Ar3共同含有不超过5个氮原子，优选不超过4、优选不超过3。
式NAr1Ar2Ar3的化合物不含有芳基甲氧键。芳基甲氧基键是具有两个与氧原子连接的苄基碳原子的醚键。苄基碳原子是如下碳原子，所述碳原子不是芳族环的一部分并且其与具有5至30个(优选5至20个)碳原子的芳族环，优选苯环的环碳连接。优选地，化合物不含如下键，所述键仅具有一个与氧原子连接的苄基碳原子。优选地，芳基甲氧基键是醚、酯或醇。优选地，式NAr1Ar2Ar3的化合物不具有醚键，其中任一碳是苄基碳，优选根本没有醚键。
“有机电荷传输化合物”是一种能够接受电荷并通过电荷传输层将其传输的材料。电荷传输化合物的实例包括“电子传输化合物”(其是能够接收电子并通过电荷传输层传输电子的电荷传输化合物)和“空穴传输化合物”(其是能够通过电荷传输层传输正电荷的电荷传输化合物)。优选有机电荷传输化合物。优选地，有机电荷传输化合物具有至少50重量％的芳环(根据所有芳环的分子量除以总分子量测量；芳环的分子量中包括与芳环稠合的非芳环)，优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％。优选地，聚合物包含有机电荷传输化合物。
在本发明的优选实施例中，所使用的一些或全部材料(包括溶剂和聚合物)富含超过氘天然同位素丰度的氘。本文中出现的所有化合物的名称和结构旨在包括所有经部分氘代或完全氘代的类似物。
优选地，聚合物具有至少6,000的Mn，优选至少8,000、优选至少10,000、优选至少20,000；不大于10,000,000、优选不大于1,000,000、优选不大于500,000、优选不大于100,000。优选地，聚合物包含至少60％(优选至少80％、优选至少95％)含有至少五个芳族环，优选至少六个芳族环的聚合单体；其他不具有这种特征的单体也可能存在。
优选地，如在固体基础上通过液相色谱法/质谱法(LC/MS)所测量，聚合物的纯度为至少99％、优选至少99.5％、优选至少99.7％。优选地，本发明的制剂含有不超过10ppm的金属，优选不超过5ppm。
可用于本发明的优选聚合物包括，例如以下结构。
不必一定是电荷传输化合物的交联剂也可以包括在制剂中。优选地，这些交联剂具有至少60重量％的芳环(如以上所限定)，优选至少70％、优选至少75重量％。优选地，交联剂具有三至五个可聚合基团，优选三个或四个。优选地，所述可聚合基团为与芳环附接的乙烯基。优选的交联剂在以下示出：
优选地，阴离子为具有下式的四芳基硼酸根：
其中R代表零至五个选自F和CF3的非氢取代基。优选地，R代表四个环中的每个环上的五个取代基，优选五个氟取代基。
优选地，芳族阳离子具有七至五十个碳原子，优选七至四十个。在一个优选实施例中，芳族阳离子为卓鎓离子或者具有下式的离子：
其中A为一个或多个芳环上的取代基，并且是H、D、CN、CF3或(Ph)3C+(通过Ph附接)；X为C、Si、Ge或Sn。优选地，X为C。优选地，A在所有三个环上都是相同的。
优选地，有机布朗斯特酸具有的pKa≤2，优选≤0。优选地，有机布朗斯特酸为芳族、烷基或全氟烷基磺酸；羧酸；质子化的醚；或者式Ar4SO3CH2Ar5的化合物，其中Ar4为苯基、烷基苯基或三氟甲基苯基，并且Ar5为硝基苯基。优选地，有机磺酸的酯是芳族磺酸的取代的苄基酯(优选硝基苄基酯)。优选地，TAG的降解温度≤280℃。特别优选的用于本发明的酸催化剂包括(例如)以下布朗斯特酸、路易斯酸和TAG。
特别优选的TAG为有机铵盐。优选的吡啶盐包括，例如，
优选地，酸的量为聚合物重量的0.5至10重量％，优选小于5重量％，优选小于2重量％。
优选地，用于制剂中的溶剂具有至少99.8的纯度，如通过气相色谱-质谱(GC/MS)所测量，优选至少99.9％。优选地，溶剂具有小于1.2、优选小于1.0的相对于聚合物的RED值(如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1计算的从Hansen溶解度参数计算的相对能量差)。优选的溶剂包括芳族烃和芳族-脂族醚，优选具有六至二十个碳原子的那些。苯甲醚、二甲苯以及甲苯是特别优选的溶剂。
优选地，制剂的固体百分比，即聚合物和酸催化剂相对于制剂总重量的百分比，为0.5至20重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少1.5重量％、优选不超过15重量％、优选不超过10重量％、优选不超过7重量％、优选不超过4重量％。优选地，溶剂的量为80至99.5重量％、优选至少85重量％、优选至少90重量％、优选至少93重量％、优选至少94重量％、优选不超过99.2重量％、优选不超过99重量％、优选不超过98.5重量％。
本发明进一步涉及有机电荷传输膜，以及通过将制剂涂覆在一个表面、优选另一层有机电荷传输膜、以及氧化铟锡(ITO)玻璃或硅片上来产生有机电荷传输膜的方法。通过以下来形成膜：将制剂涂布在表面上，在50至150℃(优选80至120℃)的温度下预烘焙，优选少于5分钟，然后在120至280℃的温度下进行热退火；优选至少140℃、优选至少160℃、优选至少170℃；优选不大于230℃、优选不大于215℃。
优选地，根据本发明生产的聚合物膜的厚度为1nm至100微米，优选至少10nm、优选至少30nm，优选不大于10微米、优选不大于1微米、优选不大于300nm。旋涂膜厚度主要由溶液中的固体含量和旋转速率来测定。例如，在2000rpm的旋转速率下，2重量％、5重量％、8重量％和10重量％的聚合物制剂溶液分别使得膜厚为30nm、90nm、160nm和220nm。烘烤并退火后，湿膜收缩5％或小于5％。
实施例
3-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：在圆底烧瓶中加入咔唑(9.10g，15.1mmol，1.0当量)、3-溴苯甲醛(2.11mL，18.1mmol，1.2当量)、CuI(0.575g，3.02mmol，0.2当量)、碳酸钾(6.26g，45.3mmol，3.0当量)和18-冠-6(399mg，10mol％)。烧瓶用氮气吹扫，并与回流冷凝管连接。加入55mL干燥、脱气的1,2-二氯苯，并将混合物加热至180℃过夜。14小时后仅发现部分转化。再加入2.1mL 3-溴苯甲醛，再继续加热24小时。将溶液冷却并过滤以除去固体。浓缩滤液并吸附在二氧化硅上，通过色谱法(0至60％二氯甲烷的己烷溶液)纯化，得到产物，为浅黄色固体(8.15g,74％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ10.13(s,1H),8.39–8.32(m,1H),8.20(dd,J＝7.8,1.0Hz,1H),8.13(t,J＝1.9Hz,1H),7.99(d,J＝7.5Hz,1H),7.91–7.86(m,1H),7.80(t,J＝7.7Hz,1H),7.70–7.58(m,7H),7.56–7.50(m,2H),7.47–7.37(m,6H),7.36–7.22(m,9H),7.14(ddd,J＝8.2,2.1,0.7Hz,1H),1.46(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ191.24,155.15,153.57,147.22,146.99,146.60,140.93,140.60,139.75,138.93,138.84,138.17,136.07,135.13,134.42,133.53,132.74,130.75,128.75,128.49,127.97,127.79,127.58,126.97,126.82,126.64,126.51,126.36,125.36,124.47,124.20,123.94,123.77,123.60,122.47,120.68,120.60,120.54,119.45,118.88,118.48,109.71,109.58,46.88,27.12。
N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(3-乙烯基苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(A单体)的合成：在氮气层下，向圆底烧瓶中加入甲基三苯基溴化鏻(14.14g，39.58mmol，2.00当量)和80mL无水THF。加入叔丁醇钾(5.55g,49.48mmol,2.50当量)，并将混合物搅拌15分钟。将醛(13.99g，19.79mmol，1.00当量)加入8mL无水THF中。将浆液在室温下搅拌过夜。将溶液用二氯甲烷稀释，并通过二氧化硅塞过滤。用几份二氯甲烷冲洗垫。将滤液吸附在二氧化硅上，并通过色谱法纯化两次(10至30％二氯甲烷的己烷溶液)，得到产物，为白色固体(9.66g，67％)。通过反相色谱将纯度提高至99.7％。1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.7Hz,1H),8.18(dt,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.68–7.39(m,19H),7.34–7.23(m,9H),7.14(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),6.79(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.82(d,J＝17.6Hz,1H),5.34(d,J＝10.8Hz,1H),1.45(s,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.13,153.57,147.26,147.03,146.44,141.29,140.61,140.13,139.55,138.95,137.99,136.36,135.98,135.06,134.36,132.96,130.03,128.74,127.97,127.77,126.96,126.79,126.63,126.49,126.31,126.11,125.34,125.16,124.67,124.54,123.90,123.55,123.49,122.46,120.67,120.36,120.06,119.44,118.83,118.33,115.27,110.01,109.90,46.87,27.12。实验室笔记本参考号EXP-15-BD3509。
N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺的合成：在500mL圆底烧瓶中装入9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(9.91g，34.7mmol，1.00当量)、2-(4'-溴-[1，1']-联苯基]-4-基)-1,3-二氧戊环(3.10g，7.78mmol，1.00当量)、叔丁醇钾(1.31g，11.68mmol，1.50当量)和Pd(巴豆基)(PtBu3)Cl(0.062g，0.16mmol，2mol％)。将烧瓶与回流冷凝器连接，并置于氮气氛下。加入40mL干燥的氮气喷射的甲苯，并将溶液在120℃下搅拌过夜。将溶液冷却并通过二氧化硅垫过滤。用几份二氯甲烷冲洗二氧化硅垫。将滤液吸附在二氧化硅上并通过色谱法(10至80％二氯甲烷的己烷溶液)纯化，得到产物，为白色固体(13.69g，73％)。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.64(d,J＝7.3Hz,1H),7.62–7.56(m,3H),7.52(d,J＝8.3Hz,2H),7.48(d,J＝8.8Hz,2H),7.38(d,J＝7.4Hz,1H),7.33–7.21(m,5H),7.20–7.14(m,4H),7.09–7.00(m,2H),5.85(s,1H),4.21–3.97(m,4H),1.42(s,6H).13C NMR(126MHz，CDCl3)δ155.07,153.52,147.73,147.46,147.00,141.53,138.89,136.27,134.43,134.36,129.26,127.76,126.94,126.86,126.58,126.48,124.36,123.62,123.57,122.90,122.44,120.62,119.42,118.85,103.63,65.30,46.81,27.06。
N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的合成：在圆底烧瓶中加入N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-苯基-9H-芴-2-胺(13.7g，26.8mmol，1.00当量)。将固体溶于130mL二氯甲烷中。剧烈搅拌混合物，并在30分钟内分批加入N-溴代琥珀酰亚胺(4.77g，26.8mmol，1.00当量)。将混合物搅拌24小时，并通过TLC判断反应完成。将溶液用1M NaOH洗涤，用MgSO4干燥并浓缩。通过色谱法(30至90％二氯甲烷的己烷溶液)纯化残余物，得到产物，为浅黄色固体(15.49g，95％)。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ7.64(ddd,J＝7.4,1.4,0.7Hz,1H),7.62–7.56(m,3H),7.56–7.51(m,2H),7.51–7.46(m,2H),7.41–7.19(m,6H),7.15(d,J＝6.7Hz,2H),7.07–7.00(m,3H),5.84(s,1H),4.19–3.99(m,4H),1.42(s,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ155.23,153.52,146.93,146.91,146.48,141.36,138.71,136.45,135.04,134.85,132.20,127.91,126.98,126.88,126.66,126.61,125.37,123.92,123.71,122.46,120.75,119.50,119.01,115.01,103.59,65.30,46.85,27.05。
N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺的合成：在圆底烧瓶中加入N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(15.1g，25.7mmol，1.00当量)、(9-苯基-9H-咔唑-3-基)硼酸(9.58g，33.4mmol，1.30当量)、碳酸钾(10.6g，77.0mmol，3.00当量)和Pd(PPh3)4(0.593g，0.513mmol，2mol％)。将烧瓶与回流冷凝器连接，并置于氮气氛下。加入130mL氮气喷射的4：1THF：水，并将溶液在70℃搅拌过夜。将溶液冷却并用水和二氯甲烷稀释。用几份二氯甲烷萃取产物，并用MgSO4干燥合并的有机部分。通过色谱法(25至100％二氯甲烷的己烷溶液)纯化残余物，得到产物，为黄色固体(17.21g，82％)。(17.21g,82％).1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.39–8.31(m,1H),8.18(dt,J＝7.7,1.1Hz,1H),7.66–7.56(m,11H),7.56–7.48(m,4H),7.48–7.38(m,5H),7.33–7.22(m,8H),7.13(dd,J＝8.2,2.1Hz,1H),5.85(s,1H),4.20–3.98(m,4H),1.45(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.13,153.56,147.43,146.96,146.36,141.55,141.29,140.14,138.92,137.64,136.45,136.29,134.50,134.40,132.89,129.87,127.97,127.81,127.44,127.01,126.96,126.88,126.60,126.49,126.07,125.12,124.61,123.88,123.74,123.59,123.45,122.46,120.67,120.33,120.01,119.44,118.86,118.31,109.99,109.88,103.64,65.31,46.87,27.11。
4'-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛的合成：向圆底烧瓶中加入N-(4'-(1,3-二氧戊环-2-基)-[1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(17.21g，22.92mmol，1.00当量)。加入115mL四氢呋喃，然后加入HCl水溶液(1.00M，45.8mL，2.00当量)。将烧瓶与回流冷凝器连接，并在70℃下搅拌5小时。冷却溶液，用三份二氯甲烷萃取产物。将合并的有机级分用水洗涤，然后NaHCO3水溶液饱和。将溶液用MgSO4干燥，并吸附在二氧化硅上，通过色谱法纯化，得到产物，为黄色固体(16.0g，95％)。通过反相色谱可以获得更高纯度(>99.5％)的物质。1HNMR(400MHz,CDCl3)δ10.02(s,1H),8.36(dd,J＝1.8,0.6Hz,1H),8.18(dt,J＝7.7,1.0Hz,1H),7.92(d,J＝8.3Hz,2H),7.75(d,J＝8.3Hz,2H),7.69–7.53(m,11H),7.51–7.38(m,5H),7.36–7.21(m,8H),7.15(dd,J＝8.1,2.1Hz,1H),1.46(s,6H)。13CNMR(101MHz,CDCl3)δ191.82,155.24,153.58,148.50,146.62,146.57,146.03,141.32,140.21,138.81,137.63,136.97,134.88,134.65,132.77,132.71,130.33,129.89,128.08,128.04,127.49,127.02,126.85,126.67,126.12,125.12,124.99,123.97,123.90,123.43,123.14,122.50,120.77,120.32,120.05,119.53,119.26,118.36,110.03,109.92,46.90,27.11。
9,9-二甲基-N-(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)-N-(4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-9H-芴-2-胺(C单体)的合成：在氮气层下，向圆底烧瓶中加入甲基三苯基溴化鏻(16.17g，45.27mmol，2.00当量)和100mL无水THF。加入叔丁醇钾(6.35g,56.6mmol,2.50当量)，并将混合物搅拌15分钟。将4'-((9,9-二甲基-9H-芴-2-基)(4-(9-苯基-9H-咔唑-3-基)苯基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛(16.00g，22.63mmol，1.00当量)加入50mL无水THF中。将浆液在室温下搅拌过夜。将溶液用1mL水淬灭，并将混合物通过二氧化硅垫过滤。用几份二氯甲烷冲洗垫。将滤液吸附到二氧化硅上，并通过色谱法(30％二氯甲烷的己烷溶液)纯化，得到产物，为白色固体(10.18g，63％)。反相色谱法使纯度达到99.5％。1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.35(d,J＝1.7Hz,1H),8.18(dd,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.67–7.55(m,11H),7.54–7.50(m,2H),7.48–7.37(m,7H),7.33–7.21(m,8H),7.13(dd,J＝8.1,2.0Hz,1H),6.74(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.77(dd,J＝17.6,0.9Hz,1H),5.25(dd,J＝10.9,0.8Hz,1H),1.45(s,6H)。13C NMR(126MHz,CDCl3)δ155.14,153.56,147.31,146.98,146.38,141.30,140.15,139.97,138.93,137.65,136.44,136.08,134.46,134.39,132.90,129.88,127.98,127.56,127.45,127.02,126.97,126.64,126.63,126.50,126.08,125.12,124.59,123.89,123.82,123.57,123.47,122.47,120.68,120.34,120.02,119.45,118.84,118.31,113.56,110.00,109.89,46.87,27.12。
4'-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛的合成：将N-([1,1'-联苯基]-4-yl)-N-(4-溴苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(18g,34.6mmol,1当量)、4-甲酰基苯基硼酸(5.75g,38.3mmol,1当量)、四氢呋喃(285mL)和2MK2CO3水溶液(52mL)装入装配有热电偶、带有N2入口的冷凝器和隔膜的500mL3颈圆底烧瓶中。将混合物搅拌并用N2喷射30分钟。加入Pd(dppf)Cl2(0.51g，0.70mmol，0.02当量)，并将反应加热至回流达21小时。蒸馏去掉四氢呋喃，并将反应用水(300mL)稀释，并用二氯甲烷(2×300mL)萃取。将合并后的有机相用MgSO4干燥、过滤并浓缩到二氧化硅上。使用梯度洗脱剂(1柱体积己烷增加至1:1己烷:二氯甲烷超过8柱体积，然后维持10柱体积的1:1比率)对此材料进行色谱分析。将合并后的级分浓缩，以得到亮黄色固体(7.41g、99.6％纯度，7.24g、98.9％纯度,合并产率:77％)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ9.74(s,1H),7.61(2H,dd,J＝8Hz,2Hz),7.55(2H,dd,J＝20Hz,2.4Hz),7.50–7.46(5H,多峰),7.37–7.11(15H,多峰),1.28(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ190.64,155.70,153.83,148.64,147.24,147.05,146.04,140.76,139.10,136.52,135.61,135.38,133.68,130.22,129.01,128.43,128.36,127.39,127.18,127.12,126.95,126.94,124.93,124.44,123.82,122.74,121.29,119.88,119.61,46.95z,26.93。
N-([1,1'-联苯]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4'-乙烯基-[1,1'-联苯]-4-基)-9H-芴-2-胺的合成(B单体)：将甲基三苯基溴化膦(5.3g，5.28mmol，2当量)和干燥的四氢呋喃(34mL)装入装配有热电偶、带有N2入口的冷凝器和隔膜的250mL圆底烧瓶3颈圆底烧瓶中。加入叔丁醇钾(2.08g，18.4mmol，2.5当量)，并将混合物搅拌15分钟。将4'-([1,1'-联苯]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)-[1,1'-联苯]-4-甲醛(3.94g，7.3mmol，1当量)溶解在干燥的四氢呋喃(17mL)中并加入甲基三苯基溴化膦溶液中。将反应在室温下搅拌16小时。加入水(0.5mL)，并通过二氧化硅垫过滤混合物。用二氯甲烷冲洗垫，并将滤液吸附到二氧化硅上并通过色谱法使用梯度洗脱剂(1柱体积己烷增加至80:20己烷:二氯甲烷超过19柱体积，然后维持10柱体积的80:20比率)来纯化。将合并的级分浓缩，得到白色固体(2.62克在99.8％的纯度分离，67％收率)。1H NMR(400MHz,C6D6)δ7.55-7.43(多峰,11H),7.33-7.10(多峰13H),6.63(1H,dd,J＝20Hz,12Hz)5.66(1H,dd,J＝20Hz,1.2Hz),5.11(1H,dd,J＝12Hz,1.2Hz),1.27(s,6H)。13C NMR(101MHz,C6D6)δ155.61,153.85,147.66,147.57,147.39,140.91,140.28,139.25,136.82,136.51,136.04,135.41,135.19,128.98,128.28,128.02,127.78,127.34,127.04,127.02,126.98,126.94,124.60,124.52,124.15,122.71,121.23,119.81,119.30,113.42,46.93,26.94。
4-(3,6-双(4-(\[1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：在氮气下将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(6.00克，17.74毫摩尔)、N-(\[1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧代环戊硼烷-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(15.70克，35.49毫摩尔)、Pd(PPh3)3(0.96克)、7.72克K2CO3、100毫升THF以及30毫升H2O的混合物在80℃下加热过夜。冷却至室温之后，在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过硅胶柱色谱法使用石油醚和二氯甲烷作为洗脱液获得产物，得到目标产物(14.8克，产率92％)。1H NMR(CDCl3，ppm)：10.14(s，1H)，8.41(d，2H)，8.18(d，2H)，7.86(d，2H)，7.71(dd，2H)，7.56-7.68(m，14H)，7.53(m，4H)，7.42(m，4H)，7.26-735(m，18H)，7.13-7.17(d，2H)，1.46(s，12H)。
(4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇：将4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(10.0克，8.75毫摩尔)溶于80毫升THF和30毫升乙醇中。在氮气氛下在2小时内添加NaBH4(1.32克，35.01毫摩尔)。然后添加盐酸水溶液，直到pH为5，并继续将混合物搅拌30分钟。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后将产物在真空下干燥，并用于下一步骤而无需进一步纯化。
F单体的合成：在N2气氛下，向配有搅拌器的三颈圆底烧瓶中装入PPh3CMeBr(1.45克，4.0毫摩尔)，并添加180毫升无水THF。将该悬浮液置于冰浴中。然后向溶液中缓慢添加叔丁醇钾(0.70克，6.2毫摩尔)，反应混合物变为亮黄色。让反应进行另外3小时。在这之后，向烧瓶中装入4-(3,6-双(4-(-[1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(2.0克，1.75毫摩尔)，并在室温下搅拌过夜。混合物用2N的盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗涤三次，并在Na2SO4上方干燥。将滤液浓缩，并在硅胶柱上使用二氯甲烷和石油醚(1:3)作为洗脱液纯化。粗产物进一步由二氯甲烷和乙酸乙酯重结晶，得到纯度99.8％。ESI-MS(m/z，Ion)：1140.523,(M+H)+。1H NMR(CDCl3，ppm)：8.41(s，2H)，7.56-7.72(m，18H)，7.47-7.56(m，6H)，7.37-7.46(m，6H)，7.23-7.36(m，18H)，6.85(q，1H)，5.88(d，1H)，5.38(d，1H)，1.46(s，12H)。
用于电荷传输单体的自由基聚合的一般方案：
在手套箱中，将电荷传输单体(1.00当量)溶解于苯甲醚(电子级别，0.25M)中。将混合物加热至70℃，并注射AIBN溶液(0.20摩尔每升，在甲苯中，5摩尔％)。将混合物搅拌，直到单体被完全消耗，至少24小时(可添加2.5摩尔％部分的AIBN溶液，以完成转化)。用甲醇(苯甲醚体积的10倍)将聚合物沉淀，并通过过滤分离。过滤的固体用额外部分的甲醇润洗。将过滤的固体再溶于苯甲醚中，并将沉淀/过滤程序再重复两次。将分离的固体在真空烘箱中在50℃下放置过夜，以除去残留的溶剂。
用于这些实施例的苯甲醚的纯度和卤素分析如下：
纯度 卤素 金属
苯甲醚 100％ 0.44ppm 9.85ppb
*规格限制
聚合物的分子量如下
聚合物 M<sub>n</sub> M<sub>w</sub> M<sub>z</sub> M<sub>z+1</sub> PDI
A 23.413 88.953 53.826 80.886 3.80
B 11.938 28.899 13.254 22.789 2.42
C 22.348 93.724 196.464 302.526 4.19
F 15.704 61.072 124.671 227.977 3.89
用于OLED装置的制造和测试的一般试验步骤
为了评估在酸性p-掺杂剂存在下作为空穴传输层(HTL)的电荷传输聚合物的电致发光(EL)性能，制备以下类型的OLED装置以研究酸p-掺杂效应：
■A型：ITO/AQ1200/HTL分子(蒸发性的，400埃)/EML/ETL/Al
■B型：ITO/AQ1200/HTL聚合物(可溶的，400埃)/EML/ETL/Al
■C型：ITO/AQ1200/HTL聚合物+酸p-掺杂剂(可溶400埃)/EML/ETL/Al
空穴注入层(HIL)、发射材料层(EML)、电子传输层(ETL)以及阴极Al的厚度分别为470、400、350以及800埃。使用蒸发的HTL(与HTL聚合物相同的HTL芯)作为蒸发性对照制造A型装置；使用溶液加工的HTL聚合物作为可溶对照制造B型装置；使用溶液加工的HTL聚合物加2至10重量％的酸p-掺杂剂制造C型装置。对A型至C型装置的电流密度-电压(J-V)特征、发光效率相对于亮度的曲线、以及发光衰减时间曲线进行测量，以评估关键的装置性能，特别是驱动电压(在1000尼特下)、电流效率(在1000尼特下)以及寿命(15000尼特，10小时之后)。还制备并测试了无EML层和ETL层的A型至C型仅有空穴的装置(Hole-Only Device)(HOD)，以便评估掺杂酸p-的HTL的空穴迁移率。
实施例1：HB掺杂高MW A和中MW B-HOD装置
在10和100mA/cm2的较低驱动电压的方面，HB掺杂高MW A和中MW B均聚物给出比高MW A和中MW B高的空穴迁移率。
在10和100mA/cm2的较低驱动电压的方面，HB掺杂的高MW A和中MW B均聚物在较低的HTL退火温度下提供更好的p掺杂效应。
表1 A、B+HB作为HOD中HTL的汇总表

Claims (11)

1.一种可用于制备有机电荷传输膜的单一液相制剂；所述制剂包含：(a)具有Mn至少4,000且包含式NAr1Ar2Ar3的化合物的聚合单元的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳族取代基并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳香环连接的乙烯基；条件是所述化合物不含芳基甲氧基键；(b)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 -，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂，其为pKa≤2的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(c)溶剂。
2.根据权利要求1所述的制剂，其中所述聚合物的Mn至少为5,000。
3.根据权利要求2所述的制剂，其包含0.5至10重量％的聚合物、0.01至1重量％的酸催化剂以及90至99.5重量％的溶剂。
4.根据权利要求3所述的制剂，其中所述溶剂或溶剂混合物的Hansen RED值相对于聚合物小于1.2。
5.一种制备有机电荷传输膜的方法；所述方法包括以下步骤：(a)在表面上涂覆制剂，所述制剂包含：(i)具有Mn至少4,000且包含式NAr1Ar2Ar3的化合物的聚合单元的聚合物，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳族取代基并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳香环连接的乙烯基；条件是所述化合物没有芳基甲氧基键；(ii)酸催化剂，其为pKa≤4的有机布朗斯特酸；路易斯酸，其包含芳族阳离子和阴离子，所述阴离子为(i)具有下式的四芳基硼酸根
其中R表示零至五个选自D、F和CF3的非氢取代基，(ii)BF4 -，(iii)PF6 -，(iv)SbF6 -，(v)AsF6 -或(vi)ClO4 -；或者热致产酸剂，其为pKa≤2的有机布朗斯特酸的铵盐或吡啶盐或者有机磺酸的酯；以及(iii)溶剂；以及(b)将所述涂覆的表面加热至120至280℃的温度。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述聚合物的Mn至少为5,000。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述制剂包含0.5至10重量％的聚合物、0.01至1重量％的酸催化剂以及90至99.5重量％的溶剂。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述溶剂或溶剂混合物的Hansen RED值相对于聚合物小于1.2。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂覆的表面被加热至从140至230℃的温度。
10.一种电子装置，其包含根据权利要求5所述的方法制备的一种或多种有机电荷传输膜。
11.一种发光装置，其包含根据权利要求5所述的方法制备的一种或多种有机电荷传输膜。
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