CN109312229A - 用于制备有机电荷传输膜的方法 - Google Patents

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L·P·斯宾塞
D·D·德沃尔
A·英曼
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Abstract

一种用于制造有机电荷传输膜的方法。所述方法包含以下步骤：(a)向基底施加具有磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基的第一聚合物树脂；以及(b)在第一聚合物树脂上施加Mw为至少3,000并包含芳基甲氧基键联的第二聚合物树脂。

Description

用于制备有机电荷传输膜的方法
技术领域
本发明涉及一种用于制备有机电荷传输膜的方法。
背景技术
对于制造用于平板有机发光二极管(OLED)显示器的有机电荷传输膜的有效方法存在需求。溶液加工是通过将OLED溶液沉积到基底上形成薄膜然后进行交联和聚合来制造大平板OLED显示器的先进技术之一。目前，可溶液加工的聚合材料是可交联的有机电荷传输化合物。例如，US7037994公开了一种形成抗反射膜的配方，其包含溶剂中的至少一种聚合物以及热致产酸剂或光致产酸剂(TAG、PAG)，所述聚合物含有乙酰氧基甲基苊烯或羟基甲基苊烯重复单元。但是，所述参考文献并未公开本文所述的方法。
发明内容
本发明提供了一种用于制造有机电荷传输膜的方法；所述方法包含以下步骤：(a)向基底施加具有磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基的第一聚合物树脂；以及(b)在所述第一聚合物树脂上施加Mw为至少3,000并包含芳基甲氧基键联的第二聚合物树脂。
具体实施方式
百分比为重量百分比(重量％)，温度以℃计，除非另行规定。操作在室温(20℃至25℃)下进行，除非另行规定。沸点在大气压力(约101千帕斯卡)下测量。分子量以道尔顿计，聚合物的分子量使用聚苯乙烯标准物通过尺寸排阻色谱法来测定。第二聚合物树脂是单体、低聚物或聚合物，其可固化以形成交联膜。第二聚合物树脂优选包含具有至少一个可通过加成聚合反应聚合的基团的单体的聚合单元。可聚合基团的实例包括乙烯基(优选与芳环连接)、苯并环丁烯、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯基团、三氟乙烯基醚、肉桂酸酯/查耳酮、二烯、乙氧基乙炔以及3-乙氧基-4-甲基环丁-2-烯酮。优选的单体含有以下结构中的至少一种
其中“R”基团独立地为氢、氘、C1-C30烷基、杂原子取代的C1-C30烷基、C1-C30芳基、杂原子取代的C1-C30芳基或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C20烷基、杂原子取代的C1-C20烷基、C1-C20芳基、杂原子取代的C1-C20芳基或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C10烷基、杂原子取代的C1-C10烷基、C1-C10芳基、杂原子取代的C1-C10芳基或者代表树脂结构的另一部分；优选为氢、氘、C1-C4烷基、杂原子取代的C1-C4烷基、或者代表树脂结构的另一部分。在本发明的一个优选实施例中，可将“R”基团连接以形成稠环结构。
芳基甲氧基键联是具有至少一个苄基碳原子连接至氧原子的键联。优选地，芳基甲氧基键联是醚、酯或苄醇。优选地，芳基甲氧基键联具有两个与氧原子连接的苄基碳原子。苄基碳原子为不是芳环的一部分并且与具有5至30个(优选5至20个)碳原子的芳环、优选苯环的环碳连接的碳原子。
“有机电荷传输化合物”是一种能够接受电荷并通过电荷传输层将其传输的材料。电荷传输化合物的实例包括“电子传输化合物”和“空穴传输化合物”，所述电子传输化合物为能够接受电子并通过电荷传输层将其传输的电荷传输化合物，所述空穴传输化合物为能够通过电荷传输层传输正电荷的电荷传输化合物。优选为有机电荷传输化合物。优选地，有机电荷传输化合物具有至少50重量％、优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％的芳环(测量为所有芳环的分子量除以总分子量；芳环的分子量中包括与芳环稠合的非芳环)。所述树脂优选为有机电荷传输化合物。
在本发明的一个优选实施例中，所用的一些或全部材料(包括溶剂和树脂)在氘气中富集超过其自然同位素丰度。本文中出现的所有化合物的名称和结构旨在包括所有部分氘代或完全氘代的类似物。
优选地，第二聚合物树脂的Mw为至少5,000、优选至少10,000、优选至少20,000、优选不大于10,000,000、优选不大于1,000,000、优选不大于500,000、优选不大于400,000、优选不大于300,000、优选不大于200,000、优选不大于100,000。优选地，第二聚合物树脂包含至少50％(优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％)的聚合单体，其含有至少5个、优选至少6个、优选不超过20个、优选不超过15个芳环；还可以包含不具有所述特征的其它单体。含有两个或更多个稠环的环状部分被看作是单芳环，条件是环状部分中的所有环原子都是芳香族系统的一部分。例如，萘基、咔唑基以及吲哚基被看作是单芳环，而芴基被看作含有两个芳环，这是由于芴的9-位碳原子不是芳香族系统的一部分。优选地，第二聚合物树脂包含至少50％(优选至少70％)的聚合单体，其含有三芳基胺、咔唑、吲哚和芴环系统中的至少一个。
优选地，第二聚合物树脂包含式NAr1Ar2Ar3的第一单体，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳香族取代基，并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳环连接的乙烯基。优选地，第二聚合物树脂包含至少50％、优选至少60％、优选至少70％、优选至少80％、优选至少90％的第一单体。优选地，第二聚合物树脂是第一单体和式(I)的第二单体的共聚物
其中A1为具有5至20个碳原子的芳环系统，并且其中乙烯基和–CH2OA2基团与芳环碳连接，A2为氢或C1-C20有机取代基。优选地，A1具有5个或6个碳原子，其优选为苯环。优选地，A2为氢或C1-C15有机取代基，优选不含除碳、氢、氧和氮之外的原子。优选地，式NAr1Ar2Ar3的单体含有共4至20个、优选至少5个、优选至少6个、优选不超过18个、优选不超过15个、优选不超过13个芳环。优选地，Ar1、Ar2以及Ar3各自独立地含有至少10个、优选至少12个、优选不超过45个、优选不超过42个、优选不超过40个碳原子。在一个优选实施例中，Ar2和Ar3各自独立地含有至少10个、优选至少15个、优选至少20个、优选不超过45个、优选不超过42个、优选不超过40个碳原子；Ar1含有不超过35个、优选不超过25个、优选不超过15个碳原子。Ar取代基中的碳原子的总数中包括脂肪族碳原子，例如C1-C6烃基取代基或非芳环碳原子(例如芴9位的碳)。Ar基团可含有杂原子，优选为N、O或S；优选为N；Ar基团优选不含除氮之外的杂原子。优选地，式NAr1Ar2Ar3化合物中仅存在一个乙烯基。优选地，Ar基团包含联苯基、芴基、苯基、咔唑基以及吲哚基中的一种或多种。在本发明的一个优选实施例中，Ar1、Ar2以及Ar3中的两个通过至少一个共价键连接。它的一个实例是以下所示结构
当一个芳基取代基中的氮原子为三芳基胺氮原子时，Ar1、Ar2以及Ar3基团可根据哪个氮原子被看作是式NAr1Ar2Ar3中的氮原子以不同的方式界定。在这种情况下，所述氮原子和Ar基团应被理解为满足权利要求的限制。
优选地，Ar1、Ar2以及Ar3总共含有不超过5个、优选不超过4个、优选不超过3个氮原子。
在一个优选实施例中，聚合物包含具有式(I)的单体，其中A2为如上所述的式NAr1Ar2Ar3的取代基，优选地通过芳环碳或苄基碳与氧连接。
在本发明的一个优选实施例中，所述配方进一步包含Mw小于5,000、优选小于3,000、优选小于2,000、优选小于1,000的单体或低聚物；优选为具有至少三个可聚合乙烯基的交联剂。
优选地，聚合物树脂的纯度如通过液相色谱/质谱(LC/MS)在固体基础上所测量为至少99％，优选为至少99.5％，优选为至少99.7％。优选地，本发明的配方含有不超过10ppm、优选不超过5ppm的金属。
可用于本发明的优选的第二聚合物树脂包括(例如)以下结构。
在配方中还可包括并不必然是电荷传输化合物的交联剂。优选地，这些交联剂具有至少60重量％(如以上所确定)、优选至少70％、优选至少75重量％的芳环。优选地，交联剂具有3至5个、优选3个或4个可聚合基团。优选地，所述可聚合基团为与芳环连接的乙烯基。优选的交联剂如下所示：
优选地，第二聚合物树脂直接施加到第一聚合物树脂上，无需中间膜。
优选地，第一聚合物树脂为至少两种聚合物的混合物。优选地，具有磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基的第一聚合物的Mw为2,000至1,000,000；优选至少4,000，优选至少6,000；优选不超过500,000，优选不超过300,000。优选地，第一聚合物包含由磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基取代的苯乙烯聚合单元。优选地，第一聚合物树脂进一步包含第二聚合物，其不具有磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基。优选地，第二聚合物的Mw为2,000至1,000,000；优选至少4,000，优选至少6,000；优选不超过500,000，优选不超过300,000。优选地，第二聚合物包含聚合单体单元，其含有芳环，优选为噻吩、吡咯或聚苯胺。
优选地，酸性第一聚合物的量为第一聚合物树脂重量的50至95重量％，优选至少70重量％，优选至少85重量％。
优选地，用于配方中的溶剂如通过气相色谱-质谱(GC/MS)所测量具有至少99.8％、优选至少99.9％的纯度。优选地，溶剂具有小于1.2、优选小于1.0的RED值(如使用CHEMCOMP v2.8.50223.1从Hansen溶解度参数计算的相对能量差(相对于聚合物))。优选的溶剂包括芳香烃和芳香族-脂肪族醚，优选为具有6至20个碳原子的那些。苯甲醚、二甲苯以及甲苯是特别优选的溶剂。
优选地，配方的固体百分比，即单体和聚合物相对于配方总重的百分比，为0.5至20重量％、优选至少0.8重量％、优选至少1重量％、优选至少1.5重量％、优选不超过15重量％、优选不超过10重量％、优选不超过7重量％、优选不超过4重量％。优选地，溶剂的量为80至99.5重量％、优选至少85重量％、优选至少90重量％、优选至少93重量％、优选至少94重量％、优选不超过99.2重量％、优选不超过99重量％、优选不超过98.5重量％。
本发明进一步涉及有机电荷传输膜，以及通过将配方涂覆在一个表面、优选另一层有机电荷传输膜、以及氧化铟锡(ITO)玻璃或硅片上来生产有机电荷传输膜的方法。通过将配方涂覆到一个表面上，在从50℃至150℃(优选80℃至120℃)的温度下烘烤，优选烘烤小于5分钟，接着在120℃至280℃、优选至少140℃、优选至少160℃、优选至少170℃、优选不大于230℃、优选不大于215℃的温度下进行热交联，从而形成膜。
优选地，根据本发明产生的聚合物膜的厚度为1纳米至100微米、优选至少10纳米、优选至少30纳米、优选不大于10微米、优选不大于1微米、优选不大于300纳米。旋涂膜的厚度主要通过溶液中的固含量和旋转速率确定。例如，在2000rpm的旋转速率下，2、5、8和10重量％的聚合物树脂配制的溶液分别产生30、90、160和220纳米的膜厚。湿膜在烘烤和交联之后收缩5％或更少。
实例
4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：向一个圆底烧瓶中添加N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)-N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.00克，3.318毫摩尔，1.0当量)、4-溴苯甲醛(0.737克，3.982毫摩尔，1.2当量)、CuI(0.126克，0.664毫摩尔，0.2当量)、碳酸钾(1.376克，9.954毫摩尔，3.0当量)以及18-冠-6(86毫克，10摩尔％)。用氮气吹扫烧瓶，并使之与回流冷凝器连接。加入10.0毫升脱气的干燥1,2-二氯苯，并将混合物回流48小时。冷却的溶液用饱和氯化铵水溶液淬灭，并用二氯甲烷萃取。将合并的有机部分干燥，并通过蒸馏除去溶剂。粗残留物通过硅胶色谱(己烷/氯仿梯度)纯化，得到亮黄色固体产物(2.04克)。所述产物具有以下特征：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ10.13(s,1H),8.37(d,J＝2.0Hz,1H),8.20(dd,J＝7.7,1.0Hz,1H),8.16(d,J＝8.2Hz,2H),7.83(d,J＝8.1Hz,2H),7.73-7.59(m,7H),7.59-7.50(m,4H),7.50-7.39(m,4H),7.39-7.24(m,10H),7.19-7.12(m,1H),1.47(s,6H)。13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ190.95,155.17,153.57,147.21,146.98,146.69,143.38,140.60,140.48,139.28,138.93,135.90,135.18,134.64,134.46,133.88,131.43,128.76,127.97,127.81,126.99,126.84,126.73,126.65,126.54,126.47,125.44,124.56,124.44,124.12,123.98,123.63,122.49,120.96,120.70,120.57,119.47,118.92,118.48,110.05,109.92,46.90,27.13。
(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇的合成：在氮气层下向一个圆底烧瓶中添加式1(4.36克，6.17毫摩尔，1.00当量)。将材料溶于40毫升1:1的四氢呋喃(THF)：乙醇(EtOH)中。分批添加硼氢化物(0.280克，7.41毫摩尔，1.20当量)，并将材料搅拌3小时。用1摩尔每升的盐酸小心地将反应混合物淬灭，产物用二氯甲烷多次萃取。合并的有机部分用饱和碳酸氢钠水溶液洗涤，用硫酸镁干燥，并浓缩为粗残留物。材料通过色谱(己烷/二氯甲烷梯度)纯化，得到白色固体产物(3.79克)。所述产物具有以下特征：1H-NMR(500MHz,CDCl3):δ8.35(s,1H),8.19(dt,J＝7.8,1.1Hz,1H),7.73-7.56(m,11H),7.57-7.48(m,2H),7.48-7.37(m,6H),7.36-7.23(m,9H),7.14(s,1H),4.84(s,2H),1.45(s,6H)。13C-NMR(126MHz,CDCl3):δ155.13,153.56,147.24,147.02,146.44,141.27,140.60,140.11,140.07,138.94,136.99,136.33,135.06,134.35,132.96,128.73,128.44,127.96,127.76,127.09,126.96,126.79,126.62,126.48,126.10,125.15,124.52,123.90,123.54,123.49,122.46,120.66,120.36,120.06,119.43,118.82,118.33,109.95,109.85,64.86,46.87,27.11。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(4-(((4-乙烯基苄基)氧基)甲基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(B1单体)的合成：在充满氮气的手套箱中，向100毫升圆底烧瓶中添加式2(4.40克，6.21毫摩尔，1.00当量)和35毫升THF。分批添加氢化钠(0.224克，9.32毫摩尔，1.50当量)，并将混合物搅拌30分钟。连接回流冷凝器，将所述装置密封并从手套箱中移出。注射4-乙烯基苄基氯(1.05毫升，7.45毫摩尔，1.20当量)，将混合物回流，直至起始物料被消耗掉。将反应混合物冷却(冰浴)，并用异丙醇小心淬灭。加入饱和氯化铵水溶液，并且产物用乙酸乙酯萃取。合并的有机部分用盐水洗涤，用硫酸镁干燥，过滤，浓缩，并通过硅胶色谱纯化。所述产物具有以下特征：1H-NMR(400MHz,CDCl3):δ8.35(s,1H),8.18(dt,J＝7.8,1.0Hz,1H),7.74-7.47(m,14H),7.47-7.35(m,11H),7.35-7.23(m,9H),7.14(s,1H),6.73(dd,J＝17.6,10.9Hz,1H),5.76(dd,J＝17.6,0.9Hz,1H),5.25(dd,J＝10.9,0.9Hz,1H),4.65(s,4H),1.45(s,6H)。13C-NMR(101MHz,CDCl3):δ155.13,153.56,147.25,147.03,146.43,141.28,140.61,140.13,138.94,137.64,137.63,137.16,137.00,136.48,136.37,135.06,134.35,132.94,129.21,128.73,128.05,127.96,127.76,126.96,126.94,126.79,126.62,126.48,126.33,126.09,125.14,124.54,123.89,123.54,123.48,122.46,120.66,120.34,120.04,119.44,118.82,118.31,113.92,110.01,109.90,72.33,71.61,46.87,27.11。
4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛的合成：在氮气下将4-(3,6-二溴-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(6.00克，17.74毫摩尔)、N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二氧杂硼杂环戊烷-2-基)苯基)-9H-芴-2-胺(15.70克，35.49毫摩尔)、Pd(PPh3)3(0.96克)、7.72克碳酸钾、100毫升THF以及30毫升水的混合物在80℃下加热过夜。冷却至室温之后，在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后通过硅胶柱色谱使用石油醚和二氯甲烷作为洗脱液获得产物，提供目标产物(14.8克，产率92％)。1H NMR(CDCl3,ppm):10.14(s,1H),8.41(d,2H),8.18(d,2H),7.86(d,2H),7.71(dd,2H),7.56-7.68(m,14H),7.53(m,4H),7.42(m,4H),7.26-735(m,18H),7.13-7.17(d,2H),1.46(s 12H)
(4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇：将4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(10.0克，8.75毫摩尔)溶于80毫升THF和30毫升乙醇中。在氮气氛围下在2小时内添加NaBH4(1.32克，35.01毫摩尔)。然后加入盐酸水溶液，直至pH为5，将混合物继续搅拌30分钟。在真空下除去溶剂，残留物用二氯甲烷萃取。然后将产物在真空下干燥，并用于下一步而无需进一步纯化。
B9单体的合成：向10.00克(4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)甲醇的100毫升干燥二甲基甲酰胺(DMF)溶液中添加0.45克60％的NaH。在室温下搅拌1小时之后，通过注射器添加2.00克1-(氯甲基)-4-乙烯基苯。在氮气下在60℃下搅拌溶液，并通过TLC跟踪。起始物料消耗掉之后，将溶液冷却并倒入冰水中。过滤并分别用水、乙醇以及石油醚洗涤之后获得粗产物，将其在真空烘箱中在50℃下干燥过夜，然后通过快速硅胶柱色谱使用二氯甲烷和石油醚洗脱液的梯度洗脱(1:3至1:1)纯化。粗产物通过由乙酸乙酯重结晶并通过柱色谱进一步纯化，得到纯度99.8％。ESI-MS(m/z,离子):1260.5811,(M+H)+.1H NMR(CDCl3,ppm):8.41(s,2H),7.58-7.72(m,18H),7.53(d,4H),7.38-7.50(m,12H),7.25-7.35(m,16H),7.14(d,2H),6.75(q,1H),5.78(d,1H),5.26(d,1H),4.68(s,4H),1.45(s,12H)。
B10单体的合成：在氮气氛围下，向配有搅拌器的三颈圆底烧瓶中添加PPh3CMeBr(1.45克，4.0毫摩尔)，并加入180毫升无水THF。将悬浮液置于冰浴中。然后向溶液中缓慢添加叔丁醇钾(0.70克，6.2毫摩尔)，反应混合物变为亮黄色。反应持续另外3小时。在这之后，向烧瓶中添加4-(3,6-双(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯甲醛(2.0克，1.75毫摩尔)，并在室温下搅拌过夜。混合物用2N的盐酸淬灭，并用二氯甲烷萃取，有机层用去离子水洗涤三次，并用无水硫酸钠干燥。将滤液浓缩，并在硅胶柱上使用二氯甲烷和石油醚(1:3)作为洗脱液纯化。粗产物进一步由二氯甲烷和乙酸乙酯重结晶，得到纯度99.8％。ESI-MS(m/z,离子):1140.523,(M+H)+。1H NMR(CDCl3,ppm):8.41(s,2H),7.56-7.72(m,18H),7.47-7.56(m,6H),7.37-7.46(m,6H),7.23-7.36(m,18H),6.85(q,1H),5.88(d,1H),5.38(d,1H),1.46(s,12H)。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-(9-(4-溴苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的合成。在手套箱中，向100毫升圆底烧瓶中添加N-(4-(9H-咔唑-3-基)苯基)-N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.55克，4.24毫摩尔)、14-溴碘苯(4.00克，12.7毫摩尔)、碳酸钾(1.76克，毫摩尔)以及CuI(161毫克，0.847毫摩尔)。固体混合物用50毫升二噁烷稀释，并搅拌15分钟。加入5毫升1,10-菲咯啉(153毫克，0.847毫摩尔)的二噁烷溶液，并将混合物加热至120℃，进行2天。冷却至室温之后，通过旋蒸除去有机溶剂，并将残留物溶于100毫升二氯甲烷和100毫升水中。收集有机部分，水层用二氯甲烷(2×100毫升)洗涤。将有机部分合并，并用硫酸镁干燥。过滤之后，通过旋蒸除去溶剂，并且产物通过硅胶柱色谱使用己烷中30％的二氯甲烷纯化(产率＝1.50克，42.1％)。产物的NMR光谱学表明存在两种物质，MS确认为溴代产物和碘代产物的混合物。1H NMR(CDCl3):δ1.46(s,6H),7.25-7.62(m,28H),8.17(d,J＝8H,1H),8.25(d,J＝8Hz,1H),8.35(br s,1H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ27.1,46.9,92.1,109.7,109.8,118.4,119.5,120.4,120.5,120.9,122.5,123.6,124.1,125.3,126.3,126.7,126.8,127.0,127.9,128.6,128.8,133.2,136.8,139.1,139.9,141.1。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-(9-(4-(3-(4-(5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-基)苯基)丙基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺的合成。向一个20毫升的闪烁瓶中添加2-(4-烯丙基苯基)-5,5-二甲基-1,3-二噁烷(1.40克，6.03毫摩尔)和5毫升THF。将9-BBN二聚体(0.736克，3.01毫摩尔)称量到另一个瓶中，并溶于5毫升THF中。将所述溶液小心滴加到烯丙基苯中，并将混合物在室温下搅拌1天。另外向100毫升圆底烧瓶中添加PdCl2dppf(74毫克，0.101毫摩尔)和N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-(9-(4-溴苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(2.54克，3.35毫摩尔)。将固体溶于30毫升THF中，接着添加NaOH水溶液(30毫升，402毫克，10.1毫摩尔)。向所述搅拌溶液中添加9-BBN-烯丙基苯溶液，并将混合物在85℃下回流过夜。冷却之后，将有机部分分离，水层用醚洗涤若干次(2×50毫升)。将有机部分合并，并用硫酸镁干燥。通过旋蒸除去溶剂之后，产物通过硅胶柱色谱使用己烷中50％的乙酸乙酯纯化(产率＝2.89克，94.7％)。1H NMR(CDCl3):δ0.80(s,3H),1.31(s,3H),1.45(s,6H),2.05(m,2H),2.75(m,4H),3.64(m,2H),3.76(m,2H),5.39(s,1H),7.14(dd,J＝4,8Hz,1H),7.25-7.32(m,11H),7.40-7.54(m,14H),7.60-7.67(m,7H),8.18(dd,J＝4,8Hz,1H),8.35(d,J＝4Hz,1H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ21.9,23.1,27.1,30.2,32.8,35.0,35.3,42.0,46.9,101.8,110.0,110.1,118.3,118.8,119.5,119.9,120.3,120.7,122.5,123.4,123.6,123.8,123.9,124.6,125.1,126.0,126.2,126.5,126.7,126.8,126.9,127.0,127.8,128.0,129.8,132.8,134.4,135.1,135.3,136.2,136.5,139.0,140.3,140.7,141.5,141.7,142.8,146.4,147.1,147.3,153.6,155.2。
4-(3-(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)丙基)苯甲醛的合成。向100毫升圆底烧瓶中添加N-([1,1'-联苯基]-4-基)-N-(4-(9-(4-(3-(4-(5,5-二甲基-1,3-二氧己环-2-基)苯基)丙基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9,9-二甲基-9H-芴-2-胺(3)(2.75克，3.02毫摩尔)和30毫升二氯甲烷。在室温下滴加三氟乙酸(4毫升)和水(0.3毫升)，并将混合物搅拌过夜。向反应混合物中小心添加饱和碳酸氢钠，直至不再产生气体。水相用二氯甲烷洗涤若干次(2x50毫升)，并将有机部分合并。用MgSO4干燥后，过滤溶液，通过旋转蒸发除去溶剂。产物通过硅胶色谱使用己烷中50％的乙酸乙酯进一步纯化(产率＝2.40克，96.4％)。1H NMR(CDCl3):δ1.46(s,6H),2.10(m,2H),2.82(m,4H),7.13(m,dd,J＝4,8Hz),7.25-7.32(m,23H),7.41(m,7H),7.84(d,J＝8Hz,2H),8.19(d,J＝8Hz,1H),8.36(d,J＝4Hz,1H),10.00(s,1H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ27.1,32.5,35.1,35.7,46.9,109.9,110.0,118.3,118.9,119.5,120.0,120.3,120.7,122.5,123.1,123.8,124.5,125.1,126.0,126.5,126.8,127.0,127.8,128.0,128.8,129.1,129.8,130.0,132.9,134.7,134.7,135.5,140.3,140.6,141.2,141.4,149.5,153.6,191.9。
N-([1,1'-联苯基]-4-基)-9,9-二甲基-N-(4-(9-(4-(3-(4-乙烯基苯基)丙基)苯基)-9H-咔唑-3-基)苯基)-9H-芴-2-胺(比较单体)的合成。向一个100毫升圆底烧瓶中添加甲基三苯基溴化鏻(2.88克，8.05毫摩尔)和10毫升干燥的THF。单次加入固体叔丁醇钾(1.13克，10.1毫摩尔)，并在室温下将混合物搅拌15分钟。向混合物中滴加4-(3-(4-(3-(4-([1,1'-联苯基]-4-基(9,9-二甲基-9H-芴-2-基)氨基)苯基)-9H-咔唑-9-基)苯基)丙基)-苯甲醛(4)(3.32克，4.02毫摩尔)的THF(30毫升)溶液，并搅拌过夜。用水小心淬灭反应，并用100毫升二氯甲烷萃取。水层进一步用二氯甲烷(2×100毫升)萃取，并将有机部分合并。用硫酸镁干燥之后，通过旋蒸除去溶剂，并通过硅胶色谱(己烷中5％的二氯甲烷)将产物纯化(产率＝3.05克，92.1％)。1H NMR(CDCl3):δ1.45(s,6H),2.08(m,2H),2.74(m,4H),5.21(dd,J＝2,4Hz,1H),5.73(dd,J＝2,4Hz,1H),6.7(dd,J＝4,6Hz,1H),7.19(m,1H),7.24-7.51(m,26H),7.60-7.67(m,H),8.18(d,J＝8Hz,1H),8.36(d,J＝4Hz,1H)。13C{1H}NMR(CDCl3):δ27.1,32.8,35.1,35.2,46.9,110.0,110.1,113.0,118.3,118.9,119.5,119.9,120.3,120.7,122.5,123.4,123.6,123.8,123.9,124.6,125.1,126.0,126.3,126.5,126.7,126.8,126.9,127.0,127.8,128.0,128.6,128.8,128.0,128.6,128.8,132.8,134.4,135.1,135.3,135.4,136.4,136.7,139.0,140.3,140.7,141.5,141.7,141.8,146.4,147.1,147.3,153.6,155.2。
电荷传输B单体的自由基聚合的一般方案：
在手套箱中，将B单体(1.00当量)溶于苯甲醚(电子级，0.25摩尔每升)中。将混合物加热至70℃，并注射AIBN溶液(0.20摩尔每升，在甲苯中，5摩尔％)。将混合物搅拌，直至单体被完全消耗，至少24小时(可添加2.5摩尔％部分的AIBN溶液，以完成转化)。用甲醇(苯甲醚体积的10倍)将聚合物沉淀，并通过过滤分离。过滤的固体用额外的甲醇多次润洗。将过滤的固体再溶于苯甲醚中，并将沉淀/过滤程序再重复两次。将分离的固体在真空烘箱中在50℃下放置过夜，以除去残留的溶剂。
电荷传输B聚合物的结构和分子量(MW)
Mn：数均分子量；Mw：重均分子量；Mz：Z均分子量；Mz+1：Z+1-均分子量。PDI＝Mw/Mn：多分散性
下面的酸空穴注入层(HIL)聚合物结构
CLEVIOS PSS-PEDOT产品表
■OLED应用中优选使用CLEVIOS P VP AI4083。
用于空穴传输层(HTL)/空穴注入层(HIL)制造、热交联和剥离测试的一般实验步骤
1)HTL溶液的制备：将电荷传输B聚合物固体粉末直接溶于苯甲醚中，以制备1、2、4重量％的储备溶液。在电荷传输B均聚物的情况下，在氮气中将所述溶液在80℃下搅拌5至10分钟以完全溶解。
2)热退火的酸性HIL膜(第1层)的制备：在使用之前通过紫外-臭氧将硅片预处理4分钟。在将酸性PSS-PEDOT分散在水中(CLEVIOS P VP AI4083，从贺利氏公司(Heraeus)购买)的情况下，将分散体通过0.2m米的尼龙(Nylon)过滤器过滤。在将酸性PLEXCORE AQ1200溶解在溶剂中(PLEXCOREOCAQ1200，从索维尔集团(Solvay)购买)的情况下，将溶液通过0.45微米PDVF过滤器过滤。然后，将几滴以上过滤的HIL配方沉积到预处理硅片上。通过在250rpm下旋涂5秒然后在2000rpm下旋涂60秒获得薄膜。然后将所得膜转移至氮气吹扫箱中。将所述“湿”膜在100℃下预烘烤1分钟以除去大部分残留溶剂。随后，将HIL膜在170℃下热退火15分钟。
3)热交联HTL聚合物膜(第2层)的制备：通过0.2微米的PTFE注射器过滤器将以上HTL溶液过滤，然后将几滴过滤的HTL溶液沉积到以上退火的HIL层上。通过在500rpm下旋涂5秒然后在2000rpm下旋涂30秒获得HTL薄膜。然后将所得膜转移至氮气吹扫箱中。将所述“湿”膜在100℃下预烘烤1分钟以除去大部分残留苯甲醚。随后，将所述膜在160℃至220℃下热交联20分钟。
4)热交联HTL聚合物膜的剥离测试：热交联的HTL膜的“初始”厚度使用M-2000D椭圆测厚仪(伍拉姆公司(J.A.Woollam Co.，Inc.))测量。然后将几滴邻二甲苯或苯甲醚添加到膜上，以形成小洼坑。90秒之后，将溶剂在3500rpm下旋甩30秒。立即使用椭圆测厚仪测量膜的“剥离”厚度。然后将膜转移至氮气吹扫箱中，接着在100℃下后烘烤1分钟，以除去膜中任何膨胀的溶剂。使用椭圆测厚仪测量“最终”厚度。使用Gen-Osc型号确定膜的厚度，并在1厘米x1厘米的区域中9＝3x3个点上取均值。
“-剥离”＝“剥离”–“初始”：由于溶剂剥离导致的初始膜损
“-PSB”＝“最终”–“剥离”：膨胀溶剂的进一步膜损
“-总计”＝“-剥离”+“-PSB”＝“最终”–“初始”：由于溶剂剥离和膨胀导致的总膜损
进行剥离测试，以便研究退火的酸性HIL层上的HTL聚合物的热交联。对于具有良好耐溶剂性的完全交联的HTL膜，邻二甲苯或苯甲醚剥离之后的总膜损应该小于1纳米，优选小于0.5纳米。
实例1作为对照的对比均聚物热交联
在酸性HIL上进行205℃/20分钟的交联之后，高分子量对比均聚物对于邻二甲苯剥离产生25至40％的膜损，对于苯甲醚剥离产生几乎100％的膜损。这表明未发生热交联，这由苯甲醚的剥离测试结果所证明。
热交联的缺乏可归因于对比均聚物中缺乏苄氧基官能团。
表1在205℃下交联20分钟的高分子量对比均聚物的剥离测试
实例2HIL的酸性对催化B聚合物热交联的作用
在酸性HIL上进行205℃/20分钟的交联之后，高分子量B1均聚物对于邻二甲苯剥离产生零膜损，对于苯甲醚剥离产生小于20％的膜损。在酸性HIL上进行205℃/20分钟的交联之后，中等分子量B10共聚物对于邻二甲苯剥离产生零膜损，对于苯甲醚剥离产生60至80％的膜损。
这表明界面上的酸性HIL可在HTL薄膜中引发并催化苄氧基交联。对于苯甲醚剥离观察到更多的膜损，这是由于苯甲醚对于HTL聚合物而言是一种比邻二甲苯强得多的溶剂。
总之，PSS-PEODT AI4083在HTL薄膜中引发并催化苄氧基交联方面表现得比Plexcore AQ1200更佳，这由苯甲醚剥离测试结果所证明。这可归因于PSS-PEODT AI4083具有比Plexcore AQ1200更强的酸性。
总之，高分子量B1均聚物在苯甲醚抗性方面表现得比中等分子量B10共聚物更佳。这可归因于B1均聚物(180℃)具有比B10共聚物(218℃)更低的Tg，其低于退火温度(205℃)。这会大大改进HTL膜中的质子迁移率，从而增强催化作用。
表2在205℃下交联20分钟的高分子量B1均聚物以及中等分子量B10共聚物的剥离测试
实例3温度对酸性HIL催化的B1聚合物苄氧基热交联的作用
在酸性HIL上进行160℃和180℃至220℃/20分钟的交联之后，高分子量B1均聚物对于邻二甲苯剥离分别产生小于5％的膜损和零膜损。
在酸性HIL上进行160℃和180℃至220℃/20分钟的交联之后，高分子量B1均聚物对于苯甲醚剥离分别产生几乎100％和小于7％的膜损。B1均聚物在220℃/20分钟的交联之后具有良好的苯甲醚抗性，膜损小于0.5纳米。
这表明界面上的酸性HIL在160℃至220℃下、特别是在205℃至220℃下退火之后可在B1均聚物薄膜中引发并催化苄氧基交联，这由更具有侵略性的苯甲醚剥离测试结果所证明。
苄氧基交联在205℃或更高温度下的显著改进可归因于当退火温度高于其Tg(B1均聚物Tg：180℃)时HTL膜中显著增强的质子迁移率。
表3在160℃至220℃下交联20分钟的高分子量B1均聚物的剥离测试
实例4膜厚对酸性HIL催化的B1均聚物苄氧基热交联的作用
在酸性HIL上进行205℃/20分钟的交联之后，对于高达100纳米的膜厚，高分子量B1均聚物对于邻二甲苯剥离产生零膜损。
在酸性HIL上进行205℃/20分钟的交联之后，对于高达100纳米的膜厚，高分子量B1均聚物对于苯甲醚剥离产生增加的膜损，但是膜损仍小于10％。对于厚度为20纳米的B1均聚物膜，其在205℃/20分钟的交联之后具有良好的苯甲醚抗性，膜损为约1纳米。1纳米。
这表明酸性HIL催化的苄氧基热交联可对于大范围的膜厚都是有效的。
表4在205℃下交联20分钟的高分子量B1均聚物的剥离测试
实例5酸性HIL膜退火温度对B1均聚物苄氧基热交联的作用
对于HIL在150℃/20分钟或170℃/15分钟的退火之后以及205℃/20分钟的交联之后，高分子量B1均聚物对于邻二甲苯剥离产生零膜损。
对于HIL在150℃/20分钟的退火之后以及B1在205℃/20分钟的交联之后，高分子量B1均聚物对于苯甲醚剥离产生比对于HIL在170℃/15分钟的退火之后以及B1在205℃/20分钟的交联之后更少的膜损。
这表明更低的HIL退火温度有利于苄氧基交联。
表5在205℃下交联20分钟的高分子量B1均聚物的剥离测试
用于OLED装置制造和测试的一般实验步骤
制造了以下类型的OLED装置，以便评估热交联HTL层的电致发光(EL)性能。
■A型：ITO/AQ1200/HTL分子(蒸发性的，400埃)/EML/ETL/Al
■B型：ITO/AQ1200/HTL聚合物(可溶的，400埃)/EML/ETL/Al
HIL、EML、ETL以及阴极Al的厚度分别为470、400、350以及800埃。使用蒸发的HTL(与HTL聚合物相同的HTL芯)作为蒸发性对照制造了A型装置；使用溶液加工的HTL聚合物制造了B型装置，以便进行对比。对A型至B型装置的电流密度-电压(J-V)特征、发光效率相对于亮度曲线、以及发光衰减曲线进行测量，以评估关键的装置性能，特别是驱动电压(在1000尼特下)、电流效率(在1000尼特下)以及寿命(15000尼特，10小时之后)。还制备并测试了无EML和ETL层的A型至B型仅有空穴的装置(Hole-Only Device)(HOD)，以便评估交联的HTL的空穴迁移率。
实例6热交联HTL聚合物的OLED装置性能
在完整的OLED装置中，热交联B1均聚物和B9均聚物在驱动电压、效率、颜色质量(CIE)以及寿命方面产生与蒸发性对照类似的性能。
在HOD装置中，热交联B1均聚物和B9均聚物在驱动电压方面产生与蒸发性对照类似的空穴迁移率。
表6作为OELD和HOD装置中的HTL的高分子量B1均聚物的汇总表

Claims (11)

1.一种用于制造有机电荷传输膜的方法；所述方法包含以下步骤：(a)向基底施加具有磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基的第一聚合物树脂；以及(b)在所述第一聚合物树脂上施加Mw为至少3,000并包含芳基甲氧基键联的第二聚合物树脂。
2.根据权利要求1所述的方法，其中所述第二聚合物树脂的Mw是5,000至100,000。
3.根据权利要求2所述的方法，其中所述第二聚合物树脂包含至少50重量％的具有6至20个芳环的单体的聚合单元。
4.根据权利要求3所述的方法，其中所述第一聚合物树脂的Mw是2,000至1,000,000。
5.根据权利要求4所述的方法，其中所述第二聚合物树脂包含至少50重量％的具有式NAr1Ar2Ar3的单体的聚合单元，其中Ar1、Ar2和Ar3独立地为C6-C50芳香族取代基，并且Ar1、Ar2和Ar3中的至少一个含有与芳环连接的乙烯基。
6.根据权利要求5所述的方法，其中所述第一聚合物树脂包含第一聚合物，其包含由磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基取代的苯乙烯的聚合单元。
7.根据权利要求6所述的方法，其中所述第一聚合物树脂包含第二聚合物，其不含由磺酸、磺酸盐或磺酸酯取代基取代的苯乙烯的聚合单元。
8.根据权利要求7所述的方法，其中所述第二聚合物包括含芳环的单体的聚合单元。
9.根据权利要求8所述的方法，其中所述涂覆过的表面被加热到140℃加热至230℃温度。
10.一种电子装置，其包含由根据权利要求1所述的方法制备的一个或多个有机电荷传输膜。
11.一种发光装置，其包含由根据权利要求1所述的方法制备的一个或多个有机电荷传输膜。
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