CN104064689A - 基于四苯基乙烯的化合物和含有该化合物的oled器件 - Google Patents

基于四苯基乙烯的化合物和含有该化合物的oled器件 Download PDF

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CN104064689A CN201310743948.1A CN201310743948A CN104064689A CN 104064689 A CN104064689 A CN 104064689A CN 201310743948 A CN201310743948 A CN 201310743948A CN 104064689 A CN104064689 A CN 104064689A
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Abstract

本公开提供一种组合物，含有该组合物的膜，和含有所述组合物的电子器件。所述组合物包括具有实施例1-25中任一项的结构的四苯基乙烯，结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合，其中对于每个结构(I)和(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同，和其中R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合，

Description

基于四苯基乙烯的化合物和含有该化合物的OLED器件
相关申请的参考
本公开要求2012年12月31日提交的PCT/CN2012/088034的优先权，将其全部内容通过参考并入本申请。
背景技术
OLED(有机发光二极管)是一种发光二极管(LED)，其中电致发光层是有机化合物膜，其响应电流而发光。典型的OLED具有多层结构，并且通常包括铟锡氧化物(ITO)阳极，和金属阴极。夹在ITO阳极和金属阴极之间的是几个有机层，例如空穴注入层(HIL)，空穴传输层(HTL)，发光材料层(EML)，电子传输层(ETL)，和电子注入层(EIL)。为了便于空穴注入，和获得光滑的表面，位于ITO阳极和空穴传输层之间的空穴注入层(HIL)常常是期望的。最通常使用的HIL材料是聚(3,4-亚乙基二氧噻吩)/聚(苯乙烯磺酸)络合物(PEDOT/PSS)。但是，从PEDOT/PSS制备的OLED由于腐蚀而显示出短的寿命，所述的腐蚀是由PEDOT/PSS的高酸度诱导的。此外，该PEDOT/PSS溶液常常是基于水的。当将它用于OLED中时，在该膜中痕量的湿气残余物可能导致电路的腐蚀并导致器件腐烂。因此，持续需要用于OLED应用的HIL材料，尤其是非水性HIL组合物。
常规的多层OLED器件通过热沉积方法产生。但是，热沉积有缺点。热沉积需要在高真空下的热蒸镀，其增加制造的复杂度和使得非常低效率地使用昂贵的OLED材料(典型地小于20%)。此外，使用蒸镀掩膜(evaporationmasks)的像素化(pixilation)限制了OLED器件的规模和分辨率。
溶液方法，如喷墨打印和喷嘴打印，正在成为OLED器件的热沉积生产技术的一种可行的替代方案。遗憾的是，常规的OLED材料，例如N,N'-二-[(1-萘基)-N,N'-二苯基]-1,1'-联苯)-4,4'-二胺(NPB)和4,4',4'-三[2-萘基(苯基)氨基]三苯基胺(2-TNATA)由于在旋转流延(spin-casting)后差的膜形态和结晶而不适合于该溶液方法。
因此需要能够用于生产OLED器件的溶液方法中的OLED材料。还需要能够用于生产OLED器件的热沉积和溶液方法二者中的OLED材料。
发明内容
本公开提供一种组合物，其包括具有表2实施例1-25的任一项的结构的四苯基乙烯(tetraphenylene ethylene)(TPE)。
在一种实施方式中，本公开提供一种组合物，所述组合物包括结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合，如下所示。
对于每个结构(I)和(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；或者
R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R1和R2形成环结构；或者
R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
本公开也提供由包括结构(I)的四苯基乙烯、结构(IA)的四苯基乙烯、或其组合的本发明组合物形成的膜。
本公开也提供一种电子器件，所述电子器件包括至少一个组件，所述组件由包括结构(I)的四苯基乙烯、结构(IA)的四苯基乙烯、或其组合的本发明组合物形成。
本发明组合物的优点是其可用于热蒸镀和溶液方法二者。
本发明包括：
1.一种组合物，其包括：
结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合：
其中对于每个结构(I)和(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同，和
其中R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；或者
其中R1和R2各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
其中R3和R4各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；并且R1和R2形成环结构；或者
其中R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
2.项1的组合物，其包括选自以下的结构(I)的异构体：Z-异构体，E-异构体，及其组合。
3.项1的组合物，其中R1至R4各自包括至少一个芳基。
4.项1的组合物，其中R1至R4各自为苯基。
5.项1的组合物，其中结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
6.项1的组合物，其中结构(I)的四苯基乙烯的分子量为700g/mol至1300g/mol。
7.项1的组合物，还包括芳族溶剂。
8.项7的组合物，其中所述芳族溶剂选自二甲苯，甲苯，苯，苯甲醚及其组合。
9.一种膜，其包括至少两层，即层A和层B，和其中层A由项1的组合物形成。
10.项9的膜，其中层A是空穴注入层。
11.项10的膜，其中所述组合物的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV.
12.项9的膜，其中层B是空穴传输层。
13.一种电子器件，其包括至少一个由项1的组合物形成的组件。
14.项13的电子器件，还包括第一电极。
15.项13-14中任一项的电子器件，还包括置于所述第一电极上的第二电极。
16.项13的电子器件，其中所述组件包括所述组合物作为有机层，所述有机层置于第一电极和第二电极之间。
17.项13的电子器件，其中所述组件是含有所述组合物的空穴注入层。
18.项17的电子器件，其中所述组合物的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
附图说明
图1是根据本公开实施方式的OLED器件的电流-电压曲线。
图2是显示根据本公开的实施方式的OLED器件的发光效率(luminanceefficiency)的图。
图3是显示根据本公开实施方式的OLED器件的发光强度(luminanceintensity)随时间衰减的图。
具体实施方式
1.组合物
本公开提供一种组合物，其包括具有表2实施例1-25中任一项的结构的四苯基乙烯(TPE)。
在一种实施方式中，本公开提供一种组合物，其包括以下:如下所示的结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合。
对于每个结构(I)和(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，或其组合；或
R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，或其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
R3和R4各自独立地为选自氢，烃，取代的烃，或其组合；并且R1和R2形成环结构；或
R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，或其组合；并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，或其组合；并且R1和R2形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
结构(I)和结构(IA)的非确定的取代基可选自氢，烃，取代的烃，环结构如苯基，萘基，蒽基，和联苯基，或其组合。在一种实施方式中，结构(I)和结构(IA)的非确定的取代基是氢。
本申请使用的“烃”是仅含有氢和碳的化合物。该烃含有1至50个碳原子。该烃可为(i)支化的或未支化的，(ii)饱和的或不饱和的或者芳族的，(iii)环状的或者非环的，和(iv)(i)-(iii)的任何组合。术语“烃”包含"烃基"(或者“烃基基团”)，其是具有化合价(通常为单价)的烃取代基。在一种实施方式中，所述烃含有1至30个碳原子，或者1至24个碳原子，或者1至20个碳原子，或者1至12个碳原子，或者1至6个碳原子。
本申请使用的“取代的烃”是含有一个或多个杂原子的烃。"杂原子"是指不同于碳或氢的原子。杂原子的非限制性实例包括:F，Cl，Br，N，O，P，B，S，Si，Sb，Al，Sn，As，Se和Ge。
“未取代的烃”是不含杂原子的烃。
本申请使用的“环结构”是由烃或取代的烃构成的环，并且所述环结构可以是饱和的或不饱和的，并且所述环结构可以含有一个，或者两个，或者多于两个环。
在一种实施方式中，该组合物包括具有结构(I)的四苯基乙烯(TPE)，及其异构体。结构(I)提供如下。
(I)
R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R1-R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合。
在一种实施方式中，R1-R4各自独立地选自氢，取代的或未取代的烷基，取代的或未取代的芳基，及其组合。
“烷基”是直链、支化的或未支化的、饱和的烃基团。合适的烷基包括例如甲基，乙基，正丙基，异丙基，正丁基，叔丁基，异丁基(或2-甲基丙基)，己基，辛基等。在一种实施方式中，所述烷基具有1至30个碳原子，或者1至24个碳原子，或者1至20个碳原子，或者1至12个碳原子，或者1至6个碳原子。
本申请使用的术语“取代的烷基”是指刚刚描述的烷基，其中烃基含有一个或多个杂原子。
"芳基"是芳族取代基，其可以是单个芳族环或者稠合到一起的、共价连接的、或者连接至共同基团（如亚甲基基团或亚乙基基团）的多个芳族环。芳族环可包括苯基，萘基，蒽基，和联苯基等。在具体的实施方式中，该芳基具有6至50个碳原子，或者6至30个碳原子，或者6至24个碳原子，或者6至20个碳原子，或者6至12个碳原子。
本申请使用的术语“取代的芳基”是指刚刚描述的芳基，其中芳族取代基含有一个或多个杂原子。
在一种实施方式中，本发明的组合物含有结构(I)的异构体。结构(I)的TPE包括Z-异构体，E-异构体，及其组合。
Z-异构体具有如下所示的结构(I)。在一种实施方式中，该组合物包括结构(I)，其中R1，R2，R3，和R4如上所定义。
(I)
E-异构体具有如下所示的结构(IA)。在一种实施方式中，该组合物包括结构(IA)，其中R1，R2，R3，和R4如上所定义。
(IA)
本发明的组合物可包括大于0的Z-异构体、或者1wt%至99wt%的Z-异构体(结构I)和小于100wt%的E-异构体、或者99wt%至1wt%的E-异构体(结构IA)。
在一种实施方式中，该组合物包括大于0的Z-异构体、或者1wt%的Z-异构体、或者10wt%的Z-异构体、或者25wt%的Z-异构体、或者50wt%的Z-异构体、或者75wt%的Z-异构体、或者90wt%的Z-异构体、或者99wt%的Z-异构体；和小于100wt%的E-异构体、或者99wt%的E-异构体、或者90wt%的E-异构体、或者75wt%的E-异构体、或者50wt%的E-异构体、或者25wt%的E-异构体、或10wt%的E-异构体、或者1wt%的E-异构体。重量百分数基于组合物的总重量。
在一种实施方式中，R1至R4中的一个、一些、或者全部都包含一个或多个芳基。在进一步的实施方式中，R1-R4各自含有至少一个或者多个芳基。
在一种实施方式中，R1和R2形成环结构。在进一步的实施方式中，R1和R2各自含有芳基，和R1和R2形成环结构。
在一种实施方式中，R3和R4形成环结构。在进一步的实施方式中，R3和R4各自包含芳基，和R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成另一环结构。在进一步的实施方式中，R1和R2各自包含芳基，和R1和R2形成环结构，并且R3和R4各自含有芳基，和R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，TPE具有选自表2的结构1-25的结构。
在一种实施方式中，TPE具有选自表2的结构1-5、7-8、10-11、和13-25的结构。
在一种实施方式中，TPE具有选自表2的结构1、2和3的结构。
在一种实施方式中，TPE具有选自表2的结构1-3和6-25的结构。
在一种实施方式中，TPE具有选自表2的结构1-3、7-8、10-11、和13-25的结构。
在一种实施方式中，R1至R4各自为苯基。在进一步的实施方式中，TPE具有以下的结构(II)。
(II)
在一种实施方式中，TPE的R1至R4各自为苯基。在进一步的实施方式中，TPE是如下所示的Z-异构体(II)和E-异构体(IIA)的混合物。
在一种实施方式中，结构(I)、结构(IA)、及其组合的TPE的计算的最高占据分子轨道(HOMO)能级为-4.30电子伏特(eV)至-5.20eV，或者-4.3eV至-4.9eV。
在一种实施方式中，结构(I)、结构(IA)、或其组合的TPE的计算的HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
在一种实施方式中，结构(I)的TPE的分子量(MW)为700至1300g/mol。在进一步的实施方式中，结构(I)的TPE的分子量为800至1200g/mol。
在一种实施方式中，包括结构(I)、结构(IA)、或其组合的TPE的重均分子量(Mw)为500至1500g/mol。
在一种实施方式中，该组合物是溶液。该溶液包含芳族溶剂和本发明的TPE组合物。该TPE具有结构(I)，结构(IA)，或其组合。将该TPE溶于溶剂中。在一种实施方式中，该芳族溶剂选自二甲苯，甲苯，苯，苯甲醚及其组合。
本发明的组合物可包括两种或者更多种本申请披露的实施方式。
2.膜
本公开提供由组合物形成的膜，所述组合物包括以下物质：具有实施例1-25任一项的结构的TEP，结构(I)的TEP，结构(IA)的TEP，或其组合。结构(I)的TEP和结构(IA)的TEP可为以上所述的任何相应TEP。
在一种实施方式中，该膜包含具有以下结构的结构(I)的TEP，结构(IA)的TEP，或其组合。
对于每个结构(I)和结构(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；或者
R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R1和R2形成环结构；或者
R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R1和R2形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，该膜包括至少两个层，即层A和层B。层A包括本发明的TPE组合物，或者通过其它方式由包括结构(I)的TPE、结构(IA)的TPE、或其组合的组合物形成。在进一步的实施方式中，R1至R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合。
在一种实施方式中，层A是空穴注入层。在进一步的实施方式中，层A是空穴注入层，该层由包括结构(I)的TEP、结构(IA)的TEP、或其组合的组合物形成，并且所述组合物的HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
在一种实施方式中，层B是空穴传输层。
在一种实施方式中，层A的厚度为5nm至500nm，或者5nm至100nm，或者5nm至50nm，和层B的厚度为5nm至500nm，或者5nm至100nm，或者5nm至50nm。
在一种实施方式中，层A还包括p-型掺杂剂。在进一步的实施方式中，该p-型掺杂剂是有机金属化合物或者有机金属盐。
在一种实施方式中，该p-型掺杂剂是包括至少一个苯基的有机金属盐。在进一步的实施方式中，该盐的阴离子组分包括硼原子。在另一进一步的实施方式中，该有机盐的结构选自以下结构中的一种：
或其组合。
在一种实施方式中，该有机金属盐具有结构：
在一种实施方式中，层A中掺杂剂的量为1重量%(wt%)至99wt%，或者1wt%至50wt%，或者1wt%至30wt%，基于组合物的重量。
本发明的膜可包括本申请披露的两种或更多种实施方式的组合。
3.电子器件
本公开提供一种电子器件，所述电子器件包括至少一个由组合物形成的组件，所述组合物包括具有实施例1-25任一项的结构的四苯基乙烯，结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合。结构(I)的TEP和结构(IA)的TEP可为以上所述的任何相应的TEP。
在一种实施方式中，该电子器件包括结构(I)的TEP，结构(IA)的TEP，或者其具有以下结构的组合。
对于每个结构(I)和结构(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同。R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；或者
R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R1和R2形成环结构；或者
R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，R3和R4各自独立地选自氢，烃，取代的烃，及其组合；并且R1和R2形成环结构。
在一种实施方式中，R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
在一种实施方式中，所述电子器件包括至少一个层，该层含有包括结构(I)的TPE、结构(IA)的TPE、或其组合的本发明的组合物。
在一种实施方式中，该电子器件包括第一电极。
在一种实施方式中，该电子器件包括置于该第一电极上的第二电极。
在一种实施方式中，该电子器件包括置于第一电极和第二电极之间的有机层。该有机层包括含结构(I)的TPE、结构(IA)的TPE、或其组合的本发明的组合物。
在一种实施方式中，所述有机层是层A，并且层A是空穴注入层。
在一种实施方式中，所述电子器件包括第二层B。
在一种实施方式中，层B是空穴传输层。
在一种实施方式中，层A与层B接触。
在一种实施方式中，所述电子器件包括发光层。
在一种实施方式中，层A的厚度为1nm至1000nm，或者2nm至500nm，或者5nm至200nm。层B的厚度为1nm至1000nm，或者2nm至500nm，或者5nm至200nm。
在一种实施方式中，所述电子器件是OLED(有机发光器件)。
在一种实施方式中，所述电子器件包括第一电极，所述第一电极是ITO层。所述电子器件也包括含有本发明的TPE组合物(包括结构(I)的TPE，结构(II)的TPE，或其组合)的HIL层，即层A。该电子器件也含有HTL层，即层B。层A的TPE组合物的HOMO能级在ITO层的HOMO能级和HTL材料的HOMO能级之间。在一种实施方式中，层A的TPE组合物的计算的HOMO值为-4.3eV至-4.6eV。
本发明的电子器件可包括本申请披露的两种或更多种实施方式的组合。
定义
除非相反地指出，上下文暗示，或者本领域的惯例，否则所有的份数和百分数都是基于重量的。为了美国专利实践的目的，将任何参考的专利、专利申请或公开的内容的全部通过参考并入本申请(或者将它等价的U.S.同族通过参考并入本申请)，尤其是在以下方面的公开：合成技术，定义(达到不与本公开中具体提供的任何定义不相一致的程度)，和本领域公知常识。
术语“包含”、“包括”、“具有”及其派生词不意图排除存在任何另外的组分、步骤、或者过程，而无论是否具体地披露它们。为了避免任何歧义，通过使用术语“包含”要求的所有的组合物都可含有任何另外的添加剂，辅剂或者化合物，而无论是聚合的或其它的，否则会相反地指出。相比较而言，除了对于操作性能不必要的那些，术语“基本上由…组成”从任何后续记载的范围排除了任何其它组分，步骤或者过程。术语“由…组成”排除了没有具体描述或列举的任何组分、步骤或者过程。
“掺杂剂”等术语是指一种电子受体或者给体，其当作为添加剂添加至有机层时，增加有机电子器件的有机层的导电性。有机半导体可在它们的导电性方面同样地通过掺杂受到影响。这些有机半导性基质材料可由具有电子给体性质的化合物或者具有电子受体性质的化合物构成。
“发光层”等术语是指由主体(host)和掺杂剂组成的层。该主体材料可为双极性的或者单极性的，且可单独使用或者以两种或者更多种主体材料的组合使用。该主体材料的光电性质可能根据使用的掺杂剂的类型(磷光或者荧光)而不同。对于荧光掺杂剂，该帮助性主体材料(assisting host material)应该在掺杂剂的吸附和主体的发光之间具有良好的光谱重叠，从而诱导Foester良好迁移至掺杂剂。对于磷光掺杂剂，帮助性主体材料应该具有高的三重态能量来限制掺杂剂的三重态。
“空穴传输层(HTL)”等术语是指由传递空穴的材料制成的层。高空穴迁移率对于OLED器件是推荐的。HTL用于帮助阻塞通过发光层传输的电子的通道。通常需要小的电子亲合力来阻塞电子。HTL应该理想地具有较大的三重态来阻塞激子从相邻的EML层迁移。HTL化合物的实例包括但不限于二(对甲苯基)氨基苯基]环己烷(TPAC)，N,N-二苯基-N,N-二(3-甲基苯基)-1,1-联苯基-4,4-二胺(TPD)，和N,N'-二苯基-N,N'-二(1-萘基)-(1,1'-联苯基)-4,4'-二胺(NPB)。
下面将在以下实施例中详细描述本公开的一些实施方式。
实施例
1.材料
以下实施例中使用的材料示于表1中。
表1：实施例中使用的材料
A.R.–分析纯试剂
*SCRC=Sinopharm Chemical Reagent Co.，Ltd.
2.表征
核磁共振(1H和13C NMR)：将样品溶于合适的氘代溶剂中，浓度为10mg/mL。在Varian Mercury Plus400MHz光谱仪上记录NMR光谱。给出相对于四甲基硅烷的化学位移。
液相色谱/质谱(LC/MS):
将样品以约1mg/mL溶于THF。注入1μL溶液用于LC/MS分析。
仪器：Agilent1220HPLC/G6224A TOF质谱仪
柱：Agilent eclipse-C184.6*50mm，1.7μm
柱烘箱温度：30℃
溶剂：A：THF；B：0.1%FA在水/THF95/5中
梯度：0-6min40-80%A，保持9min
流速：0.3mL/min
UV探测器：二极管阵列254nm
MS条件：
毛细管电压：3900kV(负极)，3500kV(正极)
模式：负极和正极
扫描：100-2000amu
速率：1s/扫描
脱溶剂温度(Desolvation temperature)：300℃
高压液相色谱(HPLC)：称量约50mg的样品，然后用10g四氢呋喃稀释。通过0.45μm注射器过滤器(syringe filter)过滤样品溶液并将5μl滤液注射到HPLC系统。
循环伏安法(CV)：用于该化合物的CV在CHI伏安法分析仪上，在具有Pt反电极，Hg/Hg2Cl2参考电极和铂板电极的三电极电池中，以10mV/s的扫描速率，使用0.1M四丁基铵六氟磷酸盐作为支持电解质进行。添加二茂铁作为内标。根据空穴注入材料的氧化峰和二茂铁标样的氧化峰的峰值差计算电势值。
原子力显微镜(AFM)：采用AFM来查看表面形态并确定表面粗糙度和旋涂的HIL膜的膜厚度。AFM测量通过敲击模式在Veeco生产的DimensionV仪器上进行。
垂直偏差的振幅(A)用来计算表面的粗糙度。振幅参数Ra和Rq用来描述表面粗糙度。Ra是绝对振幅值的算术平均值，和Rq是振幅值的均方根平均值，其描述为：
R a = 1 n Σ i = 1 n | A i |
R q = 1 n Σ i = 1 n A i 2
其中Ai是AFM图像中像素点i(是指表面上的点)的振幅(高度或深度)，和n是图像中像素点的总数。
为了确定旋涂膜的厚度，通过锋利的刮刀从ITO基材移去膜的一部分，然后用悬臂扫描。由两个部分之间的间隙反映膜的厚度。
3.合成四苯基乙烯-型材料
A.合成1,2-二(4-溴苯基)-1,2-二苯基乙烯(1)
方案1
将4-溴二苯甲酮(5g，19.2mmol)和锌粉(2.5g，38.2mmol)置于250mL安装有回流冷凝器的双口圆底烧瓶中。在真空下抽空和用干燥的氮气吹洗三次之后，添加100mL THF。将混合物在冰水浴中冷却至0-5℃，和使用注射器缓慢添加2.1mL(19.2mmol)TiCl4。将该混合物缓慢升温至室温，并在搅拌0.5小时之后，将其回流12小时。在冷却至室温之后，将反应混合物倒入冰水中，并用二氯甲烷萃取三次。在真空蒸发溶剂，并用乙醇洗涤残余物，得到白色粉末(产率70%)。
1H-NMR(CDCl3，400MHz):7.19-7.25(m，3H)，7.06-7.13(m，7H)，6.96-7.03(m，5H)，6.85-6.90(m，3H)。
B.合成1,2-二[4-(N-苯基)氨基苯基]-1,2-二苯基乙烯(2)
方案2
在氮气气氛下，向250ml三口圆底烧瓶中装入(1)(4.90g，10mmol)，Pd2(dba)3(0.549g，0.6mmol)，t-BuOK(4.49g，40mmol)和BINAP(0.747g，1.2mmol)。在真空下抽空和用干燥的氮气吹洗三次之后，使用注射器顺序添加苯胺(2.32g，25mmol)和60mL无水甲苯。将该混合物加热至80℃过夜，并使其冷却至室温。将该混合物离心处理，浓缩上清液，并在硅胶柱上使用石油醚和乙酸乙酯(10:1)的混合物作为洗脱液纯化。产物(2)是浅黄色粉末(产率40%)。
1H-NMR(d6-DMSO，400MHz)，δ(TMS，ppm):8.10-8.18(d，2H)，7.15-7.23(m，6H)，7.05-7.15(m，4H)，6.95-7.07(m，6H)，6.75-6.88(m，10H)。
C.合成1,2-二(4-{N,N-[4-(N,N-二苯基氨基)苯基]苯基}氨基)-1,2-二苯基乙烯(3)
方案3
在氮气气氛下，向250ml三口圆底烧瓶中装入(2)(1.54g，3mmol)，Pd2(dba)3(0.137g，0.15mmol)和t-BuOK(1.35g，12mmol)。在真空下抽空和用干燥的氮气吹洗三次之后，使用注射器顺序添加P(t-Bu)3在甲苯中的溶液(100mg/mL)(0.9mL，0.45mmol)和20mL无水甲苯。将混合物加热至80℃过夜，并使冷却至室温。将该混合物离心处理，浓缩上清液，并在硅胶柱上使用石油醚和二氯甲烷(2:1)的混合物作为洗脱液纯化。产物(3)是亮黄色粉末(60%)。该黄色粉末通过在360℃升华而纯化，得到纯的产物，其HPLC纯度为99.4%(Z异构体：55.7%，E异构体：46.7%)。
1H-NMR(CD2Cl2，400MHz)，δ(TMS，ppm):6.5-7.5(m)
13C-NMR(CD2Cl2，100MHz)，δ(ppm):122.27，122.41，123.78，123.95，125.34，125.46，126.34，127.62，129.20，131.46，132.21
HRMS(ESI，m/z):1001.45(M+H+)
本申请的具有结构(I)、结构(IA)的TPE的非限制性实例提供于下表2中。
表2
表2(续)
表2(续)
表2(续)
表2(续)
1HOMO能级是通过下述方法计算的
4.HOMO能级
计算HOMO
使用Gaussian09程序组进行密度泛函计算。每个分子的基态几何形态使用具有6-31g(d)基组的混合B3LYP函数优化，从中提取出以电子伏特(eV)计的HOMO分子轨道值。
每个分子在中性态和三重态的几何形态使用与基态计算中相同的方法和基组优化，由此和基态计算，从中性三重态和基态能量之间的能量差计算三重态能量。
使用文献(J.Phys.Chem.A，2003，107，5241-5251)中描述的程序计算每个分子的重组能，其是电子和空穴迁移率的指示。
下表3比较了实施例1的HOMO能级(来自表2)和其它四苯基乙烯化合物的HOMO能级(Inv=本发明，和Comp=对比)。
表3：材料的计算的HOMO能级
表3(续)
1通过上述方法计算的HOMO能级
INV=本发明的实施例
COMP=对比样品
5.膜
如下预处理ITO玻璃(Sodalime玻璃：2cm*2cm)：将其顺序地在肥皂水、丙酮、乙醇和异丙醇中超声处理，并在空气中完全干燥。在合成实施例（如上）中制备组合物(3)并将其溶于苯甲醚中，浓度为5mg/mL。然后将溶液旋涂到干净的ITO上。ITO上化合物3的旋涂膜的表面粗糙度通过原子力显微镜(AFM)表征(示于表4中)。与表面粗糙度为5.3nm的原始ITO相比，在其上旋涂化合物3之后的表面粗糙度(Rq)降低至在ITO上旋涂化合物3之后的0.5nm。
表4：在ITO上旋涂化合物3之前和之后的表面粗糙度
6.器件实施例
A.器件实施例1
通过在沉积之前升华纯化所有的有机材料。将OLED制备在用作阳极的ITO涂覆的玻璃基板上，并用铝阴极覆盖。通过化学气相沉积方法在真空腔室中使用小于1x10-7托的基础压力热沉积所有的有机层。有机层的沉积速率保持在0.1～0.05nm/s。铝阴极以0.5nm/s沉积。该OLED器件的活性区域为“3mm x3mm”，由用于阴极沉积的荫罩掩膜(shadow mask)所限定。玻璃基板(20mm×20mm)得自Samsung Corning，ITO层厚度为1500埃。
如以上的膜实施例中所述清洁ITO玻璃(2cm x2cm)，并用氧等离子体处理。在合成实施例(以上)中制备化合物3，并将其溶于苯甲醚中，浓度为约20mg/mL。在手套箱中将化合物3的溶液旋涂于ITO玻璃基板上作为HIL。将该膜在80℃退火20min。然后在约1x10-7托的真空将该膜基材转移至热蒸发器中。顺序沉积以下各层:HTL1，HTL2，Fl Blue EML，8-羟基喹啉铝(Aluminum8-Hydroxyquinolinate,Alq3)和喹啉锂(Lithium quinolate,Liq)，厚度分别为5nm，25nm，20nm，30nm和2nm。有机层的沉积速率保持在0.1～0.05nm/s。以0.5nm/s沉积铝阴极。OLED的活性区域为“3mm×3mm”，由用于阴极沉积的荫罩掩膜限定。
最后，在测试之前用环氧树脂密封该器件。该器件结构如下:
化合物3(40nm)/HTL1(5nm)/HTL2(25nm)/Fl Blue ML(20nm)/
Alq3(30nm)/Liq(2nm)
B.器件实施例2
程序与器件实施例1中所述的相同，所不同的是将组合物(3)真空沉积而不是旋涂到ITO上。该器件结构如下:
化合物3(40nm)/HTL1(5nm)/HTL2(25nm)/Fl Blue ML(20nm)/Alq3(30nm)/Liq(2nm)
C.对比样品3—器件
程序与器件实施例1中所述的相同，所不同的是将2-TNATA而不是化合物3真空沉积作为HIL。
D.对比样品4—器件
程序与器件实施例1中所述的相同，所不同的是将聚噻吩(PlextronicsCo.)而不是化合物3旋涂作为HIL。
E.测试
该OLED的电流-电压-亮度(J-V-L)表征使用源测量设备(sourcemeasurement unit)(KEITHLY238)发光计(MINOLTA CS-100A)进行。OLED器件的EL光谱使用校准的CCD光谱仪收集。
本发明器件实施例1和2，和对比样品3和4的电流-电压曲线，发光效率曲线，和发光衰减曲线分别示于图1，2和3中。这些器件的驱动电压(在1000Cd/m2)，电流效率(在1000Cd/m2)和寿命(4000Cd/m2，在600min之后)的数据汇总于表5中。
表5：使用(3)，聚噻吩和2-TNATA作为HIL的器件的驱动电压，电流效率和寿命的比较
图1-3和表5显示使用本发明的组合物(3)作为HIL的本发明的器件1和2(是通过热蒸镀或者通过溶液方法沉积的)显示出与对比实施例3和4相当的驱动电压和效率。但是，与对比实施例相比，器件实施例1和2显示出更好的寿命。对于包含通过蒸镀方法施加的化合物3的器件(器件实施例1)，在4000Cd/m2的初始发光600min之后，该器件的发光保持与开始相同(100%)，并且对于包含通过溶液方法施加的化合物3的器件(器件实施例2)，在4000Cd/m2的初始发光600min之后，该器件的发光变得比开始时稍微高点(102.3%)。但是，对于分别含有聚噻吩(对比实施例3)和2-TNATA(对比实施例4)作为HIL的器件，上述发光在相同的时间之后分别降低至91.3%和97.3%。
在本公开中，申请人开发了一种由包括结构(I)的TPE、结构(IA)的TPE、或其组合的组合物形成的空穴注入材料。本发明的TPE组合物适合于热气相和溶液方法二者。含有这种材料作为HIL的器件显示出与使用聚噻吩和2-TNATA作为HIL的那些器件相当的驱动电压和效率，但是比使用聚噻吩和2-TNATA作为HIL的那些器件具有更长的寿命。
不意图使本公开具体地限制于包含在本申请中的实施方式和说明，而是本公开包含下述那些实施方式的改进形式，所述那些实施方式包括落入所附权利要求范围内的实施方式的一部分以及不同实施方式的要素的组合。

Claims (18)

1.一种组合物，其包括：
结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合：
其中对于每个结构(I)和(IA)，R1，R2，R3，和R4为相同或不同，和
其中R1，R2，R3，和R4各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；或者
其中R1和R2各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；并且R3和R4形成环结构；或者
其中R3和R4各自独立地选自氢，烃基，取代的烃基，及其组合；并且R1和R2形成环结构；或者
其中R1和R2形成环结构，并且R3和R4形成环结构。
2.权利要求1的组合物，其包括选自以下的结构(I)的异构体：Z-异构体，E-异构体，及其组合。
3.权利要求1的组合物，其中R1至R4各自包括至少一个芳基。
4.权利要求1的组合物，其中R1至R4各自为苯基。
5.权利要求1的组合物，其中结构(I)的四苯基乙烯，结构(IA)的四苯基乙烯，或其组合的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
6.权利要求1的组合物，其中结构(I)的四苯基乙烯的分子量为700g/mol至1300g/mol。
7.权利要求1的组合物，还包括芳族溶剂。
8.权利要求7的组合物，其中所述芳族溶剂选自二甲苯，甲苯，苯，苯甲醚及其组合。
9.一种膜，其包括至少两层，即层A和层B，和其中层A由权利要求1的组合物形成。
10.权利要求9的膜，其中层A是空穴注入层。
11.权利要求10的膜，其中所述组合物的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV.
12.权利要求9的膜，其中层B是空穴传输层。
13.一种电子器件，其包括至少一个由权利要求1的组合物形成的组件。
14.权利要求13的电子器件，还包括第一电极。
15.权利要求13-14中任一项的电子器件，还包括置于所述第一电极上的第二电极。
16.权利要求13的电子器件，其中所述组件包括所述组合物作为有机层，所述有机层置于第一电极和第二电极之间。
17.权利要求13的电子器件，其中所述组件是含有所述组合物的空穴注入层。
18.权利要求17的电子器件，其中所述组合物的计算HOMO能级为-4.3eV至-4.6eV。
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