KR102205424B1 - 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질 - Google Patents

포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질 Download PDF

Info

Publication number
KR102205424B1
KR102205424B1 KR1020167012187A KR20167012187A KR102205424B1 KR 102205424 B1 KR102205424 B1 KR 102205424B1 KR 1020167012187 A KR1020167012187 A KR 1020167012187A KR 20167012187 A KR20167012187 A KR 20167012187A KR 102205424 B1 KR102205424 B1 KR 102205424B1
Authority
KR
South Korea
Prior art keywords
phenylene
compound
formula
electron transport
layer
Prior art date
Application number
KR1020167012187A
Other languages
English (en)
Other versions
KR20160083874A (ko
Inventor
미케 죌너
카르슈텐 로테
Original Assignee
노발레드 게엠베하
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 노발레드 게엠베하 filed Critical 노발레드 게엠베하
Publication of KR20160083874A publication Critical patent/KR20160083874A/ko
Application granted granted Critical
Publication of KR102205424B1 publication Critical patent/KR102205424B1/ko

Links

Images

Classifications

    • H01L51/0052—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/622—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing four rings, e.g. pyrene
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F19/00—Metal compounds according to more than one of main groups C07F1/00 - C07F17/00
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F5/00—Compounds containing elements of Groups 3 or 13 of the Periodic System
    • C07F5/02—Boron compounds
    • C07F5/025—Boronic and borinic acid compounds
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic System
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/58—Pyridine rings
    • H01L51/0058—
    • H01L51/0077—
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/615—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene
    • H10K85/626—Polycyclic condensed aromatic hydrocarbons, e.g. anthracene containing more than one polycyclic condensed aromatic rings, e.g. bis-anthracene
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)

Abstract

본 발명은 하기 화학식 (I)에 따른 화합물, 및 적어도 하나의 하기 화학식 (II)를 갖는 리튬 착물을 포함하는 반도전성 물질에 관한 것이다. 그리고, 본 발명은 캐소드, 애노드, 및 캐소드와 애노드 사이의 제1항 내지 제9항 중 어느 한 항에 따른 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스에 관한 것이다. 또한, 화합물 및 전자 디바이스가 기술된다.
Figure 112016044149115-pct00035

[상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시로부터 그리고 일반식 E-A-를 갖는 구조 단위로부터 선택되며, A는 페닐렌 스페이서 단위이며, E는 O, S, P, Si 및 B로부터 독립적으로 선택된 최대 6개의 헤테로원자를 포함하는 C10-C60 아릴 및 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이며, R1, R2 및 R3으로부터 선택된 적어도 하나의 기는 일반식 E-A-를 가짐]
Figure 112016044149115-pct00036

[상기 식에서, A1은 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴렌 또는 C2-C30 헤테로아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 독립적으로 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴 및 C2-C30 헤테로아릴로부터 선택됨]

Description

포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질{SEMICONDUCTING MATERIAL COMPRISING A PHOSPHINE OXIDE MATRIX AND METAL SALT}
본 발명은 개선된 전기적 성질을 갖는 유기 반도전성 물질, 이러한 유기 반도전성 물질을 위해 적합한 화합물, 및 본 발명의 반도전성 물질의 개선된 전기적 성질을 사용하는 전자 디바이스에 관한 것이다.
I. 본 발명의 배경
적어도 유기 화학에 의해 제공된 물질을 기반으로 한 부분을 포함하는 전자 디바이스들 중에서, 유기 발광 다이오드(organic light emitting diode; OLED)는 중요한 위치를 차지하고 있다. 문헌[Tang et al. in 1987 (C.W. Tang et al., Appl. Phys. Lett. 51 (12), 913 (1987))]에 의한 효율적인 OLED의 입증 이후에, OLED는 고급 상업적 디스플레이에 대한 유망한 후보물질로부터 발달하였다. OLED는 실질적으로 유기 물질로 제조된 연속적인 얇은 층을 포함한다. 이러한 층들은 통상적으로 1 nm 내지 5 ㎛ 범위의 두께를 갖는다. 이러한 층들은 대개 진공 증착에 의해 또는 용액으로부터, 예를 들어, 스핀 코팅 또는 제트 프린팅에 의해 형성된다.
OLED는 캐소드로부터 전자 형태로 및 애노드로부터의 정공 형태로 전하 운반체를 이들 사이에 배열된 유기층으로 주입한 후에 광을 방출한다. 전하 운반체 주입은 인가된 외부 전압, 발광 구역에서 액시톤(exciton)의 후속 형성, 및 이러한 액시톤의 방사성 재조합(radiative recombination)을 기초로 하여 달성된다. 전극들 중 적어도 하나는 투명하거나 반투명하고, 대부분의 경우에 투명한 옥사이드, 예를 들어, 인듐 주석 옥사이드(ITO), 또는 얇은 금속 층의 형태를 갖는다.
본 발명의 목적은 종래 기술의 단점들을 극복하고 전자 디바이스에서 사용하기 위한 전기적으로 도핑된 반도전성 물질에 성공적으로 엠베딩될 수 있는 화합물을 제공하기 위한 것이다. 본 발명의 반도전성 물질은 보다 양호한 특징들, 특히, 낮은 전압 및 보다 높은 효율을 갖는 디바이스, 보다 상세하게, 보다 높은 전력 효율을 갖는 OLED를 제공할 것이다.
II. 본 발명의 개요
본 목적은 i) 하기 화학식 (I)에 따른 화합물, 및 ii) 적어도 하나의 하기 화학식 (II)를 갖는 리튬 착물을 포함하는 반도전성 물질에 의해 달성된다:
Figure 112016044149115-pct00001
[상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30 사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시로부터, 그리고 일반식 E-A-를 갖는 구조 단위로부터 선택되며,
여기서, A는 페닐렌 스페이서 단위이며, E는 O, S, P, Si 및 B로부터 독립적으로 선택된 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C10-C60 아릴 및 C6-C60 헤테로아릴로부터 선택되고 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이며,
R1, R2 및 R3으로부터 선택된 하나 이상의 기가 일반식 E-A-를 가짐]
Figure 112016044149115-pct00002
[상기 식에서, A1은 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴렌 또는 C2-C30 헤테로아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴 및 C2-C30 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택됨]
페닐렌 스페이서 A는 바람직하게 오르쏘-, 메타- 및 파라-페닐렌으로부터 선택된다. 입체적인 이유로, m- 및 p-페닐렌 스페이서가 바람직하다.
리튬 착물 (II)는 본 발명의 반도전성 물질에서 전기적 도펀트로서 작용하며, 화학식 (I)의 화합물은 전하 수송 매트릭스의 기능을 갖는다.
비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템의 예는 교대 pi- 및 시그마 결합의 시스템이며, 여기서, 임의적으로, 이의 원자들 사이에 pi-결합을 갖는 하나 이상의 2-원자 구조 단위는 통상적으로 이가 O 또는 S 원자에 의해, 적어도 하나의 홑 전자 쌍을 갖는 원자에 의해 대체될 수 있다. 대안적으로 또는 추가적으로, 교대하는 pi- 및 시그마 결합의 시스템은 단지 6 원자가 전자 및 하나의 빈 궤도를 갖는 하나 이상의 단리된 붕소 원자를 엠베딩할 수 있다. 바람직하게, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 휙켈 법칙(Hueckel rule)에 따르는 적어도 하나의 방향족 고리를 포함한다. 더욱 바람직하게, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 적어도 10개의 비편재화된 전자를 포함하는 축합된 방향족 골격, 예를 들어, 나프탈렌, 안트라센, 페난트렌, 피렌, 벤조푸란 또는 벤조티오펜 골격을 포함한다. 또한, 바람직하게, 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템은 적어도 두 개의 직접적으로 부착된 방향족 고리로 이루어질 수 있으며, 이러한 시스템의 가장 단순한 예에는 비페닐, 비티에닐, 페닐티오펜, 및 푸릴티오펜, 등이 있다.
화합물 (I)의 최저준위 비점유 분자 오비탈(LUMO)이 주로 이의 전자 수송 단위(E) 상에 편재화되는 것이 바람직하다. 콘주게이션된 시스템에서 적어도 10개의 비편재화된 전자의 존재는 주로 전자 수송 단위(E) 상에 편재화된 전체 화학식 (I)의 화합물의 최저준위 비점유 분자 오비탈을 만든다.
보다 상세하게, 분자에서 LUMO와 같은 프론티어 오비탈(frontier orbital)의 편재화는 당업자에 의해 가장 큰 콘주게이션된 pi-전자 시스템을 함유한 분자의 그러한 부분에 배정될 수 있다. (콘주게이션에서 pi 전자의 수에 의해 제공되는) 동일한 크기를 갖는 둘 이상의 pi-전자 시스템이 분자에서 일어나는 경우에, 가장 낮은 에너지는 가장 강한 전자 끄는 기 및/또는 가장 약한 전자 공여 기와 연결된 시스템에 배정될 수 있다. 다양한 치환체의 전자 끄는 효과 및/또는 전자 수용 효과는 방향족 또는 헤테로방향족 유기 화합물에서 가장 종종 일어나는 큰 수의 치환체에 대해 표로 만들어진 하멧(Hammet) 또는 태프트(Taft) 상수와 같은 실험적으로 이용 가능한 파라미터에 비례한다. 대부분의 경우에, 동일한 방향족 시스템에 부착된 보다 많은 치환체의 전체 효과가 부가적이기 때문에, 상술된 파라미터는 신뢰성 있는 LUMO 편재화를 위해 충분하다. 불확실성의 경우에, 분자에서 LUMO 편재화를 보정하기 위한 궁극적인 방법은 양자 화학 계산이다. 계산 능력에 대한 비교적 낮은 수요를 갖는 신뢰성 있는 결과는 예를 들어, 밀도 함수 이론(density functional theory; DFT)을 기반으로 한 방법을 제공한다.
기준물질로서 페로세늄/페로센 레독스 커플(ferrocenium/ferrocene redox couple)에 대한 테트라하이드로푸란(THF) 중에서의 순환전압전류법(CV)에 의한 레독스 전위로서 측정한 경우에, 화합물 (I)의 LUMO 수준이 -1.8 내지 -3.1 V의 범위인 것이 요망된다. 이러한 LUMO의 에너지가 -2.0 내지 -2.9 V의 범위, 더욱 바람직하게 -2.15 내지 -2.75 V의 범위, 더욱더 바람직하게 -2.25 내지 -2.6 V의 범위인 것이 바람직하다. 현대 양자 화학 방법은 또한, 상이한 분자에 대한 상대적 LUMO 에너지의 신뢰성 있는 추정을 가능하게 한다. 계산된 상대적인 수치는 계산된 수치가 동일한 화합물에 대해 측정된 수치와 비교되고 얻어진 차이가 다른 화합물에 대해 계산된 수치에 대한 보정으로서 고려되는 경우에, 구체적인 CV 실험 셋팅에서 측정된 전기화학적 전위에 해당하는 절대 스케일로 다시 계산될 수 있다.
바람직하게, 화학식 (I) 및 (II)의 화합물을 포함하는 반도전성 물질은 전자 수송 물질로서 또는 전자 주입 물질로서 제공한다.
기 또는 구조 단위가 비치환된 것이라고 명확하게 기술되지 않는 한, 제공된 원자의 카운트(예를 들어, 탄소 원자의 제공된 카운트)는 또한 가능한 치환체를 포함한다.
적절한 전자 수송 단위의 예에는 아릴 및 헤테로아릴(적어도 두 개의 축합된 방향족 고리를 포함하는 아렌 또는 헤테로아렌 라디칼)이 있다. 용어 라디칼은 형식적인 수소 분리(formal hydrogen abstraction)에 의해 유기 분자로부터 유래된 유기 잔기를 의미한다.
더욱 바람직하게, 전자 수송 단위(E)는 C14-C50 아릴 또는 헤테로아릴이다. 더욱 바람직하게, 전자 수송 단위(E)는 C14-C44 아릴이다.
바람직하게, 전자 수송 단위(E)는 2개 내지 5개의 축합된 방향족 고리를 갖는 방향족 또는 헤테로방향족 골격을 포함한다. 더욱 상세하게, 바람직한 전자 수송 단위의 예에는 나프틸, 안트라세닐, 페난트레닐, 피레닐이 있다. 1,1'-바이페닐릴이 또한 바람직하며, 이의 고리는 축합되지 않는다. 스페이서(A) 뿐만 아니라 전자 수송 단위(E) 둘 모두는 비치환되거나, 분자의 프론티어 오비탈 에너지 수준의 추가 미세 조정을 가능하게 하는 전가 끄는 기 또는 전자 공여 기에 의해 적절하게 치환될 수 있다. 전자 끄는 기의 통상적인 예에는 페닐, 할로겐, 카보닐, 니트릴, 할로알킬 또는 할로아릴 기, 및 6원 질소-함유 헤테로시클릭 라디칼, 예를 들어, 피리딜, 디아지닐 또는 트리아지닐이 있다. 할로겐은 불소, 염소, 브롬 또는 요오드를 의미하며, 할로알킬 및 할로아릴 기의 특정 예에는 퍼할로알킬 및 퍼할로아릴 기, 예를 들어, 트리클로로메틸, 트리플루오로메틸, 펜타플루오로에틸, 헵타플루오로이소프로필, 퍼플루오로-3차-부틸 또는 펜타플루오로페닐이 있다. 전자 공여 기의 예에는 알킬 기, 예를 들어, 메틸, 에틸, 프로필, 이소프로필, 헤테로알킬 기가 있으며, 여기서, 알킬 사슬에서 하나 이상의 비-인접한 메틸렌 단위는 헤테로원자, N, O 및 S로부터 선택된 세 개 이하의 헤테로원자를 포함하는 알콕시 기, 알킬티오 기, 및 5원 헤테로사이클에 의해 대체된다.
에테르, 설파이드 또는 디알킬실릴렌 기에 의해 표현되는, 헤테로알킬에 포함되는 헤테로원자의 통상적인 예에는, O, S 및 Si이다. 사이클로알킬은 방향족이 아닌 적어도 하나의 카복시클릭 구조를 포함하는 하이드로카르빌 치환체의 의미를 갖는다. 용어 알킬 및 사이클로알킬이 또한 불포화되고 분지된 하이드로카르빌 기를 포함하는 것으로 이해된다.
화학식 (II)에서 임의의 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 및/또는 헤테로아릴렌은 독립적으로 비치환되거나, 알콕시, 아릴옥시, 리튬옥시로부터, 및 단지 C 및 H를 포함하지만, 단 아릴, 헤테로아릴, 아릴렌 또는 헤테로아릴렌 기에서의 제공된 C 카운트가 또한 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함하는 탄화수소 기로부터 선택된 기로 치환될 수 있다.
바람직하게, 화학식 (II)에서 A1은 페닐렌이다. 또한, 바람직하게, 치환체 A2 및 A3 중 적어도 하나는 페닐이다.
본 발명에 따른 반도전성 물질이 염 (II) 및 화학식 (I)에 따른 화합물을 균질한 혼합물의 형태로 적어도 일부 포함하는 것이 바람직하며, 여기서, 두 개의 성분들 모두는 서로 분자적으로 분산된다.
본 발명의 다른 목적은 바람직하게 전자 디바이스 형태의 본 발명에 따른 적어도 하나의 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스에 의해 달성되며, 여기서, 본 발명의 반도전성 물질은 캐소드와 애노드 사이에 적어도 하나의 층을 형성시킨다.
상세하게, 본 발명의 제2 목적은 본 발명에 따른 반도전성 물질을 포함하거나 이로 이루어진 적어도 하나의 반도전성 층을 포함하는 전자 디바이스에 의해 나타낸다. 더욱 상세하게, 본 발명에 따른 반도전성 물질은 전자수송층으로서, 전자주입층으로서, 또는 이중 전자수송 및 정공 차단 기능을 갖는 층으로서 전자 디바이스에서 사용된다.
특정 경우에, 또한, 여기자 차단 기능이 고려될 수 있다.
바람직하게, 본 발명의 디바이스의 배열은 본 발명의 반도전성 층이 광을 방출시키는 것을 가능하게 못한다. 다시 말해서, 오로지 전자들이 본 발명의 반도전성 층으로 진입하고, 정공의 접근이 차단되어 이에 따라 여기자 형성을 방지하는 것이 바람직하다.
본 발명의 다른 목적은 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물에 의해 달성된다:
Figure 112016044149115-pct00003
상기 식에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C1-C30-알킬, C3-C30-사이클로알킬, C2-C30-헤테로알킬, C6-C30-아릴, C2-C30-헤테로아릴, C1-C30-알콕시, C3-C30-사이클로알킬옥시, C6-C30-아릴옥시로부터 그리고, 일반식 E-A-를 갖는 구조 단위로부터 선택되며,
R1, R2 및 R3으로부터 선택된 적어도 하나의 기는 일반식 E-A-를 가지며,
여기서,
A는 페닐렌이며,
각 E는 O, S, P, Si 및 B로부터 독립적으로 선택된 6개 이하의 헤테로원자를 포함하는 C14-C60-아릴 및 C6-C60 헤테로아릴로부터 독립적으로 선택되고 적어도 10개의 비편재화된 전자의 콘주게이션된 시스템을 포함하는 전자 수송 단위이며,
단, R2 및 R3 둘 모두가 페닐이고 R1에서 A가 p-페닐렌이고 E가 C14-C38 안트릴인 화합물 (I)이 배제된다.
바람직하게, 전자 수송 단위 -E는 C14-C50 아릴 및 C8-C50 헤테로아릴로부터 선택되며, 더욱 바람직하게 -E는 C14-C44 아릴이다. 더욱더 바람직하게, -E는 C16-C44 피레닐 및 C14-C42 안트릴로부터 선택된다. 또한, 바람직하게, 적어도 하나의 전자 수송 단이 -E-A에서,
i) A는 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이고 E는 C16-C44 피레닐이거나,
ii) A는 m-페닐렌이고 E는 C14-C38 안트릴이다.
더욱더 바람직하게, 안트릴은 C14-C36 안트릴이다. 또한, 바람직하게, 치환체 R1, R2 및 R3 중 적어도 하나는 페닐이다. 더욱더 바람직하게, 안트릴은 9-안트릴이다.
III. 도면의 간단한 설명
도 1은 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 2는 본 발명이 도입될 수 있는 디바이스의 개략적 예시를 도시한 것이다.
도 3은 본 발명의 화합물 A1의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 4는 본 발명의 화합물 A2의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 5는 본 발명의 화합물 A3의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 6은 본 발명의 화합물 A4의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 7은 본 발명의 화합물 B1의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 8은 본 발명의 화합물 B2의 1H NMR 스펙트럼을 도시한 것이다.
도 9는 실시예 1의 배면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 B2+D2 (사각형) 및 비교 물질 C2+D2 (원형) 및 C2+D1 (삼각형)에 대한 전류 밀도 대 인가된 바이어스를 비교한 것이다.
도 10은 실시예 1의 배면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 B2+D2 (사각형) 및 비교 물질 C2+D2 (원형) 및 C2+D1 (삼각형)에 대한 양자 효율 대 휘도를 비교한 것이다.
도 11은 실시예 1의 배면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 A4+D2 (사각형) 및 비교 물질 C3+D2 (삼각형) 및 C3+D1 (원형)에 대한 전류 밀도 대 인가된 바이어스를 비교한 것이다.
도 12는 실시예 1의 배면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 A4+D2 (사각형) 및 비교 물질 C3+D2 (삼각형) 및 C3+D1(원형)에 대한 양자 효율 대 휘도를 비교한 것이다.
도 13은 실시예 2의 전면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 A1+D2 (사각형) 및 비교 물질 C1+D2 (삼각형) 및 C1+D1 (원형)에 대한 전류 밀도 대 인가된 바이어스를 비교한 것이다.
도 14는 실시예 2의 전면 발광 OLED에서 본 발명의 반도전성 물질 A1+D2 (사각형) 및 비교 물질 C1+D2 (삼각형) 및 C1+D1 (원형)에 대한 전류 효율 대 휘도를 비교한 것이다.
도 15는 도 13 및 도 14에서 특징되는 디바이스에 대한 휘도의 스펙트럼 분포를 비교한 것이다(사각형: A1+D2, CIE y = 0.050; 원형: C1+D1, CIE y = 0.045; 삼각형: C1+D2, CIE y = 0.049).
IV. 본 발명의 상세한 설명
디바이스 구조(Device Architecture)
도 1은 애노드(10), 발광층(EML)을 포함하는 유기 반도전성 층(11), 전자수송층(ETL)(12), 및 캐소드(13)의 스택(stack)을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
도 2는 애노드(20), 정공 주입 및 수송 층(21), 또한 전자 차단 기능을 집합시키는 정공 수송층(22), EML(23), ETL(24), 및 캐소드(25)의 스택을 도시한 것이다. 다른 층들은 본원에서 설명되는 바와 같이, 도시된 것들 사이에 삽입될 수 있다.
단어 "디바이스"는 유기 발광 다이오드를 포함한다.
물질 성질 - 에너지 수준
이온화 전위(IP)를 결정하는 방법은 자외선 광전자 분광법(UPS)이다. 고체 상태 물질에 대한 이온화 전위를 측정하는 것이 일반적이다. 그러나, 또한, 가스상에서 IP를 측정하는 것이 가능하다. 두 가지 수치 모두는 이의 고체 상태 효과에 의해 구분되며, 이는 예를 들어, 광 이온화 공정 동안 생성되는 정공의 분극화 에너지(polarization energy)이다. 분극화 에너지에 대한 통상적인 수치는 대략 1 eV이지만, 그러한 수치의 보다 큰 차이가 또한 일어날 수 있다. IP는 광전자의 큰 운동 에너지, 즉 가장 약하게 결합된 전자의 에너지의 영역에서 광전자방출 스펙트럼의 개시에 관한 것이다. UPS에 대한 관련된 방법, 역상 광전자 분광법(inverted photo electron spectroscopy; IPES)은 전자 친화력(EA)를 결정하기 위해 사용될 수 있다. 그러나, 이러한 방법은 덜 일반적이다. 용액 중의 전기화학적 측정은 고체 상태 산화(Eox) 및 환원(Ered) 전위의 결정에 대한 대안이다. 적절한 방법은 예를 들어, 순환 전압전류법이다. 환원/산화 전위의 전자 친화력 및 이온화 전위로의 전환을 위해 간단한 법칙이 매우 종종 사용된다: 각각 IP = 4.8 eV + e*Eox (vs. 페로세늄/페로센 (Fc+/Fc)) 및 EA = 4.8 eV + e*Ered (vs. Fc+/Fc)[문헌[B.W. D'Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)] 참조]. 다른 기준 전극 또는 다른 레독스 쌍이 사용되는 경우에 전기화학적 전위의 보정을 위한 공정이 알려져 있다[문헌[A.J. Bard, L.R. Faulkner, "Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications", Wiley, 2. Ausgabe 2000] 참조]. 사용되는 용액의 영향에 대한 정보는 문헌[N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)]에서 확인될 수 있다. 비록 정확하게 맞지는 않지만, 용어 "HOMO의 에너지" E(HOMO) 및 "LUMO의 에너지" E( LUMO )의 용어를 각각 이온화 에너지 및 전자 친화력에 대한 동의어로서 사용하는 것이 일반적이다(쿠프만스 정리(Koopmans theorem)). 이온화 전위 및 전자 친화력이 보다 큰 수치가 방출되거나 각각의 흡수된 전자의 보다 강력한 결합을 나타내는 방식으로 제공되는 것이 고려되어야 한다. 프론티어 분자 오비탈(HOMO, LUMO)의 에너지 스케일은 이와는 반대이다. 이에 따라, 대략적인 근사치에서, 유효하다: IP = -E(HOMO) 및 EA = E(LUMO). 제공된 전위는 고체-상태 전위에 해당한다.
기판
이는 가요성이거나 강성의 투명하거나 불투명하거나 반사적이거나 반투명할 수 있다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판(방출시키는 바닥)을 통해 전달되는 경우에 투명하거나 반투명하여야 한다. 기판은 OLED에 의해 발생된 광이 기판의 반대 방향으로 방출되는 경우, 소위 전면 발광 타입인 경우에 불투명할 수 있다. OLED는 또한 투명할 수 있다. 기판은 캐소드 또는 애노드에 인접하게 배열될 수 있다.
전극
전극은 애노드 및 캐소드로서, 이러한 것은 특정 양의 전도성을 제공하여야 하고, 이는 우선적으로 전도체이다. 우선적으로, "제1 전극"은 캐소드이다. 전극들 중 적어도 하나는 디바이스의 외측으로 광 전달을 가능하게 하기 위해 반투명성 또는 투명성을 나타내야 한다. 통상적인 전극은 금속 및/또는 투명한 전도성 옥사이드를 포함하는, 층 또는 층의 스택이다. 다른 가능한 전극은 얇은 버스바(busbar)(예를 들어, 얇은 금속 그리드)로 제조되며, 여기서, 버스바들 간의 공간은 그라펜, 탄소 나노튜브, 도핑된 유기 반도체, 등과 같은 특정 전도성을 갖는 투명한 물질로 채워진다(코팅된다).
한 모드에서, 애노드는 기판에 가장 가까운 전극으로서, 이는 비-역전 구조라 불리워진다. 다른 모드에서, 캐소드는 기판에 가장 가까운 전극으로서, 이는 역전 구조라 불리워진다.
애노드를 위한 통상적인 물질은 ITO 및 Ag이다. 캐소드를 위한 통상적인 물질은 Mg:Ag (10 부피%의 Mg), Ag, ITO, Al이다. 혼합물 및 다중층이 또한 가능하다.
바람직하게, 캐소드는 Ag, Al, Mg, Ba, Ca, Yb, In, Zn, Sn, Sm, Bi, Eu, Li로부터, 더욱 바람직하게 Al, Mg, Ca, Ba로부터, 및 더욱더 바람직하게 Al 또는 Mg로부터 선택된 금속을 포함한다. 또한, Mg 및 Ag의 합금을 포함하는 캐소드가 바람직하다.
정공-수송 층 (Hole-Transporting Layer; HTL)
애노드로부터의 정공(hole) 또는 CGL로부터의 정공을 EML로 수송할 수 있는 큰 갭 반도체(large gap semiconductor)를 포함하는 층이 존재한다. HTL은 애노드와 EML 사이에 또는 CGL의 정공 발생 측면과 EML 사이에 포함된다. HTL은 다른 물질, 예를 들어, p-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, HTL이 p-도핑된다고 한다. HTL은 여러 층에 의해 이루어질 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. HTL의 p-도핑은 이의 저항률을 낮추고, 그렇지 않은 경우 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률로 인한 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 HTL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이러한 것이 저항률의 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm 이상로 제조될 수 있기 때문이다.
적합한 정공 수송 물질(HTM)은 예를 드렁, 디아민 부류로부터의 HTM일 수 있으며, 여기서, 콘주게이션된 시스템은 적어도 두 개의 디아민 질소 사이에 제공된다. 예에는 N4,N4'-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4'-디페닐-[1,1'-바이페닐]-4,4'-디아민(HTM1), N4,N4,N4",N4"-테트라([1,1'-바이페닐]-4-일)-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민(HTM2) 또는 N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민(HTM3)이 있다. 디아민의 합성은 문헌에 잘 기재되어 있다. 다수의 디아민 HTM은 용이하게 상업적으로 입수 가능하다.
정공-주입 층(Hole-Injecting Layer; HIL)
애노드로부터 또는 CGL의 정공 발생 측면으로부터의 정공을 인접한 HTL로의 주입을 촉진시키는 층이 존재한다. 통상적으로, HIL은 매우 얇은 층(<10 nm)이다. 정공 주입 층은 p-도펀트의 순수한 층일 수 있고, 약 1 nm 두께일 수 있다. HTL이 도핑될 때, HIL은 필수적이지 않을 수 있는데, 왜냐하면, 주입 기능이 HTL에 의해 이미 제공되기 때문이다.
발광층(Light-Emitting Layer; EML)
발광층은 적어도 하나의 방출 물질을 포함하여야 하고, 임의적으로 추가 층을 포함할 수 있다. EML이 둘 이상의 물질들의 혼합물을 포함하는 경우에, 전하 운반체 주입은 상이한 물질에서, 예를 들어, 에미터(emitter)가 아닌 물질에서 일어날 수 있거나, 전한 운반체 주입은 또한 에미터로 직접적으로 일어날 수 있다. 다수의 상이한 에너지 전달 공정들은 EML 또는 상이한 타입의 방출을 야기시키는 인접한 EML 내측에서 일어날 수 있다. 예를 들어, 여기자(exciton)는 호스트 물질에서 형성되고 이후에, 이후에 광을 방출하는 싱글렛 또는 트리플렛 에미터일 수 있는 에미터 물질로 싱글렛 또는 트리플렛 여기자로서 이동될 수 있다. 상이한 타입의 에미터의 혼합물은 보다 높은 효율을 위해 제공될 수 있다. 혼합된 광은 에미터 호스트 및 에미터 도펀트로부터의 방출을 이용함으로써 실현될 수 있다.
차단층은 EML에서 전하 운반체의 갇힘(confinement)을 개선시키기 위해 사용될 수 있으며, 이러한 차단층은 US 7,074,500 B2호에서 추가로 설명된다.
전자-수송 층(Electron-Transporting Layer; ETL)
캐소드로부터의 전자 또는 CGL 또는 EIL(하기 참조)로부터의 전자를 EML로 수송시키기 위한 광 갭 반도체를 포함하는 층이 존재한다. ETL은 캐소드와 EML 사이에 또는 CGL의 전자 발생 측면과 EML 사이에 포함된다. ETL은 전기적 n-도펀트와 혼합될 수 있으며, 그러한 경우에, ETL은 n-도핑되어 있다고 한다. ETL은 여러 층에 의해 포함될 수 있으며, 이는 상이한 조성을 가질 수 있다. ETL의 전기적 n-도핑은 이의 저항률을 감소시키고/거나, 전자를 인접한 층으로 주입하는 이의 능력을 개선시키고 달리 도핑되지 않은 반도체의 높은 저항률(및/또는 불량한 주입 능력)로 인해 개개 전력 손실을 방지한다. 도핑된 ETL은 또한, 광학적 스페이서로서 사용될 수 있는데, 왜냐하면, 이는 저항률에 있어서 현저한 증가 없이 매우 두껍게, 최대 1000 nm로 제조될 수 있기 때문이다.
본 발명은 또한, ETL에 화학식 (I)에 따른 화합물을 사용하는 것으로서, 이러한 화합물은 다른 물질과 조합하여 ETL의 전체 층에 또는 ETL의 하위층에 사용될 수 있다.
정공 차단층 및 전자 차단층은 일반적으로 사용될 수 있다.
본 발명의 하나의 모드에서, ETL은 2개의 층, 즉 ETL(ETL1) 및 제2 ETL(ETL2)을 포함하는데, ETL1은 ETL2에 비해 EML에 더욱 가깝다. 우선적으로, ETL1은 화학식 1에 따른 화합물을 포함하고, 더욱더 바람직하게 화학식 (I)에 따른 물질만으로 이루어진다. 또한, 바람직하게, ETL1은 ETL2에 비해 기판에 더욱 가깝다.
대안적으로 또는 추가적으로, ETL2는 화학식 (I)에 따른 화합물을 포함한다. 바람직하게, ETL2는 전기적으로 도핑되어 있다.
임의적으로, ETL1 및 ETL2는 화학식 (I)에 따른 동일한 화합물을 포함한다.
상이한 기능을 갖는 다른 층들이 포함될 수 있으며, 디바이스 구조는 당업자에 의해 알려진 바와 같이 구성될 수 있다. 예를 들어, 전자-주입 층(EIL)은 캐소드와 ETL 사이에 사용될 수 있다. 또한, EIL은 본 발명의 독창적인 매트릭스 화합물을 포함할 수 있다.
전하 발생 층(Charge generation layer; CGL)
OLED는 역 접촉(inversion contact)으로서 또는 스택형 OLED에서 연결 유닛으로서 전극과 함께 사용될 수 있는 CGL을 포함할 수 있다. CGL은 가장 상이한 구성 및 명칭을 가질 수 있으며, 예로는 pn-접합, 연결 유닛, 터널 접합, 등이 있다. 최상의 예에는 US 2009/0045728 A1, US 2010/0288362 A1호에 기재된 바와 같은 pn-접합이 있다. 금속층 및/또는 절연층이 또한 사용될 수 있다.
적층형 OLED
OLED가 CGL에 의해 분리된 둘 이상의 EML을 포함할 때, OLED는 적층형 OLED로 명명되며, 달리, 이는 단일 유닛 OLED로 명명된다. 두 개의 가장 가까운 CGL들 사이 또는 전극들 중 하나와 가장 가까운 CGL 간의 층들의 그룹은 전자발광 유닛(electroluminescent unit; ELU)로 명명된다. 이에 따라, 적층형 OLED는 애노드/ELU1/{CGLX/ELU1+X}X/캐소드로서 기술될 수 있으며, 여기서, x는 양의 정수이며, 각 CGLX 또는 각 ELU1+X는 동일하거나 상이할 수 있다. CGL은 또한, US2009/0009072 A1호에 기재된 바와 같이 두 개의 ELU의 인접한 층에 의해 형성될 수 있다. 또한, 적층형 OLED는 예를 들어, US 2009/0045728 A1호, US 2010/0288362 A1호, 및 이러한 문헌의 참조문헌에서 설명된다.
유기층의 증착
본 발명의 디스플레이의 임의의 유기 반도전성 층은 공지된 기술, 예를 들어, 진공 열적 증발(vacuum thermal evaporation; VTE), 유기 증기상 증착, 레이저 유도 열 전달, 스핀 코팅, 블레이트 코팅, 슬롯 염료 코팅, 잉크젯 프린팅, 등에 의해 증착될 수 있다. 본 발명에 따른 OLED를 제조하는 바람직한 방법은 진공 열적 증발이다.
바람직하게, ETL은 증발에 의해 형성된다. ETL에서 추가 물질을 사용할 때, ETL이 전자 수송 매트릭스(electron transporting matrix; ETM) 및 추가 물질의 동시-증발에 의해 형성되는 것이 바람직하다. 추가 물질은 ETL에 균질하게 혼합될 수 있다. 본 발명의 하나의 모드에서, 추가 물질은 ETL에서 농도 변이를 가지며, 여기서, 농도는 층들의 스택의 두께 방향으로 변한다. 또한, ETL이 하위 층에 구조화되는 것이 예측되며, 여기서, 이러한 하위층들 중 전부가 아닌 일부는 추가 물질을 포함한다.
전기적 도핑(Electrical doping)
본 발명은 유기 반도전성 층의 전기적 도핑에 추가로 또는 이와 조합하여 사용될 수 있다.
가장 신뢰성 있고, 동시에 효율적인 OLED는 전기적으로 도핑된 층을 포함하는 OLED이다. 일반적으로, 전기적 도핑은 전기적 성질, 특히, 도펀트를 지니지 않은 순수한 전하-수송 매트릭스와 비교하여 도핑된 층의 전도성 및/또는 주입 능력을 개선시키는 것을 의미한다. 대개 레독스 도핑 또는 전하 전달 도핑으로 불리워지는 보다 좁은 의미에서, 각각 정공 수송 층은 적합한 수용체 물질로 도핑되거나(p-도핑), 전자 수송 층은 도너 물질로 도핑된다(n-도핑). 레독스 도핑을 통해, 유기 고체에서의 전하 운반체의 밀도(및 이에 따라 전도성)는 실질적으로 증가될 수 있다. 다시 말해서, 레독스 도핑은 도핑되지 않은 매트릭스의 전하 운반체 밀도와 비교하여 반도체 매트릭스의 전하 운반체의 밀도를 증가시킨다. 유기 발광 다이오드에서 도핑된 전하-운반체 수송 층(수용체-유사 분자의 혼합물에 의한 정공 수송 층의 p-도핑, 도너-유사 분자의 혼합물에 의한 전자 수송 층의 n-도핑)의 사용은 예를 들어, US 2008/203406호 및 US 5,093,698호에 기술되어 있다.
US 2008227979호에는 무기 도펀트 및 유기 도펀트로의 유기 수송 물질의 전하-전달 도핑이 상세히 기재되어 있다. 기본적으로, 효과적인 전자 전달은 도펀트에서 매트릭스로 일어나서, 매트릭스의 페르미 수준을 증가시킨다. p-도핑 경우에서 효율적인 전달을 위하여, 도펀트의 LUMO 에너지 수준은 바람직하게, 매트릭스의 HOMO 에너지 수준에 비해 더욱 네가티브하거나, 매트릭스의 HOMO 에너지 수준에 대해 적어도 약간 더욱 포지티브, 0.5 eV 이하이다. n-도핑 경우에 대하여, 도펀트의 HOMO 에너지 수준은 바람직하게 매트릭스의 LUMO 에너지 수준 보다 더욱 포지티브하거나 매트릭스의 LUMO 에너지 수준에 대해 적어도 약간 네가티브, 0.5 eV 이상이다. 또한, 도펀트로부터 매트릭스로의 에너지 전달에 대한 에너지 수준 차이가 + 0.3 eV 보다 작은 것이 더욱 요망된다.
공지된 레독스 도핑된 정공 수송 물질의 통상적인 예로는 LUMO 수준이 약 -5.2 eV인 테트라플루오로-테트라시아노퀴논디메탄(F4TCNQ)으로 도핑된 HOMO 수준이 대략 -5.2 eV인 구리프탈로시아닌(CuPc); F4TCNQ로 도핑된 아연프탈로시아닌(ZnPc)(HOMO = -5.2 eV); F4TCNQ로 도핑된 a-NPD (N,N'-비스(나프탈렌-1-일)-N,N'-비스(페닐)-벤지딘), 2,2'-(퍼플루오로나프탈렌-2,6-디일리덴)디말론니트릴(PD1)로 도핑된 a-NPD, 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2)로 도핑된 a-NPD가 있다. 본 발명의 디바이스 예에서 모든 p-도핑은 8 중량% PD2로 도핑되었다.
공지된 레독스 도핑된 전자 수송 물질의 통상적인 예에는 아크리딘 오렌지 염기(AOB)로 도핑된 풀러렌 C60; 류코 결정 바이올렛으로 도핑된 페릴렌-3,4,9,10-테트라카복실-3,4,9,10-디언하이드라이드(PTCDA); 테트라키스(1,3,4,6,7,8-헥사하이드로-2H-피리미도[1,2-a]피리미디네이토)디텅스텐(II)(W2(hpp)4)로 도핑된 2,9-디(페난트렌-9-일)-4,7-디페닐-1,10-페난트롤린; 3,6-비스-(디메틸 아미노)-아크릴딘으로 도핑된 나프탈렌 테트라카복실산 디-언하이드라이드(NTCDA); 비스(에틸렌-디티오)테트라티아풀발렌(BEDT-TTF)으로 도핑된 NTCDA가 있다.
본 발명에서, THF vs. Fc+/Fc 표준물에서 순환 전압전류법(CV)에 의해 측정된 고도로 네가티브인 레독스 전위로서 표현되는, 높은 환원 강도를 갖는 전통적인 레독스 도펀트는 현저한 환원성 성질을 가지지 않는 금속염으로 성공적으로 대체된다. 때때로, "전기적 도핑 첨가제)라 불리워지는 이러한 화합물이 어떻게 전자 디바이스에서 전압의 저하에 기여하는지의 실제 메카니즘은 아직 알려져 있지 않다.
이러한 금속염의 통상적인 공지된 예시는 하기 화학식 (D1)에 의해 표현되는 리튬 8-하이드록시퀴놀리놀레이트(LiQ)이다:
Figure 112016044149115-pct00004
Li가 산소 및 질소 원자에 배위된 5원 또는 6원 킬레이트 고리를 포함하는 여러 다른 유사한 리튬 착물은 공지되어 있고, 유기 전자 수송 반도전성 물질을 위한 전기적 도펀트로서 사용되거나 제안되었다.
이미 상술된 바와 같이, 본 발명에 따른 도핑된 반도전성 물질은 하기 일반식 (II)을 갖는 리튬 염을 포함한다:
Figure 112016044149115-pct00005
화학식 (II)
상기 식에서, A1은 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴렌 또는 C2-C30 헤테로아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 독립적으로, 방향족 고리에서 O, S 및 N으로부터 선택된 적어도 하나의 원자를 포함하는 C6-C30 아릴렌 또는 C2-C30 헤테로아릴렌으로부터 선택되며, 여기서, 임의의 아릴, 아릴렌, 헤테로아릴 및/또는 헤테로아릴렌은 독립적으로, 단지 C 및 H, 알콕시, 아릴 옥시 및 리튬옥시를 포함하는 탄화수소 기로부터 선택된 기로 치환되거나 비치환될 수 있거나, 헤테로아릴렌 기는 또한 상기 기 상에 존재하는 모든 치환체를 포함한다.
용어 치환되거나 비치환된 아릴렌이 치환되거나 비치환된 아렌으로부터 유도된 이가 라디칼을 나타내며, 여기서 두 개의 인접한 구조적 모이어티 모두(화학식 (II)에서, OLi 기 및 디아릴 프스핀 옥사이드 기)가 아릴렌 기의 방향족 고리에 직접적으로 부착된다는 것이 이해될 것이다. 유사하게, 용어 치환되거나 비치환된 헤테로아릴렌은 치환되거나 비치환된 헤테로아렌으로부터 유도된 이가 라디칼을 나타내며, 여기서, 인접한 구조 모이어티 둘 모두(화학식 (II)에서, OLi 기 및 디아릴 프로스핀 옥사이드 기)가 헤테로아릴렌 기의 방향족 고리에 직접적으로 부착된다. 본 발명의 예에서, 이러한 도펀트의 부류는 하기 화합물 D2 및 D3에 의해 표현된다:
Figure 112016044149115-pct00006
화합물 D2는 WO 2013/079678 A1호로서 공개된, 출원 PCT/EP2012/074127호에 기재되어 있으며, 화합물 D3은 출원 EP13170862호에 기재되어 있다.
본 발명의 바람직한 ETL 매트릭스 화합물은 하기와 같다:
Figure 112016044149115-pct00007
Figure 112016044149115-pct00008
V. 본 발명의 유리한 효과
본 발명의 전자-수송 매트릭스 물질의 바람직한 효과는 본 발명의 화합물 대신에 포스핀 옥사이드 기 및 전자 수송 단위와 페닐렌 스페이서의 본 발명의 조합이 결여된 전자 수송 매트릭스를 포함하는 비교 디바이스와 비교하여 나타내었다. 하기 비교 화합물은 하기 C1 내지 C3으로 지칭된다:
Figure 112016044149115-pct00009
표 1은 전압(U) 및 양자 효율(Qeff)에 대하여, 실시예 1에서 상세히 기술된 배면 발광 구조화된 OLED에서 본 발명의 화합물 및 비교 화합물의 성능을 나타낸 것이다. 추가적으로, 지수 Qeff/U(전력 효율)는 두 수치 사이의 트레이드오프 효과(tradeoff effect)를 고려하기 위하여, 적절한 비교를 가능하기 위한 근거로서 고려된다. LUMO 에너지는 Fc+/Fc 기준 레독스 시스템에 대해 THF 중에서의 CV에서 측정하는 경우에, 연구된 화합물의 가역적 전기화학적 레독스 전위에 의해 표현된다.
표 1
Figure 112016044149115-pct00010
표 2는 전압(U) 및 양자 효율(Qeff)에 대하여, 실시예 2에서 상세히 기술된 전면 발광 구조화된 OLED에서 본 발명의 화합물 A1 및 비교 화합물(C1)의 성능을 나타낸 것이다. 추가적으로, 지수 Qeff/U(전력 효율)는 두 수치 사이의 트레이드오프 효과를 고려하기 위하여, 적절한 비교를 가능하기 위한 근거로서 고려된다.
표 2
Figure 112016044149115-pct00011
I. 실시예
합성을 위한 일반적인 기술:
오븐 건조된 유리기구를 이용하여 아르곤 분위기 하에서 모든 반응을 수행하였다. 출발 물질을 추가 정제 없이 구매한 상태로 사용하였다. OLED를 구성하기 위해 사용되는 물질을 가장 높은 순도를 달성하기 위해 구배 승화에 의해 승화시켰다.
일반적인 절차 A: 트리페닐포스핀옥사이드 합성
헐로겐 화합물을 THF에 용해시켰다. 헥산 중 2.5M n-BuLi 용액을 -80℃(용액 중에서 직접적으로 측정된 온도)로 냉각된 이러한 냉각에 서서히 적가하였다. 1시간 동안 계속 교반하였다. 각각 디페닐 포스핀 클로라이드 또는 페닐포스핀 디클로라이드를 -80℃에서 서서히 첨가하였다. 반응 혼합물을 실온(RT)으로 가온시키고, 밤새 교반하였다. 메탄올 첨가 및 건조 상태로 감소시킨 후에, 잔류물을 디클로로메탄(DCM)에 용해시켰다. 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조상태로 감소시켰다.
잔류물을 DCM에 다시 용해시키고, 30 중량% 과산화수소 수용액으로 산화시켰다. 밤새 교반한 후에, 유기 용액을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조상태로 감소시켰다. 미정제 생성물을 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
일반적인 절차 B: 스즈끼 커플링( Suzuki coupling)
할로겐 화합물, 보론산, Pd(PtBu3)4 및 용매를 함께 혼합하였다. 탈기된 2M K2CO3 수용액을 첨가하였다. 혼합물을 85℃(오일 베쓰 온도)에서 18시간 동안 교반하고, 이후에 냉각시켰다. 고형물이 침전된 경우에, 고형물을 여과하고, 컬럼 크로마토그래피에 의해 직접적으로 정제하였다. 그 밖에, 유기상을 물로 세척하고, Na2SO4 상에서 건조시키고, 건조상태로 감소시키고, 이후에 컬럼 크로마토그래피에 의해 정제하였다.
분석:
최종 물질을 질량 분광법(MS) 및 양성자 자기 공명(1H-NMR)에 의해 특징 분석하였다. NMR 샘플을 달리 기술하지 않는 한, CD2Cl2에 용해시켰다. 융점(mp)을 시차 주사 열량법(DSC)에 의해 결정하였다. 피크 온도를 보고하였다. 전기분무 이온화 질량 분광법(ESI-MS)과 함께 가스 크로마토그래피-질량 분광법(GC-MS) 또는 고성능 액체 크로마토그래피(HPLC)가 생성물 특징분석을 위해 사용되는 경우에, 분자 피크에 대한 단지 질량/전하(m/z) 비율을 보고하였다. 브롬화된 중간체에 대하여, 상응하는 동위 원소 다중선을 보고하였다.
(4- 브로모페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00012
일반적인 절차 (A)에 따름
1,4-디브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로디페닐포스핀: 9.35 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.84g 백색 고체 (45% 이론치)
mp: 166℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00013
일반적인 절차 (A)에 따름
1,4-디브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
디클로로페닐포스핀: 3.79 g (21.2 mmol, 0.5 eq), 50 mL THF에 용해됨
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 5.0 g 점성 오일 (54%)
mp: 125℃
GC-MS: m/z = 433, 435, 437
(3- 브로모페닐 ) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00014
일반적인 절차 (A)에 따름
1,3-디브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
클로로디페닐포스핀: 9.35g (42.4 mmol, 1.0 eq)
THF: 50 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트, Rf = 0.52
수율: 9.6 g 백색 고체 (63%)
mp: 95℃
GC-MS: m/z = 356, 358
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00015
일반적인 절차 (A)에 따름
1,3-디브로모벤젠: 10.00 g (42.4 mmol, 1.0 eq)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 17 mL (42.4 mmol, 1.0 eq)
디클로로페닐포스핀: 3.58 g (21.2 mmol, 0.5 eq), 50 mL THF에 용해됨
THF: 100 mL
DCM: 50 mL
H2O2, 수중 30 중량%: 10 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 6.86 g (74%) 백색 고체
mp: 103℃
GC-MS: m/z = 434, 436, 438
디페닐(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A1)
Figure 112016044149115-pct00016
일반적인 절차 (B)에 따름
(4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드: 4.8 g (13.4 mmol, 1.0 eq)
1-피렌보론산: 3.97 g (16.1 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 466 mg (0.40 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2M: 20 mL
1,2-디메톡시에탄 (DME): 60 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 4.45 g (69%) 엷은 황색 고체
mp: 208℃
EI-MS: m/z = 478
1H-NMR: 도 3 참조
디페닐(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A2)
Figure 112016044149115-pct00017
일반적인 절차 (B)에 따름
(3-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드: 8.27 g (23.2 mmol, 1.0 eq)
1-피렌보론산: 6.84 g (27.8 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 803 mg (0.67 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2M: 35 mL
DME: 100 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 7.5 g 황색 고체 (68%)
mP: 198℃
EI-MS: m/z = 478
1H-NMR: 도 4 참조
페닐비스(4-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A3)
Figure 112016044149115-pct00018
일반적인 절차 (B)에 따름
비스(4-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드: 2.5 g (5.7 mmol, 1.0 eq)
1-피렌보론산: 3.1 g (12.6 mmol, 2.2 eq)
Pd(PPh3)4: 265 mg (0.23 mmol, 4 mol.%)
K2CO3, 2M: 12 mL
DME: 30 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.2 g 황색 고체 (82%)
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 678
1H-NMR: 도 5 참조
페닐비스(3-(피렌-1-일)페닐)포스핀 옥사이드 (A4)
Figure 112016044149115-pct00019
일반적인 절차 (B)에 따름
비스(3-브로모페닐)(페닐)포스핀 옥사이드: 3.0 g (6.9 mmol, 1.0 eq)
1-피렌보론산: 3.7 g (15.1 mmol, 2.2 eq)
Pd(PPh3)4: 318 mg (0.28 mmol, 4 mol.%)
K2CO3, 2M: 14 mL
DME: 35 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 4.2 g 황색 고체 (90%)
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 678
1H-NMR: 도 6 참조
(4-(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일)페닐) 디페닐포스핀 옥사이드 (B1)
Figure 112016044149115-pct00020
WO2012/173370 (LG, 문단 131)로부터 공지된 일반적인 절차 (B)에 따름
(4-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드: 1.88 g (5.3 mmol, 1.0 eq)
(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)보론산: 3.0 g (6.3 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 183 mg (0.16 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2M: 8 mL
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.0 g (81%) 황색 고체
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 706
1H-NMR: 도 7 참조
(3-(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일)페닐) 디페닐포스핀 옥사이드 (B2)
Figure 112016044149115-pct00021
일반적인 절차 (B)에 따름
(3-브로모페닐)디페닐포스핀 옥사이드: 1.9 g (5.3 mmol, 1.0 eq)
(9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센-2-일)보론산: 3.0 g (6.3 mmol, 1.2 eq)
Pd(PPh3)4: 183 mg (0.16 mmol, 3 mol.%)
K2CO3, 2M: 8 mL
DME: 20 mL
컬럼 크로마토그래피: SiO2, 에틸 아세테이트
수율: 3.1g (83%) 황색 고체
mp: n.a. (유리질)
EI-MS: m/z = 706
1H-NMR: 도 8 참조
(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일) 보론산
Figure 112016044149115-pct00022
EP13170862호에 기술된 절차에 따라 제조됨:
2-브로모-9,10-디(나프탈렌-2-일)안트라센(10.00 g, 1.0 eq, 19.63 mmol)을 THF(140 mL)에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 이러한 온도에서, n-BuLi(헥산 중 2.5M, 10.2 mL, 1.3 eq, 25.52 mmol)를 적가하고, 혼합물을 2시간 동안 교반하였다. 그 후에, B(OMe)3(6.12 g, 3.0 eq, 58.89 mmol)를 -78℃에서 첨가하고, 반응 혼합물을 실온으로 가온시켰다. 17시간 동안 교반한 후에, 혼합물을 HCl로 켄칭시키고, 황색 침전물을 여과하고, 물(2 x 30 mL)로 세척하였다. 잔류물을 진공 중에 건조시키고, 추가 정제 없이 사용하였다.
수율: 9.8 g (100%)
디페닐(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 (C1)
Figure 112016044149115-pct00023
예를 들어, JP 4 876 333 B2호로부터 오랫 동안 상업적으로 입수 가능한 (CAS 110988-94-8)로 공지되어 있다.
(9,10- 디(나프탈렌-2-일)안트라센 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드 (C2)
Figure 112016044149115-pct00024
합성 일반적인 절차 (A)에 따름
2-브로모-9,10-디(나프트-2-일)-안트라센: 5.00 g (1.0 eq, 9.81 mmol)
n-부틸리튬, 헥산 중 2.5M: 4.7 mL (1.2 eq, 11.77 mmol)
THF: 50 mL
클로로디페닐포스핀: 2.1 mL (1.2 eq, 11.77 mmol)
DCM: 60 mL
H2O2, 수중 30 중량%: 15 mL
컬럼 크로마토그래피 (SiO2, 헥산:EE 1:1)
수율: 3.20 g (52%)
융점: 없음 (유리질 화합물)
ESI-MS: m/z = 631 (M+H+)
페닐디(피렌-1-일)포스핀 옥사이드 (C3)
Figure 112016044149115-pct00025
오랫 동안 Luminescence Technology Corp (TW)로부터 상업적으로 입수 가능한 (CAS721969-93-3)으로 알려져 있다.
화합물 A5-A7 및 화합물 B3-B8를 상기에 입증된 바와 유사한 절차에 의해 합성하였다. Tg/mp(℃/℃): B3 66/n.a. (유리질 고체), B4 80/260, B5 114/290.7, B6 107/249.1, A6 96/225.7.
도펀트 :
리튬 퀴놀린-8- 올레이트 (D1)
Figure 112016044149115-pct00026
상업적으로 입수 가능함
리튬 2-( 디페닐포스포릴 ) 페놀레이트 (D2)
Figure 112016044149115-pct00027
특허 출원 WO2013/079678 (화합물 (1), p.15-16)에 따른 합성
리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레이트 (D3)
Figure 112016044149115-pct00028
특허 출원 EP13170862호에 따른 합성:
1.1) 디페닐(피리딘-2-일)포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00029
플루오로피리딘을 건조 THF에 용해시켰다. 칼륨 디페닐포스파이드 용액을 실온에서 1시간 동안 조금씩 첨가하였다. 얻어진 오렌지색 용액을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 디클로로메탄에 용해시켰다. 과산화수소를 0℃에서 서서히 첨가하였다. 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 헥산으로 처리하였다. 얻어진 고체를 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 중에 건조시켰다.
수율: 2.2 g (31%), HPLC-MS 순도 98.0%.
1.2) (3- 하이드록시피리딘 -2-일) 디페닐포스핀 옥사이드
Figure 112016044149115-pct00030
출발 물질을 건조 THF에 용해시키고, -78℃로 냉각시켰다. 보롤란을 첨가하고, 혼합물을 20분 동안 교반하였다. LDA 용액을 적가하고, 온도를 실온으로 서서히 상승시켰다. 반응을 실온에서 3일 동안 교반하였다. 용매를 감압 하에 제거하고, 잔류물을 클로로포름에 용해시켰다. 과산화수소를 0℃에서 서서히 첨가하고, 혼합물을 실온에서 밤새 교반하였다. 혼합물을 클로로포름 및 염수로 추출하였다. 유기상을 마그네슘 설페이트 상에서 건조시키고, 용매를 감압 하에 제거하였다. 잔류물을 DCM에서 용해시키고, 헥산으로 침전시켰다. 고형물을 여과하고, 헥산으로 세척하고, 진공 중에 건조시켰다.
수율: 1.4 g (67%), GCMS 순도 100%, 1H-NMR에 의해 확인된 구조, δ (ppm) = 11.48 (s, 1H, OH), 8.25 (d, ABX 시스템으로부터의 X, J = 4.5Hz, 1H), 7.90 (dd, J = 12Hz 및 7.5Hz, 4H), 7.58 (br t, J = 7Hz, 2H), 7.50 (td, J = 7.5Hz 및 3Hz, 4H), 7.30 (ddd, ABX로부터의 B, 1H), 7.24 (br dd, ABX 시스템으로부터의 A, 1H).
1.3) 리튬 2-( 디페닐포스포릴 )피리딘-3- 올레이트 D3
Figure 112016044149115-pct00031
출발 물질을 건조 아세토니트릴에 현탁시켰다. 리튬 3차-부톡사이드를 실온에서 첨가하고, 혼합물을 환류 하에 13시간 동안 가열하였다. 고형물을 여과하고, 아세토니트릴로 세척하고, 진공 중에 건조시켰다.
수율: 0.865 g (87%), TGA-DSC: m.p. 442℃
분석 데이타 (승화 후):
TGA-DSC: mp 445℃
원소 분석: 67.6% C-함량 (이론치 67.79%), 4.48% H-함량 (이론치 4.35%), 4.64% N-함량 (이론치 4.65%)
디바이스 실시예
본원에 나타낸 모든 데이타는 통상적인 예이다. 표 1에서의 데이타는 하기 실시예에 기술된 통상적으로 16개의 동일한 다이오드에 대한 중간값이다.
실시예 1
90 nm 두께의 ITO-유리 기판 상에 2,2',2"-(사이클로프로판-1,2,3-트리일리덴)트리스(2-(p-시아노테트라플루오로페닐)아세토니트릴)(PD2, 매트릭스 대 도펀트 중량비 92:8)로 도핑된 10 nm의 N4,N4"-디(나프탈렌-1-일)-N4,N4"-디페닐-[1,1':4',1"-테르페닐]-4,4"-디아민(HTM3) 층을 증착하고, 이후에 120 nm의 도핑되지 않은 HTM3 층을 증착함으로써 배면 발광 청색 방출 OLED를 제조하였다. 이후에, NUBD370(Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 방출층(97:3 중량비)을 20 nm의 두께로 증착하였다. 36 nm의 시험된 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물의 층을 ETL로서 50 중량%의 D1 또는 D2와 함께 방출층 상에 증착하였다. 이후에, 100 nm 두께를 갖는 알루미늄 층을 증착하였다.
전류 밀도 10 mA/cm2에서의 관찰된 전압 및 양자 효율은 표 1에 보고되어 있다.
도 9 및 도 10은 각각 전자 수송 매트릭스로서 화합물 B2 또는 C2를 포함하는 디바이스의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다. 두 가지 화합물 모두는 동일한 9,10-비스(2-나프틸)-2-안트릴 전자 수송 단위(E)를 포함한다. B2 및 C2를 안트라센 기반 전자 수송 물질에 대한 예시적인 예로서 시험하였다. 본 발명의 화합물 B2 및 도펀트 D2의 조합이 표 1에 보고된 두번째로 높은 전력 효율에 의해 나타내는 전반적인 장점을 야기시키는 보다 낮은 전압 및 보다 높은 효율을 제공하는 바, D1 또는 D2로 도핑된 C2에 비해 우수함을 나타내었다. 이는 도펀트 D2와 조합하여, P=O 기와 전자 수송 단위 사이에 도입된 페닐렌 스페이서를 갖는, 화합물에 대한 예상치 못한 유익한 효과를 명확하게 나타내는 것이다. 또한, 표 1에서는, 또한 B1이 C2에 비해 우수함을 가시화하는데, 이는 본 발명의 화합물 빌딩 원리의 일반성을 나타내는 것이다. 이러한 경우에, 메타-페닐렌 성능(B2)이 파라-페닐렌 성능(B1)에 비해 보다 양호함을 강조한다.
도 11 및 도 12는 각각 전자 수송 매트릭스로서 화합물 A4 또는 C3을 포함하는 디바이스의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다. 두 가지 화합물 모두는 두 개의 1-피레닐 전자 수송 단위(E)를 포함한다. 본 발명의 화합물 A4 및 도펀트 D2의 조합이 효율과 관련하여 D1 또는 D2로 도핑된 C3에 비해 우수하며, 단지 전압에 있어서 작은 불이익을 제공하는 것으로 나타났다. 전력 효율(표 1)은 두 가지 수치 모두 상대적이고, D2를 갖는 A4가 기술된 최상의 수행 조합임을 나타낸다.
실시예 2
유리 기판 상에 증착된 100 nm 두께의 Ag 애노드 상에 PD2로 도핑된 10 nm HTM3 층(매트릭스 대 도펀트의 중량비 92:8)을 증착시키고, 이후에 120 nm의 도핑되지 않은 HTM3 층을 증착시켜 전면 발광 청색 방출 OLED를 제조하였다. 이후에, NUBD370(Sun Fine Chemicals)로 도핑된 ABH113(Sun Fine Chemicals)의 청색 형광 방출층(97:3 중량%)을 20 nm의 두께로 증착하였다. 36 nm의 시험된 본 발명의 화합물 또는 비교 화합물의 층을 ETL로서 50 중량% D1 또는 D2와 함께 방출층 상에 증착하였다. 이후에, 12 nm의 마그네슘 도핑된 은 층(10 부피% Mg)을 투명한 캐소드 톱 콘택트로서 사용하였다.
관찰된 전압은 10 mA/cm2에서 보고되었으며, 전류 효율은 예를 들어, 표 1에 보고된 1000 Cd/m2의 휘도에서 결정되었다.
OLED 구조로부터 본 발명의 화합물의 성능의 독립성을 입증하기 위해 전면-발광 디바이스 구조를 선택하였다. A1 및 C1을 모노-피렌 기반 전자 수송 물질에 대한 예로서 선택하였다.
도 13 및 도 14는 각각 전자 수송 매트릭스로서 화합물 A1 또는 C1을 포함하는 실시예 2에 따른 전면 발광 OLED의 OLED 성능 곡선을 도시한 것이다. 두 가지 화합물 모두는 동일한 1-피레닐 전자 수송 단위(E)를 포함한다. 본 발명의 화합물 A1 및 도펀트 D2의 조합이 D1 또는 D2로 도핑된 효율에 대하여 C1에 비해 우수하다는 것을 나타낼 수 있다. 전압에 있어 불이익이 나타나지 않는다는 것이 주목할 만한데, 이는 또한, 현저하게 보다 높은 전력 효율을 야기시킨다. 또한, 심지어 전면 발광 구조에서도, P=O 기와 전자 수송 단위 사이에 도입된 페닐렌 스페이서를 함유한 화합물에 대한 예상치 못한 유익한 효과가 D2 도핑된 반도전성 물질에서 관찰될 수 있는 것으로 나타났다.
도 15는 방출광의 칼라와 관련한 시험된 전자 수송 물질을 포함하는 디바이스의 매우 양호한 양립성을 제공하는, 상기 논의된 OLED에 대한 방출 스펙트럼을 도시한 것이다.
표 1에서 모든 데이타를 비교할 때, P=O와 전자 수송 단위 사이에 페닐렌 스페이서 단위의 도입의 유리합 효과가 D1 도핑 보다 오히려 D2 도핑의 경우에 더욱 현저하다는 것을 명확하게 나타내는데, 이는 화학식 (II)의 화합물과 조합하여 화학식 (I)의 매트릭스 화합물을 포함하는 전자 수송 물질의 독창성을 나타내는 것이다.
본 발명의 화학식 (I)의 매트릭스 화합물에서 구조-활성 관계와 관련하여, 파라-화합물(A1, A3, B1) 대 메타-화합물(A2, A4, B2)을 포함하는 디바이스에서의 전력 효율의 비교에서는, 페닐렌 스페이서에서의 메타-치환 패턴이 바람직한 것을 나타내고 있다. 그럼에도 불구하고, 파라-페닐렌 화합물은 여전히 평균적으로 페닐렌-스페이서 단위를 전혀 함유하지 않는 화합물을 능가한다.
모든 데이타는, 특히 화합물을 포함하는 스페이서가 n-도펀트로서 화학식 (II)의 화합물과 함께 사용되는 경우에, 페닐렌 스페이서 단위를 공지된 트리아릴 포스핀 옥사이드 전자 수송 물질에 도입하는 예상치 못한 유익한 효과를 분명히 나타내고 있다.
상기 설명, 청구범위, 및 첨부된 도면에 기재된 특징들은 본 발명의 이의 다양한 형태로 실현시키기 위해 별도로 및 임의 조합으로 중요할 수 있다.
사용되는 두문자어 및 약어
CGL 전하 발생 층
CV 순환전압전류법
DCM 디클로로메탄
DSC 시차 주사 열량법
DFT 밀도 함수 이론
DME 1,2-디메톡시에탄
EA 전자 친화력
EE 에틸에스테르 (에틸 아세테이트)
EI 전자 충격 (직접 유입구 질량 분광법)
EIL 전자 주입 층
ESI 전기분무 이온화 (질량 분광법)
ETL 전자수송층
ETM 전자 수송 매트릭스
Fc+/Fc 페로세늄/페로센 참조 시스템
GC 가스 크로마토그래피
HIL 정공 주입 층
HPLC 고성능 액체 크로마토그래피
HOMO 최고준위 점유 분자 오비탈
HTL 정공 수송층
HTM 정공 수송 매트릭스
IP 이온화 전위
IPES 역전된 광전자 분광법
ITO 인듐 주석 옥사이드
LDA 리튬 디이소프로필 아미드
LUMO 최저준위 비점유 분자 오비탈
MS 질량 분광법
NMR 핵자기 공명
OLED 유기 발광 다이오드
RT 실온
SPS 용매 정제 시스템
TGA 열중량 열적 분석
THF 테트라하이드로푸란
TLC 박막 크로마토그래피
UPS 자외선 광전자 분광법
UV 광 스펙트럼의 자외선/가시광 범위에서의 분광법
VTE 진공 열 증발
eq 화학적 당량
mol.% 몰%
vol.% 부피%
wt.% 중량(질량)%
mp 융점
n.a. 적용 가능하지 않음

Claims (15)

  1. i) 하기 화학식 (I)에 따른 화합물, 및
    ii) 하나 이상의 하기 화학식 (II)를 갖는 리튬 착물을 포함하는 반도전성 물질:
    Figure 112020122429400-pct00032

    상기 화학식 (I)에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C6-C30-아릴, 방향족 고리에 N 원자를 포함하는 C2-C30-헤테로아릴, 및 일반식 E-A-를 갖는 구조 단위로부터 선택되며,
    상기 일반식 E-A-에서, A는 페닐렌 기이며,
    E는 C16-C44 피레닐 및 C14-C38 안트릴로부터 선택되는 전자 수송 단위이며,
    R1, R2 및 R3으로부터 선택된 하나 이상의 기가 일반식 E-A-를 가지며,
    Figure 112020122429400-pct00033

    상기 화학식 (II)에서, A1은 C6-C30 아릴렌 또는 방향족 고리에 N 원자를 포함하는 C2-C30 헤테로아릴렌이며, A2 및 A3 각각은 C6-C30 아릴이다.
  2. 제1항에 있어서, 화합물 (I)에서, A가 m-페닐렌 및 p-페닐렌으로부터 선택되는 반도전성 물질.
  3. 삭제
  4. 삭제
  5. 삭제
  6. 제1항에 있어서, 화합물 (I)에서, 임의의 전자 수송 단위 -E-A에서,
    i) A가 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이며, E가 C16-C44 피레닐이거나,
    ii) A가 m-페닐렌이며, E가 C14-C34 안트릴인 반도전성 물질.
  7. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (I)에서, 치환체 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 페닐인 반도전성 물질.
  8. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (II)에서, A1이 페닐렌인 반도전성 물질.
  9. 제1항 또는 제2항에 있어서, 화합물 (II)에서, 치환체 A2 및 A3 중 하나 이상이 페닐인 반도전성 물질.
  10. 캐소드, 애노드, 및 상기 캐소드와 상기 애노드 사이의 제1항 또는 제2항에 따른 반도전성 물질을 포함하는 전자 디바이스.
  11. 제10항에 있어서, 반도전성 물질이 전자수송층 또는 전자주입층에 존재하는 전자 디바이스.
  12. 제11항에 있어서, 발광 디바이스인 전자 디바이스.
  13. 하기 화학식 (I)에 따른 구조를 갖는 화합물:
    Figure 112020122429400-pct00034

    상기 화학식 (I)에서, R1, R2 및 R3은 독립적으로 C6-C30-아릴, 방향족 고리에 N을 포함하는 C2-C30-헤테로아릴, 및 일반식 E-A-를 갖는 구조 단위로부터 선택되며,
    R1, R2 및 R3으로부터 선택된 하나 이상의 기가 일반식 E-A-를 가지며,
    상기 일반식 E-A-에서,
    A는 페닐렌 기이며,
    각 E는 C16-C44 피레닐 및 C14-C38 안트릴로부터 독립적으로 선택되는 전자 수송 단위이며,
    단, R2 및 R3 둘 모두가 페닐이며, R1이 일반식 E-A- (여기서, A가 p-페닐렌이며 E가 C14-C38 안트릴임)를 갖는 화합물은 배제된다.
  14. 제13항에 있어서,
    i) A가 m-페닐렌 또는 p-페닐렌이며, E가 C16-C44 피레닐이거나,
    ii) A가 m-페닐렌이며, E가 C14-C38 안트릴인 화합물.
  15. 제13항 또는 제14항에 있어서, 치환체 R1, R2 및 R3 중 하나 이상이 페닐인 화합물.
KR1020167012187A 2013-10-09 2014-10-09 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질 KR102205424B1 (ko)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP13187905.8 2013-10-09
EP13187905.8A EP2860782B1 (en) 2013-10-09 2013-10-09 Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
PCT/EP2014/071659 WO2015052284A1 (en) 2013-10-09 2014-10-09 Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt

Publications (2)

Publication Number Publication Date
KR20160083874A KR20160083874A (ko) 2016-07-12
KR102205424B1 true KR102205424B1 (ko) 2021-01-19

Family

ID=49322272

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
KR1020167012187A KR102205424B1 (ko) 2013-10-09 2014-10-09 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질

Country Status (6)

Country Link
US (1) US10026902B2 (ko)
EP (2) EP2860782B1 (ko)
JP (1) JP6591969B2 (ko)
KR (1) KR102205424B1 (ko)
CN (2) CN106104832A (ko)
WO (1) WO2015052284A1 (ko)

Families Citing this family (16)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP2811000B1 (en) * 2013-06-06 2017-12-13 Novaled GmbH Organic electronic device
ES2673573T3 (es) * 2013-12-23 2018-06-22 Novaled Gmbh Material semiconductor con dopaje N que comprende una matriz de óxido de fosfina y un metal dopante
KR20160119047A (ko) * 2014-01-31 2016-10-12 이데미쓰 고산 가부시키가이샤 화합물, 유기 전기발광 소자용 재료, 유기 전기발광 소자 및 전자 기기
US10749115B2 (en) 2015-06-23 2020-08-18 Novaled Gmbh N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant
EP3109916B1 (en) * 2015-06-23 2021-08-25 Novaled GmbH Organic light emitting device comprising polar matrix, metal dopant and silver cathode
EP3109915B1 (en) * 2015-06-23 2021-07-21 Novaled GmbH Organic light emitting device comprising polar matrix and metal dopant
DE102015110091B4 (de) 2015-06-23 2019-06-06 Novaled Gmbh Phosphepinmatrixverbindung für ein Halbleitermaterial
EP3133663B1 (en) 2015-08-18 2022-06-15 Novaled GmbH Metal amides for use as hole injection layer for an organic light-emitting diode (oled)
EP3168324A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Novaled GmbH Process for making a metal containing layer
EP3171418A1 (en) * 2015-11-23 2017-05-24 Novaled GmbH Organic semiconductive layer comprising phosphine oxide compounds
EP3291319B1 (en) 2016-08-30 2019-01-23 Novaled GmbH Method for preparing an organic semiconductor layer
EP3406617B1 (en) * 2017-05-23 2021-03-24 Novaled GmbH Use of phosphine oxide compounds in a semiconducting layer comprised in an electronic device
EP3425692B1 (en) 2017-07-07 2023-04-05 Novaled GmbH Organic electroluminescent device comprising an electron injection layer with zero-valent metal
EP3503242B1 (en) * 2017-12-22 2021-08-25 Novaled GmbH Semiconducting material, a method for preparing the same and electronic device
US11127912B2 (en) * 2018-07-17 2021-09-21 Samsung Electronics Co., Ltd. Light emitting device and display device including the same
EP3643720B1 (en) * 2018-10-23 2021-09-29 Novaled GmbH Organic compounds, organic semiconductor layer and organic electronic device

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063989A (ja) 2000-06-08 2002-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004204140A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
JP2006073581A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US5093698A (en) 1991-02-12 1992-03-03 Kabushiki Kaisha Toshiba Organic electroluminescent device
DE10058578C2 (de) 2000-11-20 2002-11-28 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
JP2003046481A (ja) 2001-07-31 2003-02-14 Matsushita Electric Ind Co Ltd データ伝送装置およびデータ伝送方法
JP2004095221A (ja) * 2002-08-29 2004-03-25 Toray Ind Inc 発光素子
JP2008509565A (ja) 2004-08-13 2008-03-27 ノヴァレッド・アクチエンゲゼルシャフト 発光成分用積層体
JP2006073851A (ja) * 2004-09-03 2006-03-16 Sanyo Electric Co Ltd 半導体レーザ装置
DE602006001930D1 (de) 2005-12-23 2008-09-04 Novaled Ag tur von organischen Schichten
EP1804308B1 (en) 2005-12-23 2012-04-04 Novaled AG An organic light emitting device with a plurality of organic electroluminescent units stacked upon each other
DE102007012794B3 (de) 2007-03-16 2008-06-19 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial
US8603642B2 (en) 2009-05-13 2013-12-10 Global Oled Technology Llc Internal connector for organic electronic devices
JP5674182B2 (ja) * 2009-06-01 2015-02-25 大電株式会社 有機電子輸送材料、有機電子材料形成用組成物及び有機電界発光素子
CN102473843A (zh) * 2009-08-04 2012-05-23 三菱化学株式会社 光电转换元件及使用该元件的太阳能电池
WO2012013271A1 (de) * 2010-07-30 2012-02-02 Merck Patent Gmbh Organische elektrolumineszenzvorrichtung
US9972784B2 (en) 2011-06-13 2018-05-15 Lg Chem, Ltd. Compounds and organic electronic device using same
TWI558711B (zh) * 2011-11-30 2016-11-21 諾瓦發光二極體有限公司 有機電子裝置
US20150034927A1 (en) * 2012-02-10 2015-02-05 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Material for organic electroluminescent element, and organic electroluminescent element using same
CN103468243B (zh) 2012-06-06 2015-08-19 广东阿格蕾雅光电材料有限公司 有机电子材料和有机电致发光器件
EP2811000B1 (en) * 2013-06-06 2017-12-13 Novaled GmbH Organic electronic device

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063989A (ja) 2000-06-08 2002-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004204140A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
JP2006073581A (ja) 2004-08-31 2006-03-16 Toray Ind Inc 発光素子材料および発光素子

Also Published As

Publication number Publication date
CN113563379A (zh) 2021-10-29
EP2860782B1 (en) 2019-04-17
WO2015052284A1 (en) 2015-04-16
EP3055891A1 (en) 2016-08-17
US20160211455A1 (en) 2016-07-21
EP2860782A1 (en) 2015-04-15
US10026902B2 (en) 2018-07-17
JP6591969B2 (ja) 2019-10-16
JP2016534546A (ja) 2016-11-04
CN106104832A (zh) 2016-11-09
KR20160083874A (ko) 2016-07-12

Similar Documents

Publication Publication Date Title
KR102205424B1 (ko) 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속염을 포함하는 반도전성 물질
KR102265297B1 (ko) 포스페핀 매트릭스 화합물을 포함하는 반도전성 물질
KR102156221B1 (ko) 유기 발광 소자에서의 반도체 화합물의 용도
KR102247452B1 (ko) 아자-치환된 포스핀 옥사이드 매트릭스 및 금속 염을 포함하는 반도체 물질
KR102480889B1 (ko) 반도체 물질 및 이를 위한 나프토푸란 매트릭스 화합물
EP3281238B1 (en) Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
US11104696B2 (en) Phosphepine matrix compound for a semiconducting material
EP3059776B1 (en) Semiconducting material and naphtofuran matrix compound
TW201533054A (zh) 含氧化膦基質及金屬鹽之半導體材料

Legal Events

Date Code Title Description
A201 Request for examination
E902 Notification of reason for refusal
E701 Decision to grant or registration of patent right
GRNT Written decision to grant