TWI558711B - 有機電子裝置 - Google Patents

有機電子裝置 Download PDF

Info

Publication number
TWI558711B
TWI558711B TW101145001A TW101145001A TWI558711B TW I558711 B TWI558711 B TW I558711B TW 101145001 A TW101145001 A TW 101145001A TW 101145001 A TW101145001 A TW 101145001A TW I558711 B TWI558711 B TW I558711B
Authority
TW
Taiwan
Prior art keywords
group
layer
organic
electronic device
organic electronic
Prior art date
Application number
TW101145001A
Other languages
English (en)
Other versions
TW201333018A (zh
Inventor
沙夏 多羅科
卡斯登 羅斯
奧姆蘭 法德希爾
法蘭柯伊斯 卡地納里
Original Assignee
諾瓦發光二極體有限公司
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by 諾瓦發光二極體有限公司 filed Critical 諾瓦發光二極體有限公司
Publication of TW201333018A publication Critical patent/TW201333018A/zh
Application granted granted Critical
Publication of TWI558711B publication Critical patent/TWI558711B/zh

Links

Classifications

    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/28—Phosphorus compounds with one or more P—C bonds
    • C07F9/50—Organo-phosphines
    • C07F9/53—Organo-phosphine oxides; Organo-phosphine thioxides
    • C07F9/5325—Aromatic phosphine oxides or thioxides (P-C aromatic linkage)
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07F—ACYCLIC, CARBOCYCLIC OR HETEROCYCLIC COMPOUNDS CONTAINING ELEMENTS OTHER THAN CARBON, HYDROGEN, HALOGEN, OXYGEN, NITROGEN, SULFUR, SELENIUM OR TELLURIUM
    • C07F9/00—Compounds containing elements of Groups 5 or 15 of the Periodic Table
    • C07F9/02—Phosphorus compounds
    • C07F9/547—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom
    • C07F9/553—Heterocyclic compounds, e.g. containing phosphorus as a ring hetero atom having one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07F9/576—Six-membered rings
    • C07F9/5765—Six-membered rings condensed with carbocyclic rings or carbocyclic ring systems
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K11/00—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials
    • C09K11/06—Luminescent, e.g. electroluminescent, chemiluminescent materials containing organic luminescent materials
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/17—Carrier injection layers
    • H10K50/171—Electron injection layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/30—Coordination compounds
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/60—Organic compounds having low molecular weight
    • H10K85/649—Aromatic compounds comprising a hetero atom
    • H10K85/657—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons
    • H10K85/6572—Polycyclic condensed heteroaromatic hydrocarbons comprising only nitrogen in the heteroaromatic polycondensed ring system, e.g. phenanthroline or carbazole
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C09—DYES; PAINTS; POLISHES; NATURAL RESINS; ADHESIVES; COMPOSITIONS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; APPLICATIONS OF MATERIALS NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • C09K—MATERIALS FOR MISCELLANEOUS APPLICATIONS, NOT PROVIDED FOR ELSEWHERE
    • C09K2211/00—Chemical nature of organic luminescent or tenebrescent compounds
    • C09K2211/18—Metal complexes
    • C09K2211/181—Metal complexes of the alkali metals and alkaline earth metals
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K10/00—Organic devices specially adapted for rectifying, amplifying, oscillating or switching; Organic capacitors or resistors having potential barriers
    • H10K10/40—Organic transistors
    • H10K10/46—Field-effect transistors, e.g. organic thin-film transistors [OTFT]
    • H10K10/462—Insulated gate field-effect transistors [IGFETs]
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/11—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED] characterised by the electroluminescent [EL] layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/10—OLEDs or polymer light-emitting diodes [PLED]
    • H10K50/14—Carrier transporting layers
    • H10K50/16—Electron transporting layers
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K50/00—Organic light-emitting devices
    • H10K50/80—Constructional details
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Molecular Biology (AREA)
  • Biochemistry (AREA)
  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Optics & Photonics (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Electroluminescent Light Sources (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)
  • Thin Film Transistor (AREA)

Description

有機電子裝置
本發明係相關於有機電子裝置以及相關於在此類有機電子裝置中特定化合物之用途。
可使用有機電子裝置像是有機半導體以製造簡單的電子元件，例如電阻器、二極體(diode)、場效應電晶體(field effect transistor)，也可製造光電元件如有機發光裝置(例如，有機發光二極體(organic light emitting diode,OLED)以及許多其他者)。有機半導體及其裝置的工業與經濟的重要性係反映於使用有機半導體活性層(active layer)數量的增加以及對此主題的工業關注增加。
OLED係根據電發光(electroluminescence)的原理，其中電子孔對，所謂的激子(exciton)在光的發射下再結合。為此以夾層結構的形式建構OLED，其中將至少一有機薄膜安排為介於兩電極間的活性材料，將正與負電荷載子注入至有機材料，並且電荷傳輸從孔或電子至有機層的再結合區域(發光層)發生，在該處電荷載子之再結合至單態及/或三重態激子於光發射下發生。隨後激子的輻射再結合引起由光發射二極體發射之可見有用光的發射。為了這個光可離開元件，電極中的至少一者必須是透明的。典型地，透明的電極由命名為TCO之導電氧化物(透明的導電氧化 物)或非常薄的金屬電極組成；然而可使用其他材料。OLED製造的起點為將OLED個別之層應用所在的基板。若最靠近基板的電極為透明的，該元件被稱為「下發光型OLED」，並且若其他電極被設計為透明的，該元件被稱為「上發光型OLED」。OLED之層可包含小分子、聚合物或為混合的。
數個OLED的操作參數被持續地改良以增強整體電源效率。一個重要的參數為操作電壓，其可由改良電荷載子的傳輸及/或降低能量屏障(例如來自電極的注入屏障)來調整，另一重要數值為量子效率，且亦為非常相關的是裝置的壽命。其他有機裝置，例如有機太陽能電池亦需要改進效率，其現今最好在大約9%。
像OLED，有機太陽能電池具有介於兩電極間的有機層堆疊。在太陽能電池中，一定有至少一有機層負責光的吸收，以及分離由吸收(具光活性的)造成的激子之界面。界面可為雙層異質接面、塊材異質接面或可包含更多層，例如在階段性界面。亦可提供感應層(sensitizing layer)與其他者。為了增加的效率，需要良好的電荷載子傳輸，在一些裝置結構中傳輸區域必須不吸收光，因此傳輸層與光活性層可包含不同材料。亦可採用電荷載子及/或激子阻斷層。現今高效能太陽能電池為多層太陽能電池，一些裝置結構為堆疊的(多接面太陽能電池)並且由連接單元連結(亦稱為再結合層)；然而若發現對的材料，單接面太陽能電池可具有高性能。裝置的範例提供於US2009217980或US2009235971。
不同於OLED以及有機太陽能電池，電晶體不需要整個半導體(通道)層的摻雜，因為可得的電荷載子濃度係由第三電極(閘極電極)所供應的電場確定。然而，習知有機薄膜電晶體(OTFT)需要非常高的電 壓以操作。有需要降低此操作電壓；此類最佳化可以例如合適的注入層完成。
有機電晶體亦稱為有機場效應電晶體。預計可使用大量的OTFT於例如低成本的非接觸式識別標籤(RFID)以及螢幕控制之積體電路。為實現低成本的應用，需要一般地薄層程序以製造電晶體。近年來已改良性能特徵至有機電晶體的商業化是可預見的這樣的程度。舉例來說，已報導在OTFT以五環素(pentacene)為基礎之電洞的高達5,5cm2/V之高場效應遷移(Lee et al.,Appl.Lett.88,162109(2006))。典型的有機場效應電晶體包含有機半導體材料之活性層(半導體層)材料，其於操作期間形成導電通道、以半導體層交換電荷的汲極以及源極電極，以及由介電層以電力與半導體層分離之閘極電極。
對於改良有機電子裝置中的電荷載子注入及/或導電性有明確的需要。降低或消除介於電極以及電子傳輸材料(ETM)間電荷注入的屏障強烈有助於提高裝置的效率。現今，有兩個主要方法降低電壓並且增強有機電子裝置的效率：電荷載子注入的改良以及傳輸層導電性的改良。可將兩方法結合使用。
舉例來說，US 7,074,500揭露OLED的元件結構，其導致大幅改良的來自電極至有機層之電荷載子注入。此效果係根據對電極界面之有機層中的能階相當大的能帶彎曲，其結果為以穿隧機制為基礎之電荷載子注入是可能的。摻雜層的高導電性亦避免OLED操作期間發生的電壓下降。可能發生於介於電極與電荷載子傳輸層間的OLED之注入屏障為與熱力學上調整的最低操作電壓相較下操作電壓增加的主要原因之一。基於這個 原因，已作出許多嘗試以降低注入屏障，例如經由使用低功函數的陰極材料，例如金屬像是鈣或鋇。然而，這些材料為高度反應性的，難以加工並且僅適合於有限程度上作為電極材料。而且，經由使用此類陰極而實現的操作電壓的任何降低僅僅是局部的。
常使用具有低功函數的金屬，特別是鹼金屬(例如Li與Cs)作為陰極材料或注入層以促進電子注入。它們亦被廣泛使用為摻雜物以增加ETM、US6013384、US6589673的導電性。金屬例如Li與Cs提供基質的高導電性，否則難以將其摻雜(例如BPhen、Alq3)。
然而，低功函數金屬的使用具有數個缺點。眾所周知金屬可輕易地擴散通過半導體，最終到達光學活性層淬息激子，從而降低裝置的效率與壽命。另一缺點為其曝露於空氣時對氧化作用的高感應性。因此，使用此類金屬作為摻雜物、注入或陰極材料的裝置在製造期間需要空氣的嚴格排除以及其後的嚴格封裝。另一眾所周知的缺點為超過10mol.%的摻雜物高莫耳摻雜濃度可能增加傳輸層中不想要的光吸收。而另一問題為許多簡易的氧化還原摻雜物如Cs的高揮發性，造成裝置組裝過程中的交叉汙染，使得它們在裝置製造工具中的使用缺乏吸引力。
將金屬取代為n-摻雜物及/或ETM注入材料的另一個方法為帶有強供體特性之化合物的使用，例如四(1,3,4,6,7,8-六氫-2H-嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二鎢(II)(W2(hpp)4)或Co(Cp*)2(US2009/0212280、WO2003/088271)，其具有與鹼土金屬相較下類似或稍低的摻雜/注入能力。由於其依然夠高的電子供給能力，它們曝露在空氣下亦經歷快速衰敗，使得它們在裝置製造中難以處理。
亦知道將金屬有機複合物(例如喹啉鋰(LiQ))混合至電子傳輸層以改良裝置，然而改良的確切機制仍不為人熟知。調查顯示LiQ的使用仍導致OLED高操作電壓。
因此，非常需要提供擁有高摻雜/電荷注入能力以容許高效率有機電子裝置基本上保持裝置的長期穩定性以及在空氣中無限穩定的材料。
因此提供克服上述的技藝限制狀態以及具有相較於先前技藝之電子裝置下改良的效能之有機電子裝置為本發明的目標。提供具有反映至更高電源效率之降低的操作電壓與更長壽的有機電子裝置尤其是目標。
該目標係由一有機電子裝置實現，其包含一第一電極、一第二電極以及介於第一與第二電極間包含根據結構式(I)之化合物的實質有機層：
其中A1為C6-C20亞芳基以及A2-A3中的每個係獨立地選自C6-C20芳基，其中芳基或亞芳基可以為未以或以包含C與H之群組或以進一步的LiO基團所取代，規定在芳基或亞芳基基團中之給定的C計數亦包括存在於所述基團的所有取代基。
在亞芳基下，應了解衍生自被取代的或未被取代的芳基之二 價剩餘物，其中相鄰的O與P原子兩者被直接地以隨選的位置連接至芳香環。簡單亞芳基的範例為o-、m-以及p-伸苯基。在衍生自包含更多芳香環之芳烴(例如萘(naphthalene)、蒽、菲(phenanthrene)、苝(perylene)、1,1’-聯苯、1,1’-聯萘及類似物)的亞芳基中，可將O與P連接至相同的芳香環以及不同的芳香環。
較佳地，A1為C6-C12亞芳基。更佳地，A2-A3的每個係獨立地選自C6-C10芳基。更佳地，A2與A3兩者為苯基。最佳地，A1為o-或p-伸苯基。
在一個較佳的具體實施例中，實質有機層包含一電子傳輸基質化合物。
在一個進一步較佳的具體實施例中，電子傳輸基質包含咪唑或P=O官能基。
而且，根據結構式(I)之化合物以及電子傳輸基質化合物係較佳地以同質混合物的形式存在於實質有機層。
此外，有機電子裝置可選自於有機發光二極體、有機太陽能電池以及有機場效應電晶體。
較佳的為一有機電子裝置，其中該裝置為第一電極是陽極、第二電極為陰極的有機發光二極體，並且該裝置進一步地包含介於陽極與陰極間的發光層，以及其中實質有機層係包含於陰極與發光層之間。替代地或額外地，有機電子裝置的發光層包含發光聚合物。
最後較佳地為在有機電子裝置中根據結構式(I)的材料之用途，特別地在及/或相鄰於裝置的電子傳輸層作為摻雜物。
本發明的目標亦由根據結構式(I)之化合物實現
其中A1為m-或p-亞芳基並且A2-A3中的每個係獨立地選自C6-C20芳基，其中該芳基或亞芳基可為未以或以包含C與H的群組或進一步的LiO基團所取代的，規定在芳基或亞芳基基團中之給定的C計數亦包括存在於所述基團的所有取代基。
較佳地，A2-A3中的每個係獨立地選自C6-C10芳基。更較佳地，亞芳基為間-(m-)或對-(p-)伸苯基。亦為較佳地，A2與A3兩者為苯基。最較佳地，亞芳基為間-伸苯基。
其他具體實施例係揭露於附屬項中。
較佳的用途
較佳地將根據結構式(I)之化合物用於傳輸及/或注入層，更較佳地用於電子傳輸層及/或電子注入層。
根據結構式(I)之化合物是空氣中穩定的並且能夠不分解而蒸發。它們在各種溶劑中亦為可溶的。此使得根據結構式(I)之化合物特別容易使用於製造的程序中。
發明的有機電子裝置較佳地包含分層結構，其包括基板、陽極與陰極、被置於分層結構內介於陽極與陰極間的至少一實質有機層。
實質有機層可進一步地包含電子傳輸基質化合物。電子傳輸 材料構成較佳地實質有機層10wt%或更多。此容許電荷傳輸通過該層。更較佳的為40wt%或更多。對於電子傳輸層，電子傳輸基質為層的主要組成物是更較佳的。
作為電子傳輸層的基質材料，可採用例如富勒烯(fullerene)像是舉例來說C60、噁二唑衍生物像是例如2-(4-聯苯)-5-(4-叔-丁基苯基)-1,3,4-噁二唑、以喹啉為基礎的化合物像是例如雙(苯基喹啉)或寡噻吩(oligothiophene)、苝衍生物像是例如苝四甲酸二酐、萘衍生物像是例如萘四甲酸二酐，或是稱為電子傳輸材料中之基質的其他類似化合物。
電子傳輸材料包含膦氧化物或咪唑官能基是較佳的。
良好適合作為電子傳輸材料的化合物係來自以下的化合物：- US2007/0138950，較佳地，第22頁之化合物(1)與(2)、第23頁之化合物(3)、(4)、(5)、(6)與(7)、第25頁之化合物(8)、(9)與(10)，以及第26頁之化合物(11)、(12)、(13)與(14)，將其化合物以引用的方式併入本文；- US2009/0278115 A1，較佳地，第18頁之化合物(1)與(2)，將其化合物以引用的方式併入本文；- 來自US2007/0018154的化合物，較佳地為申請專利範圍第10項中所述之化合物，第19頁之結構式1-1、1-2、1-3、1-4、1-5、1-6，第20至26頁之1-7至1-146。來自US2008/0284325 A1的化合物，較佳地為第4頁之化合物：2-(4-(9,10-二苯基蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑,2-(4-(9,10-二([1,1'-聯苯]-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑,2-(4-(9,10-二(萘-1-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑,2-(4-(9,10- 二(萘-2-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑,2-(4-(9,10-二([1,1'：3',1"-三聯苯]-5'-基)蒽-2-基)苯基)-1-苯基-1H-苯并[d]咪唑，以及第5頁之化合物，將其化合物以引用的方式併入本文；-來自US2007/0222373的萘衍生物，較佳地，來自第17頁之化合物(A-1)與(A-2)、來自第18頁之化合物(A-3)以及來自第19頁的(A-4)，將其化合物以引用的方式併入本文；- 來自US2008/0111473之化合物，較佳地，第61頁之化合物1、第62頁之化合物2、第63頁之化合物3與4、第64頁之化合物5，以及第65頁之化合物6，將其化合物以引用的方式併入本文；- US2010/0157131之來自第20頁之化合物H-4，以及第12頁的化合物(1)與(2)，將其化合物以引用的方式併入本文；- 來自US2010/0123390的化合物，根據一般結構式(1)，較佳地，化合物H4、H5 p.21、H7 p.22、H11、H12、H13 p.23、H16與H18 p.24，將其化合物以引用的方式併入本文；- US2007/0267970，較佳地2-([1,1'-聯苯]-4-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氫-1H-苯并[d]咪唑(化合物1)、2-([1,1'-聯苯]-2-基)-1-(4-(10-(萘-2-基)蒽-9-基)苯基)-2,7a-二氫-1H-苯并[d]咪唑(化合物2)。來自US2007/0196688之化合物(C-1)，p.18，將其以引用的方式併入本文；其他適合的化合物為7-(4'-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)-[1,1'-聯苯]-4-基)二苯并[c,h]吖啶(ETM1)、(4-(二苯并[c,h]吖啶7-基)苯基)二苯基氧化膦(ETM2)、7-(4-(1-苯基-1H-苯并[d]咪唑-2-基)苯基)二苯并[c,h]吖啶(ETM5)。
適合的電洞傳輸材料(HTM)可以是，舉例來說來自二胺類的HTM，其中提供至少介於兩二胺氮間的共軛系統。範例為N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺(HTM1)、N4,N4,N4",N4"-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1'：4',1"-三聯苯]-4,4"-二胺(HTM2)。二胺的合成係充分描述於文獻；許多二胺HTM為商業上輕易可得的。
將了解亦可在混合物中伴隨彼此或伴隨本發明之上下文中的其他材料而使用上述基質材料。將了解亦可採用適合的具有半導體特性的其他有機基質材料。
在另一較佳的具體實施例中，實質有機層係存在於pn接面，pn接面具有至少兩層，亦即p-與n-層，並且隨選地夾層i介於其間，其中該夾層i及/或n-層為實質有機半導體層。
有機電子裝置可額外地包含聚合物半導體層。
最較佳地，有機電子裝置為太陽能電池或發光二極體。
有機電子裝置亦可為場效應電晶體，其包含半導體通道、源極電極以及汲極電極，而實質有機層被提供於半導體通道以及源極電極與汲極電極中的至少一者之間。
在進一步的最較佳的具體實施例中，包含根據結構式(I)之化合物的實質有機層為電子注入層及/或電子傳輸層。
發明的有機電子裝置之任何層，特別是實質有機層可經由已知技術沉積，例如真空熱蒸鍍(vacuum thermal evaporation,VTE)、有機蒸氣相沉積(organic vapour phase deposition)、雷射誘導熱轉移(laser induced thermal transfer)、旋轉塗布(spin coating)、刮板或狹縫塗布、噴墨印刷等 等。根據本發明之製備有機電子裝置的較佳方法為真空熱蒸鍍。
令人驚訝地，發現發明的有機電子裝置克服了先前技藝裝置的缺點並且特別地具有與先前技藝之電子裝置相較之下的改良效能，例如效率方面。
注入層
在較佳的具體實施例中，具有根據結構式(I)之化合物作為其主要組合物的實質有機層係鄰近於陰極，較佳地介於陰極與ETL(電子傳輸層)或HBL(電洞阻隔層)中的一者之間。本發明具有優點，其特別對於非反相結構而言，最簡單的形式亦是與不使用注入層的結構相較下顯著改良性能的結構。可使用根據結構式(I)的化合物作為純層(pure layer)，然後較佳地為介於電子傳輸層(ETL或HBL)以及陰極間的唯一之層。在這方面對OLED而言，若發射區離陰極遠，EML(發射層)與ETL基質可以是相同的。在另一具體實施例中，ETL與EML為不同組合物，較佳地為不同基質之層。
作為有機電子裝置中的注入層之此類純層具有較佳的介於0.5nm與5nm之厚度。
包含根據結構式(I)之化合物的層之厚度為公稱的厚度，通常由沉積於某區域的質量以材料密度的知識計算此類厚度。舉例來說，以真空熱蒸鍍VTE，標稱的厚度為經由厚度監控儀器所表示的數值。實際上，由於層不是同質的並且在至少一界面不為平坦的，其最終厚度難以測量，在這個情況中，可使用平均數值。在這方面陰極隨選地具有任何表面修飾以修飾其電相關特性之導電性，例如，以改善其功函數或導電性。較佳地， 陰極為雙層，更較佳地它是單一層以避免複雜。
半導體層
有機層為相鄰於陰極的電子傳輸層並且包含根據結構式(I)之化合物是甚至更較佳的。若ETL直接相鄰於陰極，此簡化具有不需要額外注入層的優點。替代地，可在ETL與陰極之間提供額外的注入層。此額外之層可為具有根據結構式(I)之化學化合物作為其主要組合物的層(如同上述已說明者)。在一甚至更較佳的具體實施例中，ETL在陰極下方(其間無其他層)，其中陰極為上電極，其於形成ETL(非反相結構)之後形成。
對OLED而言，若發射區離陰極遠，EML(發射層)與ETL基質可以是相同的。在另一具體實施例中，ETL與EML為不同組合物，較佳地為不同基質之層。
本發明的優點
令人驚訝地，觀察到OLED壽命的改善以及操作電壓的降低。
聚合物混合OLED或太陽能電池
在進一步較佳的具體實施例中，結合聚合物半導體、較佳地介於陰極與聚合物層間而使用包含根據結構式(I)之化合物的實質有機層，其中該聚合物層較佳地包含裝置之光電活性區域(OLED的發光區域或太陽能電池的吸收區域)。可結合那聚合物層而使用包含根據結構式(I)之化學化合物或由其組成之層的所有替代方案。範例性的替代層可以是由根據結構式(I)之化合物所組成的注入層、包含化學化合物與金屬的注入層、具有伴隨或不伴隨金屬的化合物之電子傳輸層。然後向陰極的電子界面被強力改 善，其提供化合物(I)高電子注入能力。
電摻雜
可使用本發明作為有機半導體層之傳統摻雜的替代品。經由使用摻雜之用語，其如同上述解釋地意指電摻雜。此摻雜亦可稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜。已知摻雜增加半導體基質的電荷載子密度朝往未摻雜基質的電荷載子密度。與未摻雜的半導體基質相較，電摻雜半導體層亦具有增加的有效移動性。
US2008227979詳細揭露有機傳輸材料亦稱為基質的摻雜，其伴隨無機與有機摻雜物。基本上，有效電子傳輸由摻雜物至基質發生，其增加基質的費米能階。在p-摻雜的有效傳輸之情況下，摻雜物的LUMO能階比基質的HOMO能階較佳地更加負向或較基質的HOMO能階至少稍微地較正向(不多於0.5eV)。對n-摻雜的情況來說，摻雜物的HOMO能階比基質的LUMO能階較佳地更正向或較基質的LUMO能階至少稍微地更負向(不低於0.5eV)。進一步地更希望由摻雜物至基質的能量傳輸之能階差小於+0.3eV。
摻雜的電洞傳輸材料之典型範例為：銅苯二甲藍(CuPc)，其HOMO能階為大約-5.2Ev、以四氟-四氰基醌二甲烷(F4TCNQ)摻雜，其LUMO能階為大約-5.2eV；以F4TCNQ摻雜的苯二甲藍鋅(ZnPc)(HOMO=-5.2Ev)；以F4TCNQ摻雜的a-NPD(N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺)。
本發明的較佳模式中之一者為伴隨OLED電洞傳輸側的OLED，其包含p-摻雜物以及包含根據結構式(I)之材料的電子傳輸側。舉例 來說：伴隨p-摻雜的HTL之OLED以及伴隨ETM以及根據結構式(I)之材料的ETL。
10，20‧‧‧基板
11，21‧‧‧陽極
12，22‧‧‧EML/吸收層
13‧‧‧EIL/電子注入層
14，24‧‧‧陰極
23‧‧‧ETL
30‧‧‧閘極電極
31‧‧‧閘極絕緣物
32‧‧‧半導體層
33‧‧‧注入層
34‧‧‧源極電極
35‧‧‧汲極電極
EML‧‧‧發射層
ETL‧‧‧電子傳輸層
第1圖說明發明的有機電子裝置之第一具體實施例；第2圖說明發明的有機電子裝置之第二具體實施例；第3圖顯示發明的有機電子裝置之第三具體實施例。
有機電子裝置
第1圖說明形成OLED或太陽能電池的層堆疊形式之發明的有機電子裝置之第一具體實施例。在第1圖中，10為基板，11為陽極，12為EML或吸收層，13為EIL(電子注入層)，14為陰極。
層13可為根據結構式(I)之化合物的純層。陽極與陰極中的至少一者為至少半透明的。反相結構亦為預見的(未說明)，其中陰極係於基板上(陰極較陽極離基板更近，並且層11-14的次序為相反的)。堆疊可包含額外之層，例如ETL、HTL等等。
第2圖表示形成OLED或太陽能電池的層堆疊形式之發明的有機電子裝置之第二具體實施例。此處，20為基板，21為陽極，22為EML或吸收層，23為ETL，24為陰極。層23包含電子傳輸基質材料以及根據結構式(I)之化合物。
第3圖說明以OTFT形式的發明裝置之第三具體實施例，其伴隨半導體層32、源極電極34以及汲極電極35。未圖案化的(介於源極與汲 極電極間未圖案化)注入層33提供電荷載子注入以及源極-汲極電極與半導體層間的吸取。OTFT亦包含閘極絕緣物31(gate insulator)(其可與源極汲極電極在相同側)以及閘極電極30，此閘極電極30係位於層31不與層32接觸的那一側。顯然地，整個堆疊可以反轉。亦可提供基板。替代地，絕緣層31可為基板。
範例
使用作為電子傳輸基質的化合物，用於測試發明化合物的效果：
ETM1與ETM2係描述於專利申請WO2011/154131(範例4與6)，ETM3(CAS編號561064-11-7)為商業上可取得的。根據下列步驟從描述於WO2011/154131之範例3的中間產物(10)合成ETM4：
將(10)(4.06g,9.35mmol)於氬氣下溶解於60mL無水THF。將溶液冷卻至-78℃，於25min內逐滴加入正丁基鋰(2.5mol/L,5.6mL,14.0mmol)，並且將反應混合物於那溫度下攪拌半小時。再讓溫度升高至-50°C，並且加入二苯基氯化膦(2.17g,9.82mmol)。將混合物於室溫下攪拌隔夜。再將反應以甲醇(MeOH,30mL)平息，並且將溶劑蒸發。將固態殘餘物溶解於50mL二氯甲烷(DCM)，再加入8mL H2O2溶液(重量30%)並且將混合物攪拌24小時。再將反應混合物以50mL鹽水與2x50mL水清洗，乾燥並蒸發有機相。藉由管柱層析法純化粗產物(SiO2、DCM，接著DCM/MeOH 99：1)。再將獲得的泡沫狀產物以40mL乙腈清洗兩次。
產量：3.1g(60%)。淡黃色固體。
NMR：31P NMR(CDCl3,121.5MHz)：δ(ppm)：27(m)1H NMR(500MHz,CD2Cl2)δ(ppm)：9.78(d,8.03Hz,2H),7.95(m,3H),7.85(m,2H),7.76(m,11H),7.57(ddd,1.39Hz,9.84Hz,7.24Hz,2H),7.50(m,6H)。
m.p.250℃(來自示差掃描熱卡計(DSC)波峰)。
製備結構式(I)之化合物的合成步驟
所有反應係於惰氣環境下執行。使用商業的反應物與試劑而無進一步的純化。將反應溶劑四氫呋喃(THF)、乙腈(AcN)以及二氯甲烷(DCM)經由溶劑純化系統(SPS)乾燥。
1)2-(二苯基磷酸基)苯酚鋰(1)之合成的合成方案
1.1)(2-甲氧基苯基)二苯基氧化膦
將在來自SPS之20mL無水THF中的3.36mL(5.0g,26.7mmol,1.05eq.)o-溴苯甲醚溶液於催化量的元素碘的存在下，緩慢加至在20mL THF中之鎂條(0.98g,40.1mmol,1.57eq.)懸浮液。在初始溫度上升結束之後，將反應混合物回流2h，再讓其回復至室溫並且過濾惰氣。將過濾物於-50℃冷卻並且逐滴加入20mL THF中之6g(25.4mmol,1eq.)二苯基氯化膦溶液。容許懸浮液緩慢升溫至室溫並且攪拌隔夜。再將混合物回流3h，然後冷卻至室溫。將反應經由10mL甲醇的加入以平息。在真空的情況下蒸發溶劑，將殘餘物懸浮於50mL氯仿中並且過濾。將過濾物蒸發以定量地提供(2-甲氧基苯基)二苯基氧化膦(7.8g,25.4mmol)。使用粗產物而無進一步的純化。
GC-MS：m/z=308(純度96%)。
1.2)(2-羥基苯基)二苯基氧化膦
將在20mL無水DCM中之7.8g(25.4mmol,1eq.)(2-甲氧基苯基)二苯基氧化膦的溶液冷卻至-5℃。將在DCM中的28mL(1.1eq.)之1M三溴化硼溶液緩慢加至反應混合物中。移除冷浴並將反應於室溫下攪拌隔夜。在以10mL甲醇平息後，將混合物以飽和碳酸氫鈉溶液中和。以50mL氯仿從此混合物萃取、接著的蒸發以及從氯仿以己烷沉澱提供4.1g(13.9 mmol,55%產率)(2-羥基苯基)二苯基氧化膦。
HPLC純度：97%(UV偵測器於300nm)
1.3)2-(二苯基磷酸基)苯酚鋰(1)
在氬氣流下將109mg(13.6mmol,1eq.)氫化鋰加至懸浮於80mL無水AcN中之4.0g(13.6mmol,1eq.)(2-羥基苯基)二苯基氧化膦。將懸浮液於室溫下攪拌隔夜，再過濾並且以AcN清洗以提供3.40g(83%產率)之灰色粉末。經由梯度昇華(gradient sublimation)達成進一步的純化。
HPLC：97%(250nm),98%(300nm)
DSC：熔點：436℃(開始)
1H-NMR(CD3OD,500.13MHz)：δ[ppm]=6.38(寬單峰，1H),6.65(m,1H),6.77(寬單峰，1H),7.18(t,J=8Hz,1H),7.42(td,J=3Hz and 8Hz,4H),7.50(m,2H),7.65(m,4H)。
13C-NMR(CD3OD,125.76MHz，伴隨P-C耦合)：δ[ppm]=114.01(d,J=11Hz),115.80(d,J=3Hz),122.19(d,J=10Hz),129.35(d,J=12Hz),132.69(d,J=15Hz),133.34(d,J=105Hz),134.34(s),134.64(d,J=10Hz),135.19(s),135.73(d,J=3Hz)。
31P-NMR(CD3OD,125.76MHz，無P-C耦合)：δ[ppm]=37.28。
2)3-(二苯基磷酸基)苯酚鋰(2)之合成的合成方案
2.1)(3-甲氧基苯基)二苯基氧化膦
將在來自SPS之20mL無水THF中的3.36mL(5.0g,26.7mmol,1.05eq.)3-溴苯甲醚溶液於催化量的元素碘的存在下，緩慢加至在20mL THF中之鎂條(0.98g,40.1mmol,1.57eq.)懸浮液。在初始溫度上升結束之後，將反應混合物回流2h，再讓其回至室溫並且過濾惰氣。將過濾物於-50℃冷卻並且逐滴加入20mL THF中之6g(25.4mmol,1eq.)二苯基氯化膦溶液。容許懸浮液緩慢升溫至室溫並且攪拌隔夜。再將混合物回流3h，然後冷卻至室溫。將反應經由10mL甲醇的加入以平息。在真空的情況下蒸發溶劑，並將殘餘物懸浮於50mL氯仿中並且過濾。將過濾物蒸發以定量地提供(3-甲氧基苯基)二苯基氧化膦(7.8g,25.4mmol)。使用粗產物而無進一步的純化。
GC-MS：m/z=308(96%)
2.2)(3-羥基苯基)二苯基氧化膦
將在20mL無水DCM中之7.8g(25.4mmol,1eq.)(3-甲氧基苯基)二苯基氧化膦的溶液冷卻至-5℃。將在DCM中之28mL(1.1eq.)之1M三溴化硼溶液緩慢加至反應混合物中。移除冷浴並將反應於室溫下攪拌隔夜。在以10mL甲醇平息後，將混合物以飽和碳酸氫鈉溶液中和。以50mL氯仿從此混合物萃取、接著的蒸發以及從氯仿以己烷沉澱提供4.1g(13.9mmol,55%產率)(3-羥基苯基)二苯基氧化膦。
HPLC：96%(300nm)
2.3)3-(二苯基磷酸基)苯酚鋰(2)
在氬氣流下將109mg(13.6mmol,1eq.)氫化鋰加至80mL 無水AcN中之4.0g(13.6mmol,1eq.)(3-羥基苯基)二苯基氧化膦的懸浮液。將懸浮液於室溫下攪拌隔夜，再過濾並且將固體產物以AcN清洗以提供3.40g(83%產率)之灰色粉末。經由梯度昇華(gradient sublimation)達成進一步的純化。
HPLC：97%(250nm),98%(300nm)
DSC：熔點：177℃(開始)
1H-NMR(CD3OD,500.13MHz)：δ[ppm]=7.02-7.07(m,3H，來自酚環的Ar-H),7.34-7.38(m,1H，來自酚環的Ar-H),7.54-7.56(m,4H,Ar-H苯環)，7.61-7.65(m,6H，來自苯環的Ar-H)。
13C-NMR(CD3OD,125.76MHz，伴隨P-C耦合)：δ[ppm]=119.69(d,J=11Hz),121.02(d,J=3Hz),124.15(d,J=10Hz),130.13(d,J=12Hz),131.48(d,J=15Hz),132.93(d,J=105Hz),133.27(d,J=10Hz),133.89(d,J=105Hz),133.91(d,J=3Hz),159.33(d,J=15Hz)。
31P-NMR(CD3OD,125.76MHz，無P-C耦合)：δ[ppm]=32.83。
3)2,2'-(苯基磷酸基)二苯酚鋰(3)
將5.4mL(2.1eq.)二異丙基胺逐滴加至在80mL無水THF中的 3.58g(38mmol,2.1eq.)苯酚溶液，並且將整個混合物冷卻至0℃。於此溫度以注射器逐滴加入3.53g(18eq.)二氯苯基氧化膦，造成白色沉澱的生成。將反應混合物於室溫下激烈攪拌隔夜。此混合物的惰性氣體過濾提供澄清的過濾物，將其加至於-78℃下冷卻之新鮮配製的100m無水THF中之二異丙胺鋰(43mmol,2.4eq.)溶液。讓反應混合物回到室溫隔夜。在溶劑蒸發後，將棕色殘餘物溶解於200mL氯仿，並且經由300mL正己烷的加入而沉澱。經由過濾分離米色固體，將其進一步經由在150mL AcN之漿式洗滌而純化，以於過濾與乾燥之後提供3.6g(62%產率)(3)的淺米色固體。
HPLC：97%(300nm)
1H-NMR(CD3OD,500.13MHz)：δ[ppm]=6.50(t,J=7Hz,2H),6.65(dd,J=6Hz以及8Hz,2H),7.16(dd,J=8Hz以及14Hz,2H),7.22(t,J=8Hz,2H),7.40(td,J=2Hz以及8Hz,2H),7.48(td,J=1Hz以及8Hz,1H),7.56(dd,J=8Hz以及13Hz,2H)。
4)3-(二苯基磷酸基)-[1,1'-聯苯]-4-醇鋰鹽(4)之合成方案
4.1)[1,1'-聯苯]-4-基二苯基膦酸之合成
將0.8mL(2.1eq.)二異丙基胺逐滴加至在30mL無水THF中之1.0g(5.9mmol,1.1eq.)對-苯基苯酚溶液，並且將整個混合物冷卻至0℃。將 1.26g(5.3mmol,1eq.)的氯二苯基氧化膦於此溫度下以注射器逐滴加入，造成白色沉澱的生成。將反應混合物於室溫下激烈攪拌隔夜。此混合物的過濾接著溶劑的蒸發提供一米色粉末。獲得960mg(49%產率)的[1,1'-聯苯]-4-基二苯基膦酸。
HPLC：98.6%(250nm)
4.2)3-(二苯基磷酸基)-[1,1'-聯苯]-4-醇鋰鹽(4)之合成
將在20mL無水THF中之0.96g(2.6mmol,1.0eq.)[1,1'-聯苯]-4-基二苯基膦酸的溶液加至在-78℃冷卻的20mL THF中之新鮮配製的二異丙胺鋰(2.8mmol,1.1eq.)溶液。讓反應混合物回至室溫隔夜。在鹽類的過濾以及溶劑的蒸發後，在數mL的THF中清洗棕色殘餘物，以於過濾與乾燥後提供560mg(58%產率)之淡米色固體。
HPLC：94.8%(250nm)
1H-NMR(CD3OD,500.13MHz)：δ[ppm]=6.69(dd,J=6Hz and 9Hz,1H),7.12(t,J=7Hz,1H),7.26(m,2H),7.34(m,4H),7.48(td,J=2Hz and 8Hz,3H),7.56(m,2H),7.74(m,5H)。
5)4-(二苯基磷酸基)苯酚鋰鹽(5)之合成方案
4.1)(4-甲氧基苯基)二苯基氧化膦之合成
將在20mL無水THF中之3.34mL(26.7mmol,1.0eq.)4-溴苯 甲醚溶液伴隨在0℃冷卻之20mL無水THF中的催化量之碘逐滴加至960mg(40mmol,1.5eq.)鎂條的懸浮液中。在完成放熱添加之後，將反應混合物進一步地回流2h，然後在惰性條件下將剩餘的鎂過濾除去。將5.1Ml(26.7mmol,1eq.)二苯基膦氧化氯加至冷卻的過濾物(於-50℃)。讓反應混合物回至室溫隔夜。膠體過濾(SiO2,DCM/MeOH 99：1)提供5.66g(67%產率)黃色玻璃狀固體。
GCMS：100% m/z 308[M]+
4.2)(4-羥基苯基)二苯基氧化膦之合成
將在二氯甲烷中之40.9mL(2.1eq.)的1.6M三溴化硼溶液逐滴加至在0℃冷卻的無水DCM中之5.6g(18.2mmol,1.0eq.)(4-甲氧基苯基)-二苯基氧化膦的溶液中。將反應混合物於40℃加熱隔夜，然後以數滴MeOH平息。在一小時後，將混合物以1M碳酸氫鈉水溶液清洗並以氯仿萃取。將有機層徹底以水清洗直到水層為pH中性，然後蒸發至乾燥。將殘餘物進一步以30mL DCM漿狀洗滌以提供1.23g(23%產率)的米色固體。
GCMS：100% m/z 294[M]+
4.3)4-(二苯基磷酸基)苯酚鋰鹽(5)之合成
於40℃將1.23g(42mmol,1eq.)(4-羥基苯基)二苯基氧化膦溶解於45mL無水DCM，再讓其回復到室溫。將29mg(42mmol,1eq.)氫化鋰加至混合物，再將其加熱至40℃15分鐘，再讓其回至室溫隔夜。在溶劑蒸發之後，將殘餘物以20mL己烷漿式洗滌，以提供1.16g(93%)的淡米色固體。
HPLC：100%(300nm)
1H-NMR(THF-d8,500.13MHz)：δ[ppm]=6.82(dd,J=2Hz and 9Hz,2H),7.40-7.51(m,8H),7.63-7.67(m,4H)。
化合物(1)之替代步驟
(2-羥基苯基)二苯基膦之氧化：
將32.25g(116mmol)(2-羥基苯基)二苯基膦溶解於480ml二氯甲烷，並且逐滴加入17.8ml之30%過氧化氫水溶液。將生成的懸浮液於室溫下攪拌1.5天。過濾沉澱物並且以30ml二氯甲烷清洗。
在乾燥之後獲得27.82g(82%產率)HPLC-純(2-羥基苯基)二苯基氧化膦。
(2-羥基苯基)二苯基氧化膦之去質子化(deprotonation)：
將27.82g(94.6mmol)(2-羥基苯基)二苯基氧化膦懸浮於1.41二氯甲烷。加入0.833g(104.1mmol)氫化鋰，並且在減壓的情況下移除溶劑之前將懸浮液攪拌1.5天。將粗產物伴隨300ml氯仿攪拌隔夜，並且將固體過濾、以氯仿清洗並且於真空中乾燥。將26.46g(93%產率)於高度真空中昇華供進一步純化。
裝置範例
比較性範例1
第一藍色發射裝置係經由將100nm厚的Ag之陽極沉積於玻璃基板而製造。將40nm HTM2摻雜層(基質對摻雜物重量比率97：3)隨後沉積為電洞注入以及傳輸層，接著是92nm未摻雜的HTM2層。後來，將以NUBD370(Sun Fine Chemicals)摻雜的ABH113(Sun Fine Chemicals)藍色螢光發光層(基質摻雜物比率97：3wt%)以20nm的厚度沉積。將根據 ETM1的化合物之36nm層沉積於發光層作為ETL。1nm厚的喹啉鋰層(LiQ)接著ETM1層。隨後，將Mg：Ag層(90：10wt%)以12nm的厚度沉積為透明陰極，接著是60nm的HTM2作為頂蓋層。
此裝置於10mA/cm2電流密度下展現4.2V電壓，於10mA/cm2電流密度下122cd/m2的亮度，於相同電流密度下伴隨1.2cd/A電流效率。
在整個堆疊中HTM2可被HTM1取代而伴隨相似的結果。
比較性範例2
製作如同比較性範例1中相似的裝置，所不同的是將ETL沉積為伴隨重量比率1：1、介於ETM1與LiQ間36nm厚的混合物層。
此裝置於10mA/cm2電流密度下展現4.0V電壓，於10mA/cm2電流密度下260cd/m2的亮度，於相同電流密度下伴隨2.6cd/A電流效率。
發明的範例1
製作如同比較性範例1中相似的裝置，所不同的是將ETL沉積為伴隨重量比率1：1、介於根據結構式(I)之化合物與ETM1間36nm厚的混合物層。
此裝置於10mA/cm2電流密度下展現稍微增加的4.3V電壓，於10mA/cm2電流密度下顯著提高的532cd/m2亮度，於相同電流密度下伴隨5.3cd/A電流效率。這些數值對於藍色發光OLED來說是出奇地好。鑑於此高性能，在較低電壓下，相較於比較性範例之OLED以相同或更高的光強度操作OLED是可能的。
伴隨其他ETM與根據結構式(I)之化合物的OLED展現了相似的性能改善，如同表格1所顯示的：
這些結果顯示包含結構式(I)之化合物的發明裝置不僅為使用已知LiQ作為電子注入添加劑之裝置的有用替代方案。結構式(I)之化合物的用途顯著地擴大電子傳輸改良添加劑的提供，容許超越本領域已知之限制而改善與最佳化裝置的性能。
揭露於前文描述、申請專利範圍與圖示中的特徵為材料，其可分別地與在它們的任意組合中，以其不同的形式實現本發明。
10‧‧‧基板
11‧‧‧陽極
12‧‧‧EML/吸收層
13‧‧‧EIL/電子注入層
14‧‧‧陰極
EML‧‧‧發射層

Claims (15)

  1. 有機電子裝置，其包含一第一電極、一第二電極，以及介於該第一與該第二電極、包含根據結構式(I)之一化合物的一實質有機層： 其中A1為一C6-C20亞芳基並且A2-A3中的每個係獨立地選自一C6-C20芳基，其中該芳基或亞芳基可為未以或以包含C與H的群組或以一進一步的LiO基團所取代的，規定在一芳基或亞芳基基團中該給定的C計數亦包括所有存在於該所述基團的所有取代基。
  2. 如申請專利範圍第1項中所述之有機電子裝置，其中A1是C6-C12亞芳基。
  3. 如申請專利範圍第1項或第2項中所述之有機電子裝置，其中A2-A3中的每個係獨立地選自一C6-C20芳基。
  4. 如申請專利範圍第1-2項中之任一者所述之有機電子裝置，其中A2與A3為苯基。
  5. 如申請專利範圍第1-2項中之任一者所述之有機電子裝置，其中A1為o-或p-伸苯基。
  6. 如申請專利範圍第1項中所述之有機電子裝置，其中該實質有機層包含一電子傳輸基質化合物。
  7. 如申請專利範圍第6項中所述之有機電子裝置，其中該電子傳輸基質化合物包含一咪唑或一P=O官能基。
  8. 如申請專利範圍第6項或第7項中所述之有機電子裝置，其中根據結構式(I)之該化合物以及該電子傳輸基質化合物係以一同質混合物的該形式存在於該實質有機層。
  9. 如前述申請專利範圍第1項所述的有機電子裝置，其中該裝置係選自一有機發光二極體、有機太陽能電池以及有機場效應電晶體。
  10. 如申請專利範圍第9項中所述之有機電子裝置，其中該裝置為該第一電極是一陽極、該第二電極是一陰極之一有機發光二極體，並且該裝置進一步地包含介於該陽極與該陰極間的一發光層，以及其中該實質有機層係包含於該陰極與該發光層之間。
  11. 如申請專利範圍第10項中所述之有機電子裝置，其中該發光層包含一發光聚合物。
  12. 根據結構式(I)之化合物 其中A1為m-或p-亞芳基並且A2-A3中的每個係獨立地選自一C6-C20芳基，其中該芳基或亞芳基可為未以或以包含C與H的群組或一進一步的LiO基團所取代的，規定在一芳基或亞芳基基團中之該給定的C計數亦包括存在於該所述基團的所有取代基。
  13. 如申請專利範圍第12項中所述之化合物，其中A2-A3中的每個係獨立地選自一C6-C10芳基。
  14. 如申請專利範圍第12項或第13項中所述之化合物，其中該亞芳基為間- 伸苯基。
  15. 根據結構式(I)之一化合物的用途 其中A1為一C6-C20亞芳基並且A2-A3中的每個係獨立地選自一C6-C20芳基，其中該芳基或亞芳基可為未以或以包含C與H的群組或以一進一步的LiO基團所取代的，規定在一芳基或亞芳基基團中該給定的C計數亦包括所有存在於該所述基團的所有取代基，在一有機電子裝置中。
TW101145001A 2011-11-30 2012-11-30 有機電子裝置 TWI558711B (zh)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
EP11191351 2011-11-30

Publications (2)

Publication Number Publication Date
TW201333018A TW201333018A (zh) 2013-08-16
TWI558711B true TWI558711B (zh) 2016-11-21

Family

ID=47358133

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
TW101145001A TWI558711B (zh) 2011-11-30 2012-11-30 有機電子裝置

Country Status (7)

Country Link
US (2) US10374165B2 (zh)
EP (1) EP2786434B1 (zh)
JP (1) JP6165760B2 (zh)
KR (1) KR101995047B1 (zh)
CN (1) CN104115296B (zh)
TW (1) TWI558711B (zh)
WO (1) WO2013079678A1 (zh)

Families Citing this family (56)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2012175535A1 (de) * 2011-06-22 2012-12-27 Novaled Ag Organisches elektronisches bauelement
CN107434813B (zh) 2011-11-30 2021-02-02 诺瓦尔德股份有限公司 显示器
EP3249714B1 (en) 2013-04-10 2021-03-17 Novaled GmbH Semiconducting material comprising aza-substituted phosphine oxide matrix and metal salt
EP2811000B1 (en) * 2013-06-06 2017-12-13 Novaled GmbH Organic electronic device
EP2860782B1 (en) 2013-10-09 2019-04-17 Novaled GmbH Semiconducting material comprising a phosphine oxide matrix and metal salt
ES2673573T3 (es) * 2013-12-23 2018-06-22 Novaled Gmbh Material semiconductor con dopaje N que comprende una matriz de óxido de fosfina y un metal dopante
EP2887412B1 (en) 2013-12-23 2016-07-27 Novaled GmbH Semiconducting material
EP2963697B1 (en) * 2014-06-30 2020-09-23 Novaled GmbH Electrically doped organic semiconducting material and organic light emitting device comprising it
EP2963696A1 (en) 2014-07-04 2016-01-06 Novaled GmbH Organic light-emitting diode (OLED) including an electron transport layer stack comprising different lithium compounds
TWI663173B (zh) 2014-08-08 2019-06-21 愛爾蘭商Ｕｄｃ愛爾蘭責任有限公司 電致發光咪唑并喹噁啉碳烯金屬錯合物
KR101611213B1 (ko) 2014-09-17 2016-04-11 주식회사 엘엠에스 발광소자 및 이를 포함하는 전자장치
EP2999019B1 (en) * 2014-09-19 2019-06-12 Novaled GmbH Organic light-emitting diode including an electron transport layer stack comprising different lithium compounds and elemental metal
EP3002801B1 (en) * 2014-09-30 2018-07-18 Novaled GmbH Organic electronic device
EP3002796A1 (en) * 2014-10-01 2016-04-06 Novaled GmbH Organic light-emitting diode including an electron transport layer comprising a three component blend of a matrix compound and two lithium compounds
EP3035400B1 (en) 2014-12-17 2019-10-23 Novaled GmbH Organic light-emitting diode comprising electron transport layers with different matrix compounds
EP3093288A1 (en) 2015-05-12 2016-11-16 Novaled GmbH Organic light-emitting diode comprising different matrix compounds in the first and second electron transport layer
TWI723007B (zh) * 2015-02-18 2021-04-01 德商諾瓦發光二極體有限公司 半導體材料及其萘并呋喃基質化合物
EP3059776B1 (en) 2015-02-18 2021-03-31 Novaled GmbH Semiconducting material and naphtofuran matrix compound
EP3109919B1 (en) 2015-06-23 2021-06-23 Novaled GmbH N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant
DE102015110091B4 (de) 2015-06-23 2019-06-06 Novaled Gmbh Phosphepinmatrixverbindung für ein Halbleitermaterial
US10749115B2 (en) 2015-06-23 2020-08-18 Novaled Gmbh N-doped semiconducting material comprising polar matrix and metal dopant
EP3109916B1 (en) 2015-06-23 2021-08-25 Novaled GmbH Organic light emitting device comprising polar matrix, metal dopant and silver cathode
EP3109915B1 (en) 2015-06-23 2021-07-21 Novaled GmbH Organic light emitting device comprising polar matrix and metal dopant
EP3147961A1 (en) 2015-09-28 2017-03-29 Novaled GmbH Organic electroluminescent device
KR102494453B1 (ko) * 2015-10-05 2023-02-02 삼성디스플레이 주식회사 유기 전계 발광 소자 및 이를 포함하는 표시 장치
EP3168886B8 (en) 2015-11-10 2023-07-26 Novaled GmbH Metallic layer comprising alkali metal and second metal
EP3168324A1 (en) 2015-11-10 2017-05-17 Novaled GmbH Process for making a metal containing layer
EP3168894B8 (en) 2015-11-10 2023-07-26 Novaled GmbH N-doped semiconducting material comprising two metal dopants
JP2019501537A (ja) 2015-11-10 2019-01-17 ノヴァレッド ゲーエムベーハー 金属含有層の製造方法
KR101673864B1 (ko) 2015-11-18 2016-11-09 부산대학교 산학협력단 신규한 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체를 포함하는 전자 소자 및 포스핀 옥사이드 기능화된 트리아진 유도체
EP3184534B8 (en) 2015-12-21 2019-12-18 UDC Ireland Limited Transition metal complexes with tripodal ligands and the use thereof in oleds
EP3208861A1 (en) 2016-02-19 2017-08-23 Novaled GmbH Electron transport layer comprising a matrix compound mixture for an organic light-emitting diode (oled)
EP3232490B1 (en) 2016-04-12 2021-03-17 Novaled GmbH Organic light emitting diode comprising an organic semiconductor layer
EP3312899B1 (en) 2016-10-24 2021-04-07 Novaled GmbH Electron transport layer stack for an organic light-emitting diode
EP3312896B1 (en) 2016-10-24 2021-03-31 Novaled GmbH Organic electroluminescent device comprising a redox-doped electron transport layer and an auxiliary electron transport layer
EP3369729B1 (en) 2017-03-02 2022-01-12 Novaled GmbH Fused 9-phenyl-acridine derivatives for use in an electronic device and display device
EP3407401A1 (en) 2017-05-23 2018-11-28 Novaled GmbH Organic electronic device comprising an organic semiconductor layer and a device
EP4194442A1 (en) 2017-05-23 2023-06-14 Novaled GmbH Organic electronic device comprising an organic semiconductor layer
EP3425692B1 (en) 2017-07-07 2023-04-05 Novaled GmbH Organic electroluminescent device comprising an electron injection layer with zero-valent metal
EP3470412B1 (en) 2017-10-13 2020-07-22 Novaled GmbH Organic electronic device comprising an organic semiconductor layer
EP3470398B1 (en) 2017-10-13 2022-05-04 Novaled GmbH Organic electronic device comprising an organic semiconductor layer
EP3483153A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Novaled GmbH Compounds comprising triazine group, fluorene-group and aryl group and their use in organic electronic devices
EP3483154A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Novaled GmbH Compounds comprising triazine, fluorene and aryl groups and their use in organic electronic devices
EP3483157A1 (en) 2017-11-09 2019-05-15 Novaled GmbH Compounds comprising triazine group, fluorene-group and hetero-fluorene group
EP3502106B1 (en) 2017-12-21 2020-09-02 Novaled GmbH Triazine compounds substituted with bulky groups
EP3503240A1 (en) 2017-12-21 2019-06-26 Novaled GmbH Organic semiconductor layer
EP3527557A1 (en) 2018-02-16 2019-08-21 Novaled GmbH N-heteroarylene compounds
EP3527558A1 (en) 2018-02-16 2019-08-21 Novaled GmbH N-heteroarylene compounds
KR102204963B1 (ko) * 2018-04-23 2021-01-19 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자
EP3567039B1 (en) 2018-05-08 2024-05-08 Novaled GmbH N-heteroarylene compounds with low lumo energies
KR102229001B1 (ko) * 2018-05-31 2021-03-17 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자
EP3598515A1 (en) 2018-07-18 2020-01-22 Novaled GmbH Compound and organic semiconducting layer, organic electronic device, display device and lighting device comprising the same
US11258041B2 (en) * 2019-01-04 2022-02-22 Samsung Display Co., Ltd. Display apparatus, method of manufacturing the same, and electronic device
EP3757100B1 (en) 2019-06-25 2022-12-28 Novaled GmbH Triazine compounds substituted with bulky groups
EP3835295A1 (en) 2019-12-10 2021-06-16 Novaled GmbH Acridine compound and organic semiconducting layer, organic electronic device and display device comprising the same
WO2023068824A1 (ko) * 2021-10-20 2023-04-27 주식회사 엘지화학 신규한 화합물 및 이를 이용한 유기 발광 소자

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063989A (ja) * 2000-06-08 2002-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004204140A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
US20070029065A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Heat-storage unit and operation method of heat-storage unit

Family Cites Families (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH10270171A (ja) 1997-01-27 1998-10-09 Junji Kido 有機エレクトロルミネッセント素子
TW474114B (en) 1999-09-29 2002-01-21 Junji Kido Organic electroluminescent device, organic electroluminescent device assembly and method of controlling the emission spectrum in the device
DE10058578C2 (de) 2000-11-20 2002-11-28 Univ Dresden Tech Lichtemittierendes Bauelement mit organischen Schichten
JP2003031370A (ja) 2001-07-13 2003-01-31 Sharp Corp 有機ｅｌ素子
WO2003088271A1 (en) 2002-04-08 2003-10-23 The University Of Southern California Doped organic carrier transport materials
JP2004203828A (ja) 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc ホスフィンオキサイド化合物およびそれを用いた発光素子用材料ならびに発光素子
DE102004010954A1 (de) 2004-03-03 2005-10-06 Novaled Gmbh Verwendung eines Metallkomplexes als n-Dotand für ein organisches halbleitendes Matrixmaterial, organisches Halbleitermaterial und elektronisches Bauteil
JP4790260B2 (ja) 2004-12-22 2011-10-12 出光興産株式会社 アントラセン誘導体を用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102005010979A1 (de) 2005-03-04 2006-09-21 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
DE102005010978A1 (de) 2005-03-04 2006-09-07 Technische Universität Dresden Photoaktives Bauelement mit organischen Schichten
WO2007007464A1 (ja) 2005-07-11 2007-01-18 Idemitsu Kosan Co., Ltd. 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US7678474B2 (en) 2005-07-22 2010-03-16 Lg Chem. Ltd. Imidazole derivatives and organic electronic device using the same
KR100890862B1 (ko) 2005-11-07 2009-03-27 주식회사 엘지화학 유기 발광 소자 및 이의 제조 방법
JP2007153778A (ja) 2005-12-02 2007-06-21 Idemitsu Kosan Co Ltd 含窒素複素環誘導体及びそれを用いた有機エレクトロルミネッセンス素子
US20070196688A1 (en) 2006-02-23 2007-08-23 Idemitsu Kosan Co., Ltd. Organic electroluminescence device
CN101395107A (zh) 2006-02-28 2009-03-25 出光兴产株式会社 并四苯衍生物以及应用该衍生物的有机电致发光元件
KR100813676B1 (ko) 2006-03-20 2008-03-18 주식회사 진웅산업 새로운 전자주입층 물질 및 이를 포함하는유기전계발광소자
CN101410382A (zh) 2006-03-27 2009-04-15 出光兴产株式会社 含氮杂环衍生物及使用其的有机电致发光元件
JP2008106180A (ja) 2006-10-26 2008-05-08 Matsushita Electric Works Ltd 光半導体封止用樹脂組成物及び光半導体装置
JP2008195623A (ja) * 2007-02-08 2008-08-28 Chemiprokasei Kaisha Ltd 新規な複素環含有ヒドロキシフェニル金属誘導体およびそれを用いた電子注入材料、電子輸送材料および有機エレクトロルミネッセンス素子
DE102007012794B3 (de) 2007-03-16 2008-06-19 Novaled Ag Pyrido[3,2-h]chinazoline und/oder deren 5,6-Dihydroderivate, deren Herstellungsverfahren und diese enthaltendes dotiertes organisches Halbleitermaterial
JP5230218B2 (ja) * 2007-03-26 2013-07-10 ユー・ディー・シー アイルランド リミテッド 有機電界発光素子
GB0810532D0 (en) * 2008-06-10 2008-07-09 Oled T Ltd Method of making an oled
JP2010121036A (ja) 2008-11-19 2010-06-03 Canon Inc 発光素子及び画像表示装置および新規有機化合物
JP5164825B2 (ja) 2008-12-19 2013-03-21 キヤノン株式会社 有機発光素子
KR101704774B1 (ko) 2009-07-21 2017-02-08 고쿠리쓰다이가쿠호진 규슈다이가쿠 유기 전계 발광 소자
EP2395571B1 (en) 2010-06-10 2013-12-04 Novaled AG Organic electronic device comprising an organic semiconducting material

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2002063989A (ja) * 2000-06-08 2002-02-28 Toray Ind Inc 発光素子
JP2004204140A (ja) * 2002-12-26 2004-07-22 Toray Ind Inc 発光素子用材料およびそれを用いた発光素子
US20070029065A1 (en) * 2005-08-05 2007-02-08 Kabushiki Kaisha Kobe Seiko Sho Heat-storage unit and operation method of heat-storage unit

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Matsushima, T (Matsushima, Toshinori); Adachi, C (Adachi, Chihaya)., "Extremely low voltage organic light-emitting diodes with p-doped alpha-sexithiophene hole transport and n-doped phenyldipyrenylphosphine oxide electron transport layers", APPLIED PHYSICS LETTERS 卷: 89 文獻號碼: 253506 出版日期: DEC 18 2006 *
Mi-young, Ha; DAE-GYU MOONA., "Low voltage organic light-emitting devices with triphenylphosphineoxide layer", APPLIED PHYSICS LETTERS 卷: 93 文獻號碼: 043306 出版年: 2008 *

Also Published As

Publication number Publication date
JP2015506095A (ja) 2015-02-26
CN104115296B (zh) 2016-09-14
JP6165760B2 (ja) 2017-07-19
US20190312208A1 (en) 2019-10-10
KR20140112494A (ko) 2014-09-23
US20140353649A1 (en) 2014-12-04
WO2013079678A1 (en) 2013-06-06
US10374165B2 (en) 2019-08-06
TW201333018A (zh) 2013-08-16
KR101995047B1 (ko) 2019-07-01
US10818845B2 (en) 2020-10-27
CN104115296A (zh) 2014-10-22
EP2786434A1 (en) 2014-10-08
EP2786434B1 (en) 2015-09-30

Similar Documents

Publication Publication Date Title
TWI558711B (zh) 有機電子裝置
US11653557B2 (en) Organic electronic device
KR101891224B1 (ko) 유기 전자 장치를 위한 화합물 및 유기 전자 장치
US10879473B2 (en) Organic electronic device
US10522765B2 (en) Organic electronic device having lithoxy group and phosphine oxide group material

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Annulment or lapse of patent due to non-payment of fees