KR101611213B1 - 발광소자 및 이를 포함하는 전자장치 - Google Patents
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Abstract
본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극; 제1 전극에 대향된 제2 전극; 제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층; 제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 유기층; 및 제2 전극과 발광층 사이에 개재되는 전자수송성층을 포함하고, 상기 유기층은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하며, 전자수송성층은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함한다:
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, B, C, Z1, Z2, Z3, p 및 q는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
[화학식 1]
[화학식 2]
상기 화학식 1 및 2에 있어서, A, B, C, Z1, Z2, Z3, p 및 q는 본 명세서에서 정의한 바와 같다.
Description
본 발명은 발광효율과 발광수명이 우수한 발광소자 및 이를 포함하는 전자장치에 관한 것이다.
발광소자(Organic Light-Emitting Diode; OLED)는 기본적으로 두 개의 전극 사이에 유기 발광층을 포함하는 유기 박막이 샌드위치 되어 있는 구조로서, 두 전극 중 최소 하나의 전극은 투명하고, 두 전극 사이에 적당한 전압, 일반적으로 직류 5 내지 10 V 사이의 전압이 인가되면 유기 발광층에서 가시광선 영역의 빛이 나오는 것을 활용한 일종의 유기 전자 소자이다.
이와 같은 발광소자는 기본적으로 전극을 포함한 실제 소자의 두께가 수 마이크로미터 이하로 매우 얇고, 소자 자체에서 직접 빛이 나오는 자발광소자이므로, 이에 따른 응답 속도가 빠르며, 표시 소자로서 시야각이 넓다. 또한, 제조 공정이 간단하고, 유기 박막을 이용한 유연한 소자의 구현이 가능하며, 진공 공정뿐만 아니라 경우에 따라서는 용액 상태로부터 인쇄 공정을 통한 소자의 구현이 가능하므로 차세대 표시소자 및 조명 측면에서 많은 주목을 받고 있다.
종래, 발광소자는 저전류/저출력의 모바일 제품에 적용되는 부품으로 적용되었으나, 최근 들어 점차 그 활용범위가 고전류/고출력 분야로 확대되고 있으며, 이에 따른 고휘도/고신뢰성이 요구되고 있다. 이러한 추세에 따라 발광소자의 발광효율을 향상시키기 위한 다양한 방법이 연구되고 있다.
현재까지 진행된 연구결과들을 살펴보면, 다음과 같다:
먼저, 특허문헌 1은 PEDOT/PSS를 정공수송 물질로서 포함하는 발광소자에 관한 것으로, 상기 PEDOT/PSS를 포함하는 조성물은 4.8eV보다 약간 높은 중간 이온화 전위(애노드의 이온화 전위와 발광체의 이온화 전위 사이의 중간값)를 제공한다. 이는 상기 조성물이 애노드로부터 주입된 정공을 유기발광물질 또는 정공수송물질의 HOMO준위에 도달하도록 유도함에 따라 발생된다.
다음으로, 특허문헌 2는 PEDOT/PSS를 포함하는 조성물에 관한 것으로, 상기 조성물은 잉크젯 프린팅 등의 용액공정이 가능하여 디바이스를 보다 쉽게 제조할 수 있는 이점이 있다. 더불어, 상기 조성물은 과량의 PSS(즉, PEDOT 상의 전하를 안정화하는데 요구되는 양보다 과도한 양)를 사용하므로, 발광소자의 수명을 연장시킬 수 있을 뿐만 아니라 PEDOT 용액으로부터 PSS가 석출되는 것을 방지할 수 있다.
그러나, 상기 특허문헌의 1에 따른 발광소자의 경우, 발광층 물질로 사용되는 유기물의 LUMO 에너지 준위에 비하여 PEDOT/PSS의 LUMO 에너지 준위가 낮기 때문에 고효율 장수명의 발광소자 제조에 어려움이 있다. 또한, 특허문헌 2의 경우, 발광소자에 사용되는 조성물은 과량의 PSS를 포함함으로써 강한 산성을 띄게 되는데, 이러한 강산은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)를 식각시켜 인듐, 주석 및 산소 성분을 PEDOT 내로 방출시키거나, 발광 중합체를 열화시키는 등의 문제를 야기할 수 있다.
상술한 바와 같이, 종래 발광소자의 발광효율 및 발광수명을 개선하기 위한 연구는 지속적으로 이루어져 왔다. 그러나, 현재까지 개발된 발광소자 및 발광소자에 사용되는 화합물은 고전류/고출력 분야에서 사용하기에는 그 효과가 미미하므로, 이를 해결할 수 있는 대안이 절실히 요구되고 있다.
본 발명의 목적은 발광효율 및 발광수명이 향상된 발광소자를 제공하는데 있다.
본 발명의 다른 목적은 상기 발광소자를 포함하여 발광효율 및 발광수명이 우수한 전자장치를 제공하는데 있다.
상기 목적을 달성하기 위하여,
본 발명은 하나의 실시예에서,
제1 전극;
제1 전극에 대향된 제2 전극;
제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층;
제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 유기층; 및
제2 전극과 발광층 사이에 개재되는 전자수송성층을 포함하고,
상기 유기층은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하며,
전자수송성층은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자를 제공한다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서,
A는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
Ra1 및 Ra2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
La1 및 La2는 서로 독립적으로 -L1-L2-L3-L4-이고,
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이며,
Ara1 및 Ara2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
Ara1 및 Ara2가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬실릴기, 시아노기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 트리할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
h는 1 또는 2이고;
B는 하기 화학식 1c로 나타내는 치환기이며,
[화학식 1c]
C는 하기 화학식 1d로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1d]
상기 화학식 1c 및 화학식 1d에서,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
Lb 및 Lc는 서로 독립적으로 -L5-L6-L7-L8-이고,
L5, L6, L7 및 L8은 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이며,
Arb 및 Arc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
Arb 및 Arc가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬실릴기, 시아노기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 트리할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기이며,
Z1 내지 Z3이 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기인 경우 상기 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴포스핀옥사이드기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기로 치환 또는 비치환되고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
또한, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기 발광소자를 포함하는 전자장치를 제공한다.
본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극과 발광층 사이에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층 및 제2 전극과 발광층 사이에 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 전자수송성층을 형성함으로써, 우수한 발광효율 및 발광수명을 가지므로, 발광소자를 사용하는 디스플레이 장치, 조명 장치 등의 전자 장치에 용이하게 사용할 수 있다.
도 1은 본 발명에 따른 하나의 실시예에서 제조되는 발광소자의 구조를 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 하나의 실시예에서 제조되는 발광소자의 구조를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예에서 제조되는 발광소자의 구조를 도시한 이미지이다.
도 2는 본 발명에 따른 다른 하나의 실시예에서 제조되는 발광소자의 구조를 도시한 이미지이다.
도 3은 본 발명에 따른 또 다른 실시예에서 제조되는 발광소자의 구조를 도시한 이미지이다.
본 발명에서, "포함한다" 또는 "가지다" 등의 용어는 명세서상에 기재된 특징, 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것이 존재함을 지정하려는 것이지, 하나 또는 그 이상의 다른 특징들이나 숫자, 단계, 동작, 구성요소, 부품 또는 이들을 조합한 것들의 존재 또는 부가 가능성을 미리 배제하지 않는 것으로 이해되어야 한다.
또한, 본 발명에서 첨부된 도면은 설명의 편의를 위하여 확대 또는 축소하여 도시된 것으로 이해되어야 한다.
이하, 본 발명에 대하여 도면을 참고하여 상세하게 설명하고, 도면 부호에 관계없이 동일하거나 대응하는 구성 요소는 동일한 참조 번호를 부여하고 이에 대한 중복되는 설명은 생략하기로 한다.
본 발명에서, "알킬기"란 직쇄(linear) 또는 분지(branched) 형태의 포화 탄화수소로부터 유도된 작용기를 의미한다.
이때, 상기 "알킬기"로는 예를 들면, 메틸기(methyl group), 에틸기(ethyl group), n-프로필기(n-propyl group), 이소프로필기(iso-propyl group), n-부틸기(n-butyl group), sec-부틸기(sec-butyl group), t-부틸기(tert-butyl group), n-펜틸기(n-pentyl group), 1,1-디메틸프로필기(1,1-dimethylpropyl group), 1,2-디메틸프로필기(1,2-dimethylpropyl group), 2,2-디메틸프로필기(2,2-dimethylpropyl group), 1-에틸프로필기(1-ethylpropyl group), 2-에틸프로필기(2-ethylpropyl group), n-헥실기(n-hexyl group), 1-메틸-2-에틸프로필기(1-methyl-2-ethylpropyl group), 1-에틸-2-메틸프로필기(1-ethyl-2-methylpropyl group), 1,1,2-트라이메틸프로필기(1,1,2-trimethylpropyl group), 1-프로필프로필기(1-propylpropyl group), 1-메틸부틸기(1-methylbutyl group), 2-메틸부틸기(2-methylbutyl group), 1,1-디메틸부틸기(1,1-dimethylbutyl group), 1,2-디메틸부틸기(1,2-dimethylbutyl group), 2,2-디메틸부틸기(2,2-dimethylbutyl group), 1,3-디메틸부틸기(1,3-dimethylbutyl group), 2,3-디메틸부틸기(2,3-dimethylbutyl group), 2-에틸부틸기(2-ethylbutyl group), 2-메틸펜틸기(2-methylpentyl group), 3-메틸펜틸기(3-methylpentyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "알킬기"는 1 내지 20의 탄소수, 예를 들어 1 내지 12의 탄소수, 1 내지 6의 탄소수, 또는 1 내지 4의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에서, "아릴기"란 방향족 탄화수소로부터 유도된 1가의 치환기를 의미한다.
이때, 상기 "아릴기"로는 예를 들면, 페닐기(phenyl group), 나프틸기(naphthyl group), 안트라세닐기(anthracenyl group), 페난트릴기(phenanthryl group) 나프타세닐기(naphthacenyl group), 피레닐기(pyrenyl group), 톨릴기(tolyl group), 바이페닐기(biphenyl group), 터페닐기(terphenyl group), 크리세닐기(chrycenyl group), 스파이로바이플루오레닐기(spirobifluorenyl group), 플루오란테닐기(fluoranthenyl group), 플루오레닐기(fluorenyl group), 페릴레닐기(perylenyl group), 인데닐기(indenyl group), 아줄레닐기(azulenyl group), 헵타레닐기(heptalenyl group), 페날레닐기(phenalenyl group), 페난트레닐기(phenanthrenyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "아릴기"는 6 내지 30의 탄소수, 예를 들어, 6 내지 10의 탄소수, 6 내지 14의 탄소수, 6 내지 18의 탄소수, 또는 6 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에서, "헤테로아릴기"란 단환 또는 축합환으로부터 유도된 "방향족 복소환"또는 "헤테로사이클릭"을 의미한다. 상기 "헤테로아릴기"는 헤테로원자로서 질소(N), 황(S), 산소(O), 인(P), 셀레늄(Se) 및 규소(Si) 중에서 적어도 하나, 예를 들어 1개, 2개, 3개 또는 4개를 포함할 수 있다.
이때, 상기 "헤테로아릴기"로는 예를 들면, 피롤릴기(pyrrolyl group), 피리딜기(pyridyl group), 피리다지닐기(pyridazinyl group), 피리미디닐기(pyrimidinyl group), 피라지닐기(pyrazinyl group), 트리아졸릴기(triazolyl group), 테트라졸릴기(tetrazolyl group), 벤조트리아졸릴기(benzotriazolyl group), 피라졸릴기(pyrazolyl group), 이미다졸릴기(imidazolyl group), 벤즈이미다졸릴기(benzimidazolyl group), 인돌릴기(indolyl group), 이소인돌릴기(isoindolyl group), 인돌리지닐기(indolizinyl group), 푸리닐기(purinyl group), 인다졸릴기(indazolyl group), 퀴놀릴기(quinolyl group), 이소퀴놀리닐기(isoquinolinyl group), 퀴놀리지닐기(quinolizinyl group), 프탈라지닐기(phthalazinyl group), 나프틸리디닐기(naphthylidinyl group), 퀴녹살리닐기(quinoxalinyl group), 퀴나졸리닐기(quinazolinyl group), 신놀리닐기(cinnolinyl group), 프테리디닐기(pteridinyl group), 이미다조트리아지닐기(imidazotriazinyl group), 아크리디닐기(acridinyl group), 페난트리디닐기(phenanthridinyl group), 카바졸릴기(carbazolyl group), 카바졸리닐기(carbazolinyl group), 피리미디닐기(pyrimidinyl group), 페난트롤리닐기(phenanthrolinyl group), 페나지닐기(phenazinyl group), 이미다조피리디닐기(imidazopyridinyl group), 이미다조피리미디닐기(imidazopyrimidinyl group), 피라졸로피리디닐기(pyrazolopyridinyl group) 등을 포함하는 함질소 헤테로아릴기; 티에닐기(thienyl group), 벤조티에닐기(benzothienyl group), 디벤조티에닐기(dibenzothienyl group) 등을 포함하는 황 함유 헤테로아릴기; 퓨릴기(furyl group), 피라닐기(pyranyl group), 사이클로펜타피라닐기(cyclopentapyranyl group), 벤조퓨라닐기(benzofuranyl group), 이소벤조퓨라닐기(isobenzofuranyl group), 디벤조퓨라닐기(dibenzofuranyl group) 등을 포함하는 함산소 헤테로아릴기 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "헤테로아릴기"의 구체적인 예로서는, 티아졸릴기(thiazolyl group), 이소티아졸릴기(isothiazolyl group), 벤조티아졸릴기(benzothiazolyl group), 벤조티아디아졸릴기(benzothiadiazolyl group), 페노티아지닐기(phenothiazinyl group), 이소옥사졸릴기(isoxazolyl group), 퓨라자닐기(furazanyl group), 페녹사지닐기(phenoxazinyl group), 옥사졸릴기(oxazolyl group), 벤조옥사졸릴기(benzoxazolyl group), 옥사다이아졸릴기(oxadiazolyl group), 피라졸로옥사졸릴기(pyrazoloxazolyl group), 이미다조티아졸릴기(imidazothiazolyl group), 티에노퓨라닐기(thienofuranyl group), 퓨로피롤릴기(furopyrrolyl group), 피리독사지닐기(pyridoxazinyl group) 등의 적어도 2개 이상의 헤테로원자를 포함하는 화합물들을 들 수 있다.
나아가, 상기 "헤테로아릴기"는 2 내지 20의 탄소수, 예를 들어 4 내지 19의 탄소수, 4 내지 15의 탄소수 또는 5 내지 11의 탄소수를 가질 수 있다. 예를 들어, 헤테로원자를 포함하면, 헤테로아릴기는 5 내지 21의 환원(ring member)을 가질 수 있다.
본 발명에서, "사이클로알킬기"란 단일고리(monocyclic)의 포화 탄화수소로부터 유도된 치환기를 의미한다.
상기 "사이클로알킬기"로는 예를 들면, 사이클로프로필기(cyclopropyl group), 사이클로부틸기(cyclobutyl group), 사이클로펜틸기(cyclopentyl group), 사이클로헥실기(cyclohexyl group), 사이클로헵틸기(cycloheptyl group), 사이클로옥틸기(cyclooctyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "사이클로알킬기"는 3 내지 20의 탄소수, 예를 들어 3 내지 12의 탄소수, 또는 3 내지 6의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에서, "바이사이클로알킬기"란 2개의 알킬 고리들 각각에서 선택된 적어도 1개의 탄소원자가 서로 연결된 구조를 갖는 작용기를 의미한다.
이때, 상기 "바이사이클로알킬기" 로는 예를 들면, 바이사이클로펜틸기(bicyclopentyl group), 바이사이클로헥실기(bicyclohexyl group), 바이사이클로헵틸기(bicycloheptyl group), 바이사이클로옥틸기(bicyclootyl group), 바이사이클로노닐기(bicyclononyl group), 바이사이클로데실기(bicyclodecyl group) 등을 들 수 있다.
또한, 상기 "바이사이클로알킬기"는 4 내지 20의 탄소수, 예를 들어 7 내지 18의 탄소수, 또는 7 내지 12의 탄소수를 가질 수 있다.
본 발명에서, "아릴렌기"란 상기에서 설명한 아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
또한, 본 발명에서, "헤테로아릴렌기"란 상기에서 설명한 헤테로아릴기로부터 유도된 2가의 치환기를 의미할 수 있다.
나아가, 본 발명에서, 3개의 고리가 융합된 헤테로아릴기는 치환하거나 치환될 수 있는 탄소원자의 위치를 헤테로원자를 기준으로 하기와 같이 표시하고, 이하에서, 이를 바탕으로 설명한다.
본 발명은 발광효율과 발광수명이 향상된 발광소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제공한다.
현재까지 개발된 발광소자는 발광수명이 짧고 전력 효율이 낮은 문제점이 있다. 이와 같은 문제점들을 해결하기 위해서, 발광소자의 재료로서 다양한 화합물들이 개발되고 있지만 발광수명 및 전력 효율을 모두 만족시키는 발광소자를 제조하는데 한계가 있다.
이러한 문제를 해결하기 위하여, 본 발명은 제1 전극과 발광층 사이에 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 형성하여 발광효율과 발광수명이 향상된 발광소자 및 이를 포함하는 전자장치를 제안한다. 본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극과 발광층 사이에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 형성함으로써, 발광소자의 우수한 발광효율 및 발광수명을 가진다. 따라서, 본 발명에 따른 발광소자는 발광소자가 사용되는 디스플레이 장치, 조명 장치 등의 전자장치에 유용하게 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 보다 상세히 설명한다.
본 발명은 하나의 실시예에서,
제1 전극;
제1 전극에 대향된 제2 전극;
제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층;
제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 유기층; 및
제2 전극과 발광층 사이에 개재되는 전자수송성층을 포함하고,
유기층은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하며,
전자수송성층은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자를 제공한다:
상기 화학식 1에 있어서,
A는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
Ra1 및 Ra2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
La1 및 La2는 서로 독립적으로 -L1-L2-L3-L4-이고,
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이며,
Ara1 및 Ara2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
Ara1 및 Ara2가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬실릴기, 시아노기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 트리할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
h는 1 또는 2이고;
B는 하기 화학식 1c로 나타내는 치환기이며,
[화학식 1c]
C는 하기 화학식 1d로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1d]
상기 화학식 1c 및 화학식 1d에서,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
Lb 및 Lc는 서로 독립적으로 -L5-L6-L7-L8-이고,
L5, L6, L7 및 L8은 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이며,
Arb 및 Arc는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
Arb 및 Arc가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬실릴기, 시아노기, 탄소수 1 내지 3을 갖는 트리할로알킬기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이고;
상기 화학식 2에 있어서,
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기이며,
Z1 내지 Z3이 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기인 경우 상기 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴포스핀옥사이드기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기로 치환 또는 비치환되고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물에 있어서,
상기 A는 하기 1a, 화학식 1b-1, 또는 화학식 1b-2로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b-1]
[화학식 1b-2]
상기 화학식 1a, 화학식 1b-1, 및 화학식 1b-2에서,
Ra1 및 Ra2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14를 갖는 아릴기이고,
La1 및 La3은 서로 독립적으로 -L1-L2-L3-L4-이며,
L1, L2, L3 및 L4는 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이고,
Ara1, Ara3 및 Ara4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이며,
Ara1, Ara3 및 Ara4가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
h는 1 또는 2이며;
B는 하기 화학식 1c-1 또는 화학식 1c-2로 나타내는 치환기이며,
[화학식 1c-1]
[화학식 1c-2]
C는 하기 화학식 1d-1 또는 화학식 1d-2로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1d-1]
[화학식 1d-2]
상기 화학식 1c-1, 화학식 1c-2, 화학식 1d-1 및 화학식 1d-2에 있어서,
Rb1 및 Rc1은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이고,
Lb1 및 Lc1은 서로 독립적으로 -L5-L6-L7-L8-이며,
L5, L6, L7 및 L8은 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이고,
Arb1, Arb2, Arc1 및 Arc2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이며,
Arb1, Arb2, Arc1 및 Arc2가 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 메틸기, 에틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
m1 및 n1은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이며;
상기 화학식 2에서,
Z1은 하기 화학식 2a로 나타내는 치환기이고,
[화학식 2a]
Ld는 단일결합, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20을 헤테로아릴렌기이며,
Ard는 수소, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아릴포스핀옥사이드기이고,
u는 1 또는 2일 수 있다.
보다 구체적으로는, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상일 수 있다:
상기 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 탄소수 1 내지 4를 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 14를 갖는 아릴기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
LⅠ, LⅡ 및 LⅢ은 서로 독립적으로 -L9-L10-L11-L12-이며,
L9, L10, L11 및 L12는 서로 독립적으로 단일결합, -O-, -S-, 탄소수 1 내지 20을 갖는 직쇄형 또는 분지형의 알킬렌기(-(CH2)x-, 여기서, x는 1 내지 20의 정수), 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기, 탄소수 3 내지 20을 갖는 사이클로알킬렌기, 또는 탄소수 4 내지 20을 갖는 바이사이클로알킬렌기이고,
Ar1 내지 Ar7은 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이며,
Ar1 내지 Ar7이 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
이때, 본 발명에 따른 화학식 3에서,
상기 R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 페닐기 또는 나프틸기이고,
LⅠ 및 LⅡ는 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 나프틸렌기이며,
Ar1은 수소, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3a-1 내지 화학식 3a-15의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 3a-1> 
<화학식 3a-2> 
<화학식 3a-3> 
<화학식 3a-4> 
<화학식 3a-5> 
<화학식 3a-6> 
<화학식 3a-7> 
<화학식 3a-8> 
<화학식 3a-9> 
<화학식 3a-10> 
<화학식 3a-11> 
<화학식 3a-12> 
<화학식 3a-13> 
<화학식 3a-14> 
<화학식 3a-15> 
.
또한, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3b-1 내지 화학식 3b-13의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 3b-1> 
<화학식 3b-2> 
<화학식 3b-3> 
<화학식 3b-4> 
<화학식 3b-5> 
<화학식 3b-6> 
<화학식 3b-7> 
<화학식 3b-8> 
<화학식 3b-9> 
<화학식 3b-10> 
<화학식 3b-11> 
<화학식 3b-12> 
<화학식 3b-13> 
.
나아가, 상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3c-1 내지 화학식 3c-17의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 3c-1> 
<화학식 3c-2> 
<화학식 3c-3> 
<화학식 3c-4> 
<화학식 3c-5> 
<화학식 3c-6> 
<화학식 3c-7> 
<화학식 3c-8> 
<화학식 3c-9> 
<화학식 3c-10> 
<화학식 3c-11> 
<화학식 3c-12> 
<화학식 3c-13> 
<화학식 3c-14> 
<화학식 3c-15> 
<화학식 3c-16> 
<화학식 3c-17> 
.
한편, 본 발명에 따른 화학식 4에서,
상기 R3은 수소 또는 페닐기이고;
LⅢ은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며;
Ar4 및 Ar5는 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기로 치환되거나, 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고;
j는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4a-1 내지 화학식 4a-18의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 4a-1> 
<화학식 4a-2> 
<화학식 4a-3> 
<화학식 4a-4> 
<화학식 4a-5> 
<화학식 4a-6> 
<화학식 4a-7> 
<화학식 4a-8> 
<화학식 4a-9> 
<화학식 4a-10> 
<화학식 4a-11> 
<화학식 4a-12> 
<화학식 4a-13> 
<화학식 4a-14> 
<화학식 4a-15> 
<화학식 4a-16> 
<화학식 4a-17> 
<화학식 4a-18> 
.
또한, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4b-1 내지 화학식 4b-10의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 4b-1> 
<화학식 4b-2> 
<화학식 4b-3> 
<화학식 4b-4> 
<화학식 4b-5> 
<화학식 4b-6> 
<화학식 4b-7> 
<화학식 4b-8> 
<화학식 4b-9> 
<화학식 4b-10> 
.
나아가, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4c-1 내지 화학식 4c-18의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 4c-1> 
<화학식 4c-2> 
<화학식 4c-3> 
<화학식 4c-4> 
<화학식 4c-5> 
<화학식 4c-6> 
<화학식 4c-7> 
<화학식 4c-8> 
<화학식 4c-9> 
<화학식 4c-10> 
<화학식 4c-11> 
<화학식 4c-12> 
<화학식 4c-13> 
<화학식 4c-14> 
<화학식 4c-15> 
<화학식 4c-16> 
<화학식 4c-17> 
<화학식 4c-18> 
.
아울러, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4d-1 내지 화학식 4d-15의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 4d-1> 
<화학식 4d-2> 
<화학식 4d-3> 
<화학식 4d-4> 
<화학식 4d-5> 
<화학식 4d-6> 
<화학식 4d-7> 
<화학식 4d-8> 
<화학식 4d-9> 
<화학식 4d-10> 
<화학식 4d-11> 
<화학식 4d-12> 
<화학식 4d-13> 
<화학식 4d-14> 
<화학식 4d-15> 
.
또한, 상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4e-1 내지 화학식 4e-4의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 4e-1> 
<화학식 4e-2> 
<화학식 4e-3> 
<화학식 4e-4> 
.
한편, 본 발명에 따른 화학식 5에서,
상기 R4는 수소 또는 페닐기이고;
Ar6 및 Ar7은 서로 독립적으로 수소, 메틸기, 에틸기, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기로 치환되거나, 비치환된 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고;
k는 0 내지 2의 정수일 수 있다.
구체적으로, 상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5a-1 내지 화학식 5a-17의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 5a-1> 
<화학식 5a-2> 
<화학식 5a-3> 
<화학식 5a-4> 
<화학식 5a-5> 
<화학식 5a-6> 
<화학식 5a-7> 
<화학식 5a-8> 
<화학식 5a-9> 
<화학식 5a-10> 
<화학식 5a-11> 
<화학식 5a-12> 
<화학식 5a-13> 
<화학식 5a-14> 
<화학식 5a-15> 
<화학식 5a-16> 
<화학식 5a-17> 
.
또한, 상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5b-1 내지 화학식 5b-10의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 5b-1> 
<화학식 5b-2> 
<화학식 5b-3> 
<화학식 5b-4> 
<화학식 5b-5> 
<화학식 5b-6> 
<화학식 5b-7> 
<화학식 5b-8> 
<화학식 5b-9> 
<화학식 5b-10> 
.
나아가, 상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5c-1 내지 화학식 5c-6의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 5c-1> 
<화학식 5c-2> 
<화학식 5c-3> 
<화학식 5c-4> 
<화학식 5c-5> 
<화학식 5c-6> 
.
아울러, 상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5d-1 내지 화학식 5d-7의 구조를 갖는 화합물로부터 선택될 수 있다:
<화학식 5d-1> 
<화학식 5d-2> 
<화학식 5d-3> 
<화학식 5d-4> 
<화학식 5d-5> 
<화학식 5d-6> 
<화학식 5d-7> 
.
최근 발광소자의 적용 범위가 고전류/고출력 분야로 확대되면서, 발광소자에 대한 발광효율의 증대 및 발광수명의 개선이 요구되고 있다. 이때, 상기 발광효율 및 발광수명은 발광층 내에서의 정공과 전자의 결합이 원활히 이루어져야 개선될 수 있다. 그러나, 제2 전극으로부터 주입되는 전자가 발광층을 지나 정공수송성층으로 오버플로우(overflow) 될 수 있으며, 이로 인하여 발광층에서의 정공 및 전자의 결합 효율이 감소될 수 있다. 따라서, 발광층 내의 정공과 전자의 결합이 효율적으로 이루어지기 위해서는, 제2 전극에서 주입된 전자가 발광층을 벗어나지 못하도록 차단하는 한편, 발광층에서 형성된 여기자(exciton)가 확산되거나 분리되는 것을 방지할 수 있어야 한다.
이러한 문제를 극복하기 위하여, 본 발명에 따른 상기 발광소자는 제1 전극과 발광층 사이에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 포함하는 구조를 가질 수 있다. 본 발명에 따른 상기 유기층은 제2 전극에서 주입된 전자가 발광층을 경유하여 정공수송성층으로 유입하거나, 발광층에서 형성된 여기자가 제1 전극의 방향으로 확산되어 비발광 소멸하는 것을 방지할 수 있다. 또한, 발광층에서 형성된 여기자가 발광층과 정공수송성층 사이의 계면에서 '여기자 분리(exciton dissociation)' 과정을 거쳐 비발광 소멸하는 것을 방지할 수 있다. 즉, 상기 유기층은 전자 및 여기자가 발광층을 벗어나지 못하도록 차단함으로써, 발광층 내의 전하 균형을 맞춤으로써 발광층에서의 여기자의 생성효율 및 발광소멸을 극대화할 수 있으며, 이에 따라, 발광소자의 발광효율이 증대되고, 구동전압이 저하되어 발광수명이 향상될 수 있다.
도 1 내지 도 3은 본 발명에 따른 발광소자의 개략적인 구조 단면도를 도시한 이미지이다.
본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)는 베이스 기판(106) 상에 제1 전극(105), 유기층(104), 발광층(103), 전자수송성층(102) 및 제2 전극(101)이 순차적으로 적층된 구조를 가질 수 있다.
이하, 본 발명에 따른 발광소자의 각 구성요소를 도 1 내지 도 3을 참조하여 상세히 설명한다.
먼저, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에 있어서, 제1 전극(105)은 도전성 물질로서, 베이스 기판(106) 상에 형성되어 발광소자(100 내지 100B)의 양극(anode) 역할을 수행한다.
이때, 상기 제1 전극(105)은 투명 전극 또는 불투명(반사) 전극일 수 있다. 상기 제1 전극(105)이 투명 전극인 경우, 제1 전극(105)은 인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO), 산화주석(SnO2) 등을 포함할 수 있다. 또한, 불투명(반사) 전극인 경우, 제1 전극(105)은 ITO/은(Ag)/ITO 구조를 포함할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에 있어서, 유기층(104)은 제1 전극(105)과 발광층(103) 사이에 위치하며, 단층 또는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 유기층(104)은 도 1에 나타낸 바와 같이, 단층 구조를 가지거나, 또는 도 2 및 도 3에 나타낸 바와 같이, 제1 유기층(107), 제2 유기층(108), 제3 유기층(109) 등을 포함하는 2층 이상의 다층 구조를 가질 수 있다.
본 발명에 따른 상기 유기층(104)에 있어서, 발광층(103)과 접하는 위치에 형성된 유기층, 즉 도 1에 나타낸 단층 구조의 유기층(104), 또는 도 2 및 도 3에 나타낸 다층 구조의 유기층(104)에 포함된 제1 유기층(107)은 본 발명에 따른 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고 발광층(103)과 접하는 위치에 형성됨으로써, 전자 차단층(electron blocking layer, EBL), 여기자 차단층, 또는 여기자 분리 차단층(exciton dissociation blocking layer, EDBL)의 역할을 수행할 수 있다:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서, A, B 및 C는 상기에서 정의한 바와 같다.
한편, 본 발명에 따른 상기 유기층(104)에 있어서, 발광층(103)과 접하지 않는 유기층, 즉 다층 구조의 유기층(104)에 있어서 제1 유기층(107)이 제외된 제2 유기층(108), 제3 유기층(109) 등의 여분 유기층(이하, “여분 유기층”이라 함)은 제1 유기층(107)과 제1 전극(105) 사이에 위치하면서, 정공수송층 및/또는 정공주입층의 역할을 수행할 수 있다.
도 3를 참조하면, 발광층(103)과 접하지 않는 제2 유기층(108)은 정공수송층의 역할을 수행할 수 있다. 이때, 상기 제2 유기층(108)은 예를 들면, 4,4-비스[N-(1-나프틸)-N-페닐-아민]바이페닐(α-NPD), N,N-디페닐-N,N-비스(3-메틸페닐)-1,1-바이페닐-4,4-디아민(TPD), 폴리-(N-비닐카바졸)(PVCz) 등을 단독 또는 2종 이상 혼합하여 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다. 또한, 발광층(103)과 접하지 않는 제3 유기층(109)은 정공주입층의 역할을 수행할 수 있다. 이때, 제1 전극(105)과 제2 유기층(108)의 사이에 적층되며, 예를 들면, 구리 프탈로시아닌(copper phthalocyanine, CuPc) 등을 포함할 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
또한, 상기 여분 유기층은 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물을 정공수송성 화합물로서 포함할 수 있다. 보다 구체적으로 예를 들면, 제1 전극(105) 상에 제3 유기층(109), 제2 유기층(108) 및 제1 유기층(107)이 순차적으로 적층된 유기층(104)을 포함하는 발광소자(100B)에 있어서, 발광층(103)과 접하는 제1 유기층(107)은 상술한 바와 같이 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고, 발광층(103)과 접하지 않는 제2 유기층(108) 및 제3 유기층(109) 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
상기 화학식 6에 있어서,
R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
R5 및 R7이 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우, 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
R6은 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기이며,
R6이 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기인 경우 상기 아릴기 및 헤테로아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환된다.
구체적으로, 본 발명에 따른 상기 화학식 6에서,
상기 R5는 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기이고,
R7은 메틸기 또는 페닐기일 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 6으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 6a의 구조를 갖는 화합물일 수 있다:
[화학식 6a]
나아가, 본 발명에 따른 상기 유기층(104)에 있어서, 발광층(103)과 접하지 않는 여분 유기층 중 어느 하나는 1종 이상의 P형 도판트를 더 포함할 수 있다.
보다 구체적으로 예를 들면, 제1 전극(105) 상에 제3 유기층(109), 제2 유기층(108) 및 제1 유기층(107)이 순차적으로 적층된 다층 구조의 유기층(104)을 포함하는 발광소자(100B)에 있어서, 발광층(103)과 접하는 제1 유기층(107)은 상술한 바와 같이 화학식 1의 화합물을 포함하고, 발광층(103)과 접하지 않는 제2 유기층(108) 및 제3 유기층(109) 중 어느 하나 이상은 화학식 6으로 나타내는 화합물을 포함하며, 제2 유기층(108) 및 제3 유기층(109) 중 어느 하나는 1종 이상의 P형 도판트를 더 포함할 수 있다:
이때, 상기 P형 도펀트는 하나 이상의 P형 유기물 도펀트 또는 P형 무기물 도펀트를 포함할 수 있고, 하나 이상의 P형 유기물 도펀트 및 하나 이상의 P형 무기물 도펀트를 동시에 포함할 수 있다.
상기 P형 유기물 도펀트로는 예를 들면, 헥사데카플루오로프탈로시아닌(Hexadecafluorophthalocyanine, F16CuPc), 11,11,12,12-테트라시아노나프토-2,6-퀴노디메탄(11,11,12,12-tetracyanonaphtho-2,6-quinodimethane, TNAP), 3,6-디플루오로-2,5,7,7,8,8-헥사시아노-퀴노디메탄(3,6-difluoro-2,5,7,7,8,8-hexacyano-quinodimethane, F2-HCNQ), 테트라시아노퀴노디메탄(Tetracyanoquinodimethane, TCNQ) 등을 포함하거나, 또는 하기 화학식 7 내지 화학식 11로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
상기 화학식 10 및 화학식 11에 있어서,
R8은 시아노기, 설폰기, 설폭사이드기, 설폰아미드기, 설포네이트기, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기이고,
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기이고; 및
상기 아릴기 및 헤테로아릴기가 함유하고 있는 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 비치환; 또는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 5를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 5를 갖는 할로알콕시기, 하이드록시기 또는 할로겐기로 치환될 수 있다.
보다 구체적으로, 상기 화학식 11로 나타내는 화합물은 하기 화학식 11a 또는 하기 화학식 11b로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 11a]
[화학식 11b]
또한, 상기 P형 무기물 도펀트로는 예를 들면, 금속 산화물, 금속 할라이드 등을 들 수 있다. 구체적으로는, MoO3, V2O5, WO3, SnO2, ZnO, MnO2, CoO2, ReO3, TiO2, FeCl3, SbCl5, MgF2 등을 들 수 있으며, 이들은 각각 단독으로 또는 2종 이상 혼합되어 사용될 수 있다.
나아가, 상기 P형 도펀트의 함량은 정공수송성 화합물 100 중량부에 대하여, 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부이거나, 약 0.5 중량부 내지 약 5 중량부일 수 있다. 또는 정공수송성 화합물 100 중량부에 대해서, 약 1 중량부 내지 10 중량부; 1 중량부 내지 5 중량부; 1.5 중량부 내지 6 중량부; 또는 2 중량부 내지 5 중량부일 수 있다.
상기 P형 도펀트의 함량이 정공수송성 화합물 100 중량부에 대해서, 약 0.5 중량부 내지 약 20 중량부인 경우, 상기 P형 도펀트가 정공수송성 화합물의 물성을 저하시키지 않으면서도 과도한 누설 전류의 발생을 방지할 수 있다. 또한, 상기 P형 도펀트에 의해서 상기 제3 유기층(109)과 접촉하는 상, 하부층들 각각과의 계면에서의 에너지 장벽을 감소시킬 수 있다.
한편, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에 있어서, 유기층(104)은 발광소자(100 내지 100B)의 공진 길이에 따라 두께를 조절함으로써 발광효율을 증가시킬 수 있고, 여기자가 발광층(103)과 다른 층 사이의 계면이 아닌, 상기 발광층(103)의 중앙부에서 형성될 수 있도록 조절 가능하므로, 그 두께가 특별히 제한되지는 않는다.
구체적으로, 상기 유기층(104)의 구조가 단층인 경우, 5 Å 내지 6,000 Å 범위의 두께를 가질 수 있으며, 2층 이상의 다층 구조인 경우에는 각 개별층이 5 Å 내지 2,000 Å 범위의 두께를 가질 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광소자(100, 내지 100B)에 있어서, 발광층(103)은 유기층(104)과 제2 전극(101) 사이에 위치하며, 상기 발광층(103)이 방출하는 광의 파장은 발광층(103)을 형성하는 화합물의 종류에 따라 상이할 수 있다. 이때, 상기 발광층(103)을 형성하는 화합물로는 당업계에서 일반적으로 사용되는 것이라면 특별히 제한되지 않으며, 이를 상업적으로 입수하거나 또는 제조하여 사용할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에 있어서, 전자수송성층(102)은 발광층(103)과 제2 전극(101)에 위치하며, 전자수송층(electron transporting layer, ETL) 및/또는 전자주입층(electron injecting layer, EIL)(미도시)을 포함할 수 있다. 이때, 상기 전자수송성층은 하기 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함할 수 있다:
[화학식 2]
상기 화학식 2에 있어서,
Z1 내지 Z3은 서로 독립적으로 수소, 할로겐기, 시아노기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 탄소수 1 내지 20을 갖는 알콕시기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기이며,
Z1 내지 Z3이 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기인 경우 상기 아릴기, 헤테로아릴기 및 아릴포스핀옥사이드기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴포스핀옥사이드기로 치환 또는 비치환되고,
p 및 q는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이다.
구체적으로, 상기 Z1은 하기 화학식 2a로 나타내는 치환기이고,
[화학식 2a]
Ld는 단일결합, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴렌기이며,
Ard는 수소, 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기, 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기 또는 아릴포스핀옥사이드기이고,
u는 1 또는 2일 수 있다.
보다 구체적으로 상기 화학식 2로 나타내는 화합물은, 하기 화학식 2b로 나타내는 화합물일 수 있다:
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에서,
Ar8은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 페난트릴기, 파이레닐기, 피리딜기, 이미다졸릴기, 벤조티에닐기, 벤조옥사졸릴기 또는 디페닐포스핀옥사이드기이다.
삭제
삭제
보다 더 구체적으로, 상기 화학식 2b로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2b-1 내지 화학식 2b-7의 구조로부터 선택될 수 있다:
<화학식 2b-1> 
<화학식 2b-2> 
<화학식 2b-3> 
<화학식 2b-4> 
<화학식 2b-5> 
<화학식 2b-6> 
<화학식 2b-7> 
.
또한, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)는 발광층(103)과 제2 전극(101) 사이에 위치하는 유기성층(미도시)을 더 포함할 수 있다.
상기 유기성층은 발광층(103)과 제2 전극(101), 구체적으로는 발광층(103)과 전자수송성층(102) 사이에 위치하여, 정공이 제1 전극(105)에서부터 발광층(103)을 경유하여 전자수송성층(102)으로 유입되는 것을 방지하는 정공차단층(hole blocking layer, HBL)의 역할을 수행할 수 있다. 또한, 상기 유기성층은 상기 발광층(103)에서 형성된 여기자가 제2 전극(101)의 방향으로 확산되어 상기 여기자가 비발광 소멸하는 것을 방지하는 여기자 차단층(exciton blocking layer)의 역할을 수행할 수 있다.
이때, 상기 유기성층은 발광소자(100 내지 100B)의 공진 길이에 따라 두께를 조절함으로써 발광효율을 증가시킬 수 있고, 여기자가 발광층(103)과 다른 층 사이의 계면이 아닌, 상기 발광층(103)의 중앙부에서 형성되도록 할 수 있다.
다음으로, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에 있어서, 제2 전극(101)은 전도성 물질로서, 상기 발광층(103) 상에 위치하여 발광소자(100 내지 100B)의 음극(cathode) 역할을 수행한다.
이때, 상기 제2 전극(101)은 니켈, 마그네슘, 칼슘, 은, 알루미늄, 인듐 등의 금속 또는 이들 중 2 이상의 금속을 포함하는 합금을 포함할 수 있으며, 보다 구체적으로는 알루미늄을 포함할 수 있다. 또한, 상기 제2 전극(101)은 상기 금속이 단층 구조 또는 2층 이상의 다층 구조를 포함할 수 있다. 아울러, 상기 제1 전극(105)이 불투명 전극인 경우, 제2 전극(101)은 투명 또는 반투명 전극일 수 있으며, 이때, 제2 전극(101)은 마그네슘 및 은을 포함하는 합금을 사용할 수 있으며, 100 Å 내지 150 Å의 두께를 가질 수 있다.
아울러, 본 발명에 따른 발광소자(100 내지 100B)에서는 상기에서 설명한 제1 전극(105), 유기층(104), 발광층(103), 전자수송성층(102), 제2 전극(101) 등을 통상적인 증착 방법을 이용하여 제조할 수 있으나, 증착 방법 외에 당업계에서 통상적으로 사용하는 방법이라면 제한되지 않고 적용할 수 있다.
나아가, 본 발명은 하나의 실시예에서, 상기에서 설명된 본 발명에 따른 발광소자를 포함하는 전자장치를 제공한다. 이때, 본 발명에 따른 상기 전자장치는 디스플레이 장치 또는 조명 장치일 수 있으나, 이에 제한되는 것은 아니다.
상기 전자장치는 제1 전극과 발광층 사이에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층을 도입함으로써, 발광효율이 증대되고, 발광수명이 향상된 발광소자를 포함하므로, 고휘도/고신뢰성이 요구되는 고전류/고출력 분야에서도 사용할 수 있다.
이하, 본 발명을 실시예 및 실험예에 의해 보다 상세히 설명한다.
단, 하기 실시예 및 실험예는 본 발명을 예시하는 것일 뿐, 본 발명의 내용이 하기 실시예 및 실험예에 한정되는 것은 아니다.
제조예
1.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A1(15.0 g, 25.3 mmol) 및 화학식 B1(11.0 g, 55.6 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(21.4 g, 202.2 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C1, 18.0 g, 96%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 739.3245 (C57H41N = 739.3).
제조예
2.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A2(15.0 g, 23.3 mmol) 및 화학식 B1(10.2 g, 51.3 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(19.8 g, 186.5 mmol)을 증류수(150 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.2 g, 1.9 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 10시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 40분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C2, 17.0 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 789.2985 (C61H43N = 789.3).
제조예
3.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A3(10.0 g, 15.6 mmol) 및 화학식 B1(6.8 g, 34.3 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(13.2 g, 124.7 mmol)을 증류수(120 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.4 g, 1.3 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 12시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 70 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C3, 11.5 g, 94%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 787.4510 (C61H41N = 787.3).
제조예
4.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A4(10.0 g, 19.3 mmol) 및 화학식 B1(8.4 g, 42.5 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(21.4 g, 154.6 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.8 g, 1.6 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 18시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 50분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C4, 11.0 g, 86%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 663.3101 (C51H37N = 663.3).
제조예
5.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A1(15.0 g, 25.3 mmol) 및 화학식 B2(6.8 g, 55.6 mmol)를 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(21.4 g, 202.2 mmol)을 증류수(150 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.3 g, 2.0 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 20시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 30분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C5, 13.5 g, 91%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 587.3365 (C45H33N = 587.3).
제조예
6.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A5(15.0 g, 26.0 mmol) 및 화학식 B1(11.3 g, 57.2 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(22.0 g, 208.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.1 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 20시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식C6, 16.9 g, 90%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 723.2805 (C56H37N =723.3).
제조예
7.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 160 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A6(16.0 g, 27.7 mmol) 및 화학식 B3(18.2 g, 61.0 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(23.5 g, 221.6 mmol)을 증류수(110 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.6 g, 2.2 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 60 mL)에 용해시키고, 메탄올(320 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C7, 23.8g, 93%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 923.3862 (C72H45N = 923.4).
제조예
8.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 155 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A6(15.5 g, 26.8 mmol) 및 화학식 B4(16.2 g, 59.0 mmol)를 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(22.7 g, 214.0 mmol)을 증류수(106 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.6 g, 2.2 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 55 mL)에 용해시키고, 메탄올(310 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C8, 21.4 g, 91%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 875.3822 (C68H45N = 875.4).
제조예
9.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A6(15.0 g, 26.0 mmol) 및 화학식 B1(11.3 g, 57.2 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(22.0 g, 208.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.1 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C9, 17.7 g, 94%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 723.2809 (C56H37N = 723.3).
제조예
10.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A7(16.0 g, 30.3 mmol) 및 화학식 B1(13.2 g, 66.7 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(25.7 g, 242.4 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8 g, 2.4 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C10, 18.8 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 673.2865 (C52H35N = 673.3).
제조예
11.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A6(15.0 g, 26.0 mmol) 및 화학식 B5(15.7 g, 57.2 mmol)를 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(22.0 g, 208.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.4 g, 2.1 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C11, 20.5 g, 90%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 875.3737 (C68H45N = 875.4).
제조예
12.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A8(15.0 g, 27.3 mmol) 및 화학식 B1(11.9 g, 60.1 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(23.2 g, 218.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5 g, 2.2 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 20시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C12, 16.7 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 695.3112 (C51H41NSi = 695.3).
제조예
13.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A9(16.0 g, 31.9 mmol) 및 화학식 B1(13.9 g, 70.1 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(22.0 g, 208.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(3.0 g, 2.1 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 30시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C13, 18.3 g, 89%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 648.22654 (C49H32N2 = 648.3).
제조예
14.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A10(15.0 g, 27.5 mmol) 및 화학식 B1(12.0 g, 60.5 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(23.3 g, 220.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.5 g, 2.2 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C14, 16.3 g, 86%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 691.2498 (C49H32F3N = 691.3).
제조예
15.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A11(17.0 g, 31.2 mmol) 및 화학식 B1(13.6 g, 68.6 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(26.4 g, 250.0 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.9 g, 2.5 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C15, 18.7 g, 87%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 691.2498 (C49H32F3N = 691.3).
제조예
16.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하였다. 상기 플라스크에 화학식 A12(14.5 g, 30.3 mmol) 및 화학식 B1(13.2 g, 66.7 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(25.7 g, 242.4 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(2.8 g, 2.4 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C16, 17.4 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 623.2665 (C48H33N = 623.3).
제조예
17.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)을 주입하고, 화학식 A13(10.0 g, 18.1 mmol) 및 화학식 B1(7.9 g, 39.8 mmol)을 용해시키고, 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(10.0 g, 72.3 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 상기 혼합물에 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.8 g, 0.7 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 20분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C17, 12.0 g, 95%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 699.2982 (C54H37N = 699.3).
제조예
18.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)을 주입하고, 화학식 A14(10.0 g, 13.3 mmol) 및 화학식 B1(5.8 g, 29.2 mmol)을 플라스크에 투입하여 40분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(7.3 g, 63.7 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.6 g, 0.5 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 19시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 50분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 흰색 고체의 목적화합물(화학식 C18, 11.0 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 899.3552 (C70H45N = 899.4).
제조예
19.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 110 mL)을 주입하고, 화학식 A13(11.0 g, 19.9 mmol) 및 화학식 B4(12.0 g, 43.7 mmol)를 플라스크에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(11.0 g, 79.5 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.9 g, 0.8 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고 22시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 60 mL)에 용해시키고, 메탄올(310 mL)이 담긴 1 L 용기에 첨가하였다. 그 후, 60분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연노랑색 고체의 목적화합물(화학식 C19, 15.0 g, 89%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 851.3552 (C66H45N = 851.4).
제조예
20.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 100 mL)을 주입하고, 화학식 A15(10.0 g, 15.3 mmol) 및 화학식 B4(9.2 g, 33.7 mmol)를 플라스크에 투입하여 40분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(8.5 g, 61.2 mmol)을 증류수(900 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.7 g, 0.6 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 22시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 60 mL)에 용해시키고, 메탄올(310 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 30분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C20, 14.0 g, 96%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 951.3865 (C74H49N = 951.4).
제조예
21.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 150 mL)을 주입하고, 화학식 A15(15.0 g, 22.0 mmol) 및 화학식 B1(10.0 g, 50.5 mmol)을 플라스크에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(12.7 g, 91.8 mmol)을 증류수(120 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.1 g, 0.9 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 20시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 50 mL)에 용해시키고, 메탄올(300 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 40분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연두색 고체의 목적화합물(화학식 C21, 17.0 g, 93%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 799.3239 (C62H41N = 799.3).
제조예
22.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 130 mL)을 주입하고, 화학식 A16(13.0 g, 18.4 mmol) 및 화학식 B2(4.9 g, 40.5 mmol)를 플라스크에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(10.2 g, 73.7 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.9 g, 0.7 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 25시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 70 mL)에 용해시키고, 메탄올(350 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 60분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 흰색 고체의 목적화합물(화학식 C22, 12.0 g, 93%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 699.2782 (C54H37N = 699.3).
제조예
23.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 130 mL)을 주입하고, 화학식 A16(13.0 g, 18.4 mmol) 및 화학식 B1(8.0 g, 40.5 mmol)을 플라스크에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(10.2 g, 73.7 mmol)을 증류수(100 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(0.9 g, 0.7 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 24시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 80 mL)에 용해시키고, 메탄올(350 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 50분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연두색 고체의 목적화합물(화학식 C23, 14.0 g, 93%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 851.3552 (C66H45N = 851.4).
제조예
24.
500 mL의 3구 둥근 바닥 플라스크에 질소를 충전한 후, 테트라히드로퓨란(THF, 120 mL)을 주입하고, 화학식 A13(12.0 g, 21.7 mmol) 및 화학식 B5(13.1 g, 47.7 mmol)를 플라스크에 투입하여 30분 동안 교반하였다. 그 후, 탄산나트륨(12.0 g, 86.8 mmol)을 증류수(120 mL)에 용해시켜 첨가하고, 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐(1.0 g, 0.9 mmol)을 첨가하였다. 그 후, 빛을 차단하고, 15시간 동안 환류한 다음, 반응 혼합물을 상온으로 냉각시켰다. 냉각된 반응 혼합물을 테트라히드로퓨란(THF, 70 mL)에 용해시키고, 메탄올(320 mL)이 담긴 1L 반응 용기에 첨가하였다. 그 후, 40분 동안 교반하고, 생성된 침전물을 여과 및 수집하여 연회색 고체의 목적화합물(화학식 C24, 17.0 g, 92%)을 얻었다.
MALDI-TOF : m/z = 851.3652 (C66H45N = 851.4).
실시예
1 -
실시예
24. 단층 구조의 제1 유기층을 포함하는 발광소자의 제조 (
case
1)
인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)로 형성된 제1 전극 상에, 호스트 물질로서 하기 화학식 6a로 나타내는 화합물을 1 Å/sec의 속도로 증착하고 동시에 하기 화학식 12로 나타내는 P형 도펀트(HAT-CN)를 상기 호스트 물질 100 중량부에 대해 3 중량부의 비율로 공증착(Co-evaporation)하여 100 Å 두께의 제3 유기층을 형성하였다. 상기 제3 유기층 상에 화학식 6a로 나타내는 화합물을 300 Å의 두께로 증착하여 제2 유기층을 형성하였다.
상기 제2 유기층 상에 하기 표 1에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 - 24에서 제조된 화합물을 100 Å의 두께로 각각 증착하여 제1 유기층을 형성하였다.
상기 제1 유기층 상에 하기 화학식 13으로 나타내는 화합물과 화학식 14로 나타내는 화합물을 100:5 중량비로 공증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다.
그런 다음, 상기 발광층 상에 하기 화학식 2b-5로 나타내는 화합물과 하기 화학식 15로 나타내는 화합물을 50:50 중량비로 공증착하여 360 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자수송층 상에 하기 화학식 15로 나타내는 화합물을 이용하여 5 Å 두께의 전자주입층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 전자주입층 상에 1,000 Å 두께의 알루미늄 박막으로 제2 전극을 형성하여 제1 유기층을 포함하는 발광소자를 제조하였다.
| 제1 유기층 (case 1) | |
| 실시예 1 | 제조예 1에서 제조된 화합물 |
| 실시예 2 | 제조예 2에서 제조된 화합물 |
| 실시예 3 | 제조예 3에서 제조된 화합물 |
| 실시예 4 | 제조예 4에서 제조된 화합물 |
| 실시예 5 | 제조예 5에서 제조된 화합물 |
| 실시예 6 | 제조예 6에서 제조된 화합물 |
| 실시예 7 | 제조예 7에서 제조된 화합물 |
| 실시예 8 | 제조예 8에서 제조된 화합물 |
| 실시예 9 | 제조예 9에서 제조된 화합물 |
| 실시예 10 | 제조예 10에서 제조된 화합물 |
| 실시예 11 | 제조예 11에서 제조된 화합물 |
| 실시예 12 | 제조예 12에서 제조된 화합물 |
| 실시예 13 | 제조예 13에서 제조된 화합물 |
| 실시예 14 | 제조예 14에서 제조된 화합물 |
| 실시예 15 | 제조예 15에서 제조된 화합물 |
| 실시예 16 | 제조예 16에서 제조된 화합물 |
| 실시예 17 | 제조예 17에서 제조된 화합물 |
| 실시예 18 | 제조예 18에서 제조된 화합물 |
| 실시예 19 | 제조예 19에서 제조된 화합물 |
| 실시예 20 | 제조예 20에서 제조된 화합물 |
| 실시예 21 | 제조예 21에서 제조된 화합물 |
| 실시예 22 | 제조예 22에서 제조된 화합물 |
| 실시예 23 | 제조예 23에서 제조된 화합물 |
| 실시예 24 | 제조예 24에서 제조된 화합물 |
[화학식 6a]
[화학식 2b-5]
실시예
25 -
실시예
48. 제1 유기층을 포함하는 발광소자의 제조 (
case
2)
인듐 틴 옥사이드(indium tin oxide, ITO)로 형성된 제1 전극 상에, 호스트 물질로서 상기 화학식 6a로 나타내는 화합물을 1 Å/sec의 속도로 증착하고 동시에 상기 화학식 12로 나타내는 P형 도펀트(HAT-CN)를 상기 호스트 물질 100 중량부에 대해 3 중량부의 비율로 공증착(Co-evaporation)하여 100 Å 두께의 제3 유기층을 형성하였다. 상기 제3 유기층 상에 화학식 6a으로 나타내는 화합물을 300 Å의 두께로 증착하여 제2 유기층을 형성하였다.
상기 제2 유기층 상에 하기 표 2에 나타낸 바와 같이, 제조예 1 - 24에서 제조된 화합물을 100 Å의 두께로 각각 증착하여 제1 유기층을 형성하였다.
상기 제1 유기층 상에 상기 화학식 13으로 나타내는 화합물과 화학식 14로 나타내는 화합물을 100:5 중량비로 공증착하여 200 Å 두께의 발광층을 형성하였다.
그런 다음, 상기 발광층 상에 하기 화학식 2b-2로 나타내는 화합물과 상기 화학식 15로 나타내는 화합물을 50:50 중량비로 공증착하여 360 Å 두께의 전자수송층을 형성하였다. 이어서, 상기 전자수송층 상에 상기 화학식 15로 나타내는 화합물을 이용하여 5 Å 두께의 전자주입층을 형성하였다.
마지막으로, 상기 전자주입층 상에 1,000 Å 두께의 알루미늄 박막으로 제2 전극을 형성하여 단층 구조의 제1 유기층을 포함하는 발광소자를 제조하였다.
| 제1 유기층 (case 2) | |
| 실시예 25 | 제조예 1에서 제조된 화합물 |
| 실시예 26 | 제조예 2에서 제조된 화합물 |
| 실시예 27 | 제조예 3에서 제조된 화합물 |
| 실시예 28 | 제조예 4에서 제조된 화합물 |
| 실시예 29 | 제조예 5에서 제조된 화합물 |
| 실시예 30 | 제조예 6에서 제조된 화합물 |
| 실시예 31 | 제조예 7에서 제조된 화합물 |
| 실시예 32 | 제조예 8에서 제조된 화합물 |
| 실시예 33 | 제조예 9에서 제조된 화합물 |
| 실시예 34 | 제조예 10에서 제조된 화합물 |
| 실시예 35 | 제조예 11에서 제조된 화합물 |
| 실시예 36 | 제조예 12에서 제조된 화합물 |
| 실시예 37 | 제조예 13에서 제조된 화합물 |
| 실시예 38 | 제조예 14에서 제조된 화합물 |
| 실시예 39 | 제조예 15에서 제조된 화합물 |
| 실시예 40 | 제조예 16에서 제조된 화합물 |
| 실시예 41 | 제조예 17에서 제조된 화합물 |
| 실시예 42 | 제조예 18에서 제조된 화합물 |
| 실시예 43 | 제조예 19에서 제조된 화합물 |
| 실시예 44 | 제조예 20에서 제조된 화합물 |
| 실시예 45 | 제조예 21에서 제조된 화합물 |
| 실시예 46 | 제조예 22에서 제조된 화합물 |
| 실시예 47 | 제조예 23에서 제조된 화합물 |
| 실시예 48 | 제조예 24에서 제조된 화합물 |
[화학식 2b-2]
비교예
1. 제1 유기층을 포함하지 않는 발광소자의 제조
상기 실시예 1에서, 제2 유기층 상에 제1 유기층을 형성하지 않고, 발광층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 제1 유기층을 포함하지 않는 발광소자를 제조하였다.
비교예
2. 제1 유기층을 포함하는 발광소자의 제조
상기 실시예 1에서, 제조예 1에서 제조된 화합물을 사용하여 제1 유기층을 형성하는 대신에 하기 화학식 16으로 나타내는 화합물을 사용하여 제1 유기층을 형성하는 것을 제외하고는 상기 실시예 1과 동일한 방법으로 수행하여 제1 유기층을 포함하는 발광소자를 제조하였다.
실험예
1. 발광소자의 발광효율 및 발광수명 평가
본 발명에 따라 화학식 1로 나타내는 화합물을 발광층과 접하는 유기층에 포함하고, 화학식 2로 나타내는 화합물을 전자수송성층에 포함하는 발광소자의 발광효율 및 발광수명을 평가하기 위하여 하기와 같은 실험을 수행하였다.
먼저, 질소 분위기의 글로브 박스 안에서 흡습제(Getter)가 부착된 커버 글래스의 가장자리에 UV 경화용 실런트를 디스펜싱한 후, 상기 실시예 1 - 실시예 48, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 발광소자 각각과 커버 글래스를 합착하였다. 그 후, 합착된 발광소자에 UV 광을 조사하여 경화시키고, 경화된 발광소자 각각의 발광효율을 측정하였다. 이때, 발광효율은 휘도가 1,000 cd/m2일 때의 값을 기준으로 하여 측정하였으며, 측정값의 단위는 lm/W이다.
다음으로, 25℃의 온도로 일정하게 유지되고 있는 측정용 오븐 내에 설치된 수명 측정기를 이용하여 상기 실시예1 - 실시예 48, 비교예 1 및 비교예 2에서 제조된 발광소자 각각의 발광수명을 측정하였다. 이때, T50은 발광소자의 초기 휘도가 5,000 cd/m2인 경우, 발광소자의 휘도가 초기 휘도 대비 50%가 되기까지 걸린 시간을 의미한다. 수명에 대한 값은 당업자에게 공지된 전환식을 기초로 하여 다른 측정 조건에서 측정한 경우에 예상되는 수명으로 전환될 수 있다.
하기 표 3 및 표 4는 실시예 1 - 실시예 48에 따른 발광소자의 발광효율 및 발광수명을 비교예 1 및 비교예 2에 따른 발광소자와 대비한 것이다. 상기에서 설명한 바와 같이, 실시예 1 - 실시예 48에 따른 발광소자는 3층 구조의 유기층 중 발광층과 접하는 제1 유기층이 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하도록 구성한 경우이다. 이때, 실시예 1 - 실시예 24에 따른 발광소자는 전자수송성층이 화학식 2b-5로 나타내는 화합물을 포함하도록 구성한 경우(case 1)이고, 실시예 25 - 실시예 48에 따른 발광소자는 전자수송성층이 화학식 2b-2로 나타내는 화합물을 포함하도록 구성하는 경우(case 2)이다.
| 제1 유기층 (case 1) | ||||||||
| 실시예 | 발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
실시예 |
발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
실시예 | 발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
| 1 | 8.8 | 353 | 10 | 7.9 | 321 | 19 | 8.6 | 337 |
| 2 | 8.3 | 331 | 11 | 6.6 | 272 | 20 | 7.0 | 293 |
| 3 | 8.7 | 342 | 12 | 9.3 | 361 | 21 | 8.4 | 335 |
| 4 | 9.1 | 359 | 13 | 6.8 | 279 | 22 | 7.6 | 308 |
| 5 | 7.7 | 313 | 14 | 6.8 | 281 | 23 | 9.6 | 387 |
| 6 | 8.1 | 329 | 15 | 6.9 | 287 | 24 | 6.7 | 277 |
| 7 | 7.2 | 298 | 16 | 9.3 | 369 | 비교예 1 | 3.9 | 112 |
| 8 | 7.4 | 301 | 17 | 9.5 | 374 | 비교예 2 | 6.5 | 263 |
| 9 | 7.8 | 316 | 18 | 7.0 | 289 | |||
| 제1 유기층 (case 2) | ||||||||
| 실시예 | 발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
실시예 |
발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
실시예 | 발광효율 [lm/W] |
발광수명 T50[hr] |
| 25 | 9.3 | 368 | 33 | 8.1 | 326 | 41 | 9.8 | 386 |
| 26 | 8.7 | 342 | 34 | 8.3 | 334 | 42 | 7.3 | 298 |
| 27 | 9.1 | 356 | 35 | 6.7 | 284 | 43 | 9.0 | 347 |
| 28 | 9.5 | 370 | 36 | 9.6 | 374 | 44 | 7.4 | 306 |
| 29 | 8.0 | 322 | 37 | 7.1 | 287 | 45 | 8.7 | 346 |
| 30 | 8.5 | 343 | 38 | 7.0 | 294 | 46 | 7.9 | 322 |
| 31 | 7.6 | 307 | 39 | 7.2 | 296 | 47 | 9.9 | 404 |
| 32 | 7.8 | 311 | 40 | 9.7 | 382 | 48 | 6.9 | 289 |
상기 표 3 및 4에 나타낸 바와 같이, 본 발명에 따른 발광소자는 발광효율 및 발광수명이 우수한 것을 알 수 있다.
보다 구체적으로, 표 3을 참조하면, 제1 유기층에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고, 전자수송성층에 화학식 2b-5로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자는 발광효율이 6.6 내지 9.6 lm/W이고, 발광수명은 272 내지 387시간인 것으로 나타났다.
반면, 제1 유기층을 포함하지 않는 발광소자(비교예 1)의 경우, 발광효율은 3.9 lm/W이고, 발광수명은 112시간으로, 본 발명에 따른 발광소자와 대비하여 발광효율 및 발광수명이 현저히 낮은 것으로 확인되었다. 또한, 제1 유기층을 포함하더라도 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하지 않는 발광소자(비교예 2)의 경우에도, 발광효율 및 발광수명은 각각 6.5 lm/W, 263시간으로, 발광효율 및 발광수명이 낮은 것으로 확인되었다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 제1 유기층 및 화학식 2b-5로 나타내는 화합물을 포함하는 전자수송성층을 형성한 발광소자(실시예 1 내지 24)는, 제1 유기층을 포함하지 않는 발광소자(비교예 1)와 대비하여 발광효율은 약 1.69 내지 2.46배 증대되고, 발광수명은 약 2.43 내지 3.46배 향상된 것을 알 수 있다. 이와 더불어, 제1 유기층을 포함하더라도 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물이 아닌 다른 화합물을 포함하는 발광소자와 대비하여 발광효율은 약 1.02 내지 1.48배, 발광수명은 약 1.03 내지 1.47배 향상되는 것을 알 수 있다.
또한, 표 4를 참조하면, 제1 유기층에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고, 전자수송성층에 화학식 2b-2로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자는 발광효율이 6.7 내지 9.9 lm/W이고, 발광수명은 284 내지 404시간인 것으로 나타났다.
즉, 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 제1 유기층 및 화학식 2b-2로 나타내는 화합물을 포함하는 전자수송성층을 형성한 발광소자(실시예 25 내지 48)는, 제1 유기층을 포함하지 않는 발광소자(비교예 1)와 대비하여 발광효율은 약 1.72 내지 2.54배 증대되고, 발광수명은 약 2.54 내지 3.61배 향상된 것을 알 수 있다. 이와 더불어, 제1 유기층을 포함하더라도 본 발명에 따른 화학식 1로 나타내는 화합물이 아닌 다른 화합물을 포함하는 발광소자와 대비하여 발광효율은 약 1.03 내지 1.52배, 발광수명은 약 1.08 내지 1.54배 향상되는 것을 알 수 있다.
이러한 결과로부터, 본 발명에 따른 발광소자는, 화학식 1로 나타내는 화합물을 제1 유기층에 포함하고, 화학식 2로 나타내는 화합물을 전자수송성층에 포함함으로써, 발광소자의 발광효율 및 발광수명을 현저히 향상시킬 수 있음을 알 수 있다.
따라서, 본 발명에 따른 발광소자는 제1 전극과 발광층 사이에 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 유기층; 및 제2 전극과 발광층 사이에 화학식 2로 나타내는 화합물을 포함하는 전자수송성층을 형성함으로써, 우수한 발광효율 및 발광수명을 가지므로, 고휘도/고신뢰성이 요구되는 디스플레이 장치, 조명 장치 등의 고전류/고출력 분야 전자장치에 유용하게 사용될 수 있다.
100, 100A 및 100B: 발광소자 101: 제2 전극
102: 전자수송성층 103: 발광층
104: 유기층 105: 제1 전극
106: 베이스 기판 107: 제1 유기층
108: 제2 유기층 109: 제3 유기층
102: 전자수송성층 103: 발광층
104: 유기층 105: 제1 전극
106: 베이스 기판 107: 제1 유기층
108: 제2 유기층 109: 제3 유기층
Claims (30)
- 제1 전극;
제1 전극에 대향된 제2 전극;
제1 전극과 제2 전극 사이에 개재된 발광층;
제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 유기층; 및
제2 전극과 발광층 사이에 개재되는 전자수송성층을 포함하고,
상기 유기층은 하기 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하며,
상기 전자수송성층은 하기 화학식 2b로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자:
[화학식 1]
상기 화학식 1에 있어서
A는 하기 화학식 1a 또는 화학식 1b로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b]
상기 화학식 1a 및 화학식 1b에서,
X는 탄소원자이고,
Ra1 및 Ra2는 서로 독립적으로 수소 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기이며,
La1 및 La2는 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기이며,
Ara1 및 Ara2는 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고,
Ara2가 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기인 경우, 상기 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기, 또는 페난트릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 10을 갖는 알킬실릴기, 시아노기 또는 탄소수 1 내지 3을 갖는 트리할로알킬기로 치환 또는 비치환되며,
h는 1 또는 2이고;
B는 하기 화학식 1c로 나타내는 치환기이며,
[화학식 1c]
C는 하기 화학식 1d로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1d]
상기 화학식 1c 및 화학식 1d에서,
Rb 및 Rc는 서로 독립적으로 수소 또는 페닐기이며,
Lb 및 Lc는 서로 독립적으로 페닐렌기 또는 바이페닐렌기이고,
Arb 및 Arc는 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이며,
m 및 n은 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이되,
m 및 n이 0인 경우 단일결합이며,
화학식 1c 및 화학식 1d는 서로 동일하여 대칭구조를 가지고;
[화학식 2b]
상기 화학식 2b에 있어서,
Ar8은 페닐기, 나프틸기, 페난트릴기 또는 파이레닐기이다.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1에서,
A는 하기 화학식 1a, 화학식 1b-1, 또는 화학식 1b-2로 나타내는 치환기이고,
[화학식 1a]
[화학식 1b-1]
[화학식 1b-2]
상기 화학식 1a, 화학식 1b-1, 및 화학식 1b-2에서,
X는 탄소원자이며,
Ra1 및 Ra2는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 6 내지 14를 갖는 아릴기이고,
La1 및 La3은 서로 독립적으로 단일결합 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴렌기이며,
Ara1, Ara3 및 Ara4는 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고,
Ara3 및 Ara4가 서로 독립적으로 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기인 경우, 상기 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은 서로 독립적으로 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
h는 1 또는 2인 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 1로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3 내지 화학식 5로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상인 것을 특징으로 하는 발광소자:
[화학식 3]
[화학식 4]
[화학식 5]
상기 화학식 3 내지 화학식 5에 있어서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소, 또는 탄소수 6 내지 14를 갖는 아릴기이고,
R3 및 R4는 서로 독립적으로 수소 또는 페닐기이며,
LⅠ, LⅡ 및 LⅢ은 서로 독립적으로 단일결합, 페닐렌기, 바이페닐렌기 또는 나프틸렌기이고,
Ar1, Ar4, Ar5 및 Ar6은 서로 독립적으로 수소, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이며,
Ar4가 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기인 경우, 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은 서로 독립적으로 수소, 트리메틸실릴기, 트리에틸실릴기, 시아노기 및 트리플루오로메틸기로 이루어진 군으로부터 선택되는 1종 이상의 치환기로 치환 또는 비치환되고,
Ar2, Ar3 및 Ar7은 서로 독립적으로 수소, 페닐기 또는 바이페닐기이며,
j 및 k는 서로 독립적으로 0 내지 2의 정수이되,
j 및 k가 0인 경우 단일결합이고,
Ar2-LⅠ-* 및 Ar3-LⅡ-*은 서로 동일하여 대칭이다.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 3에서,
R1 및 R2는 서로 독립적으로 수소 또는 페닐기이고,
LⅠ 및 LⅡ는 단일결합이며,
Ar1은 수소, 페닐기 또는 나프틸기이고,
Ar2 및 Ar3은 서로 독립적으로 페닐기 또는 바이페닐기인 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3a-9 및 화학식 3a-13의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 3a-9>
<화학식 3a-13>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3b-9 및 화학식 3b-11의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 3b-9>
<화학식 3b-11>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 3으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 3c-8 및 화학식 3c-9의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 3c-8>
<화학식 3c-9>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4에서,
R3은 수소 또는 페닐기이고;
LⅢ은 페닐렌기 또는 나프틸렌기이며;
Ar4는 트리메틸실릴기, 시아노기 또는 트리플루오로메틸기로 치환되거나, 비치환된 페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고;
Ar5는 페닐기, 바이페닐기 또는 페난트릴기이며;
j는 1인 발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4a-2, 화학식 4a-4, 화학식 4a-5, 화학식 4a-7, 화학식 4a-9, 화학식 4a-11, 화학식 4a-13, 화학식 4a-14 및 화학식 4a-18의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 4a-2>
<화학식 4a-4>
<화학식 4a-5>
<화학식 4a-7>
<화학식 4a-9>
<화학식 4a-11>
<화학식 4a-13>
<화학식 4a-14>
<화학식 4a-18>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4b-2, 화학식 4b-4, 화학식 4b-5, 화학식 4b-8 및 화학식 4b-10의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 4b-2>
<화학식 4b-4>
<화학식 4b-5>
<화학식 4b-8>
<화학식 4b-10>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4c-2, 화학식 4c-4, 화학식 4c-5, 화학식 4c-8, 화학식 4c-10, 화학식 4c-12, 화학식 4c-14, 화학식 4c-15 및 화학식 4c-18의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 4c-2>
<화학식 4c-4>
<화학식 4c-5>
<화학식 4c-8>
<화학식 4c-10>
<화학식 4c-12>
<화학식 4c-14>
<화학식 4c-15>
<화학식 4c-18>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4d-3, 화학식 4d-5, 화학식 4d-6, 화학식 4d-8, 화학식 4d-9, 화학식 4d-11, 화학식 4d-13 및 화학식 4d-14의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 4d-3>
<화학식 4d-5>
<화학식 4d-6>
<화학식 4d-8>
<화학식 4d-9>
<화학식 4d-11>
<화학식 4d-13>
<화학식 4d-14>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 4로 나타내는 화합물은 하기 화학식 4e-1 내지 화학식 4e-4의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 4e-1>
<화학식 4e-2>
<화학식 4e-3>
<화학식 4e-4>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 5에서,
R4는 수소 또는 페닐기이고;
Ar6은 페닐기, 바이페닐기, 나프틸기 또는 페난트릴기이고;
Ar7은 수소, 페닐기 또는 바이페닐기이고;
k는 1인 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5a-2, 화학식 5a-5, 화학식 5a-8, 화학식 5a-9 및 화학식 5a-10의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 5a-2>
<화학식 5a-5>
<화학식 5a-8>
<화학식 5a-9>
<화학식 5a-10>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5b-2, 화학식 5b-5, 화학식 5b-8, 화학식 5b-9 및 화학식 5b-10의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 5b-2>
<화학식 5b-5>
<화학식 5b-8>
<화학식 5b-9>
<화학식 5b-10>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5c-2, 화학식 5c-5 및 화학식 5c-6의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 5c-2>
<화학식 5c-5>
<화학식 5c-6>.
- 제3항에 있어서,
상기 화학식 5로 나타내는 화합물은 하기 화학식 5d-2, 화학식 5d-5 및 화학식 5d-7의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 5d-2>
<화학식 5d-5>
<화학식 5d-7>.
- 삭제
- 제1항에 있어서,
상기 화학식 2b로 나타내는 화합물은 하기 화학식 2b-1, 화학식 2b-2, 화학식 2b-5, 및 화학식 2b-7의 구조로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 발광소자:
<화학식 2b-1>
<화학식 2b-2>
<화학식 2b-5>
<화학식 2b-7>.
- 제1항에 있어서,
상기 유기층은,
제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 제2 유기층; 및
제2 유기층과 발광층 사이에 개재되는 제1 유기층을 포함하고,
제1 유기층은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자.
- 제1항에 있어서,
상기 유기층은,
제1 전극과 발광층 사이에 개재되는 제3 유기층;
제3 유기층과 발광층 사이에 개재되는 제2 유기층; 및
제2 유기층과 발광층 사이에 개재되는 제1 유기층을 포함하고,
제1 유기층은 화학식 1로 나타내는 화합물을 포함하고,
제2 유기층 및 제3 유기층 중 어느 하나 이상은 하기 화학식 6으로 나타내는 화합물을 포함하는 발광소자:
[화학식 6]
상기 화학식 6에 있어서,
R5 및 R7은 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기 또는 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기이고,
R5 및 R7이 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기인 경우, 상기 아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환되며,
R6은 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기이며,
R6이 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기인 경우 상기 아릴기 및 헤테로아릴기에 함유된 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 탄소수 1 내지 6을 갖는 알킬기, 또는 탄소수 6 내지 20을 갖는 아릴기로 치환 또는 비치환된다.
- 제22항에 있어서,
상기 화학식 6에 있어서,
R5는 페닐기; 바이페닐기; 나프틸기; 또는 페난트릴기이고,
R7은 메틸기 또는 페닐기인 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제22항에 있어서,
상기 화학식 6으로 나타내는 화합물은 하기 화학식 6a로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 발광소자:
[화학식 6a]
.
- 제21항 또는 제22항에 있어서,
상기 유기층은, 제1 유기층을 제외한 나머지 유기층 중 어느 한 층이 하기 화학식 7 내지 화학식 11로 나타내는 화합물 중 어느 하나 이상을 더 포함하는 발광소자:
[화학식 7]
[화학식 8]
[화학식 9]
[화학식 10]
[화학식 11]
상기 화학식 10 및 화학식 11에 있어서,
R8은 시아노기, 설폰기, 설폭사이드기, 설폰아미드기, 설포네이트기, 니트로기 또는 트리플루오로메틸기이고,
s 및 t는 서로 독립적으로 1 내지 5의 정수이며;
Y1 및 Y2는 서로 독립적으로 탄소수 6 내지 30을 갖는 아릴기 또는 탄소수 2 내지 20을 갖는 헤테로아릴기이고; 및
상기 아릴기 및 헤테로아릴기가 함유하고 있는 수소 중 어느 하나 이상은, 서로 독립적으로 비치환; 또는 탄소수 1 내지 5를 갖는 알킬기, 탄소수 1 내지 5를 갖는 알콕시기, 탄소수 1 내지 5를 갖는 할로알콕시기, 히드록시기 또는 할로겐기로 치환된다.
- 제25항에 있어서,
상기 화학식 11로 나타내는 화합물은 하기 화학식 11a 또는 화학식 11b로 나타내는 화합물인 것을 특징으로 하는 발광소자:
[화학식 11a]
[화학식 11b]
.
- 제1항에 있어서,
상기 유기층의 두께는, 5 Å 내지 6,000 Å인 발광소자.
- 제21항 또는 제22항에 있어서,
제21항에 따른 제1 유기층 및 제2 유기층은, 서로 독립적으로 5 Å 내지 2,000 Å의 두께를 가지고,
제22항에 따른 제1 유기층, 제2 유기층 및 제3 유기층은, 서로 독립적으로 5 Å 내지 2,000 Å의 두께를 갖는 것을 특징으로 하는 발광소자.
- 제1항에 따른 발광소자를 포함하는 전자장치.
- 제29항에 있어서,
상기 전자장치는 디스플레이 장치 또는 조명 장치인 것을 특징으로 하는 전자장치.
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Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A201 | Request for examination | ||
| A302 | Request for accelerated examination | ||
| E902 | Notification of reason for refusal | ||
| AMND | Amendment | ||
| E601 | Decision to refuse application | ||
| X091 | Application refused [patent] | ||
| AMND | Amendment | ||
| X701 | Decision to grant (after re-examination) | ||
| GRNT | Written decision to grant |