TWI723007B

TWI723007B - 半導體材料及其萘并呋喃基質化合物

Info

Publication number: TWI723007B
Application number: TW105104596A
Authority: TW
Inventors: 朱利安弗雷; 安娜特施托伊德爾
Original assignee: 德商諾瓦發光二極體有限公司
Priority date: 2015-02-18
Filing date: 2016-02-17
Publication date: 2021-04-01
Also published as: US11362285B2; EP3259786B1; KR20230006023A; JP6845799B2; WO2016131918A1; US10658599B2; US20180076397A1; CN107251260B; KR102650637B1; TW201641506A; KR102480889B1; EP3259786A1; KR20170118170A; JP2018512726A; CN107251260A; KR20230142820A; US20200280002A1

Abstract

本發明與包括至少一電子傳遞結構基元以及至少一極性結構基元的電子傳遞基質化合物的半導體材料；基質化合物以及使用該半導體材料的電子裝置有關。

Description

半導體材料及其萘并呋喃基質化合物

本發明與具有改進電特性的有機半導體材料、適合用於此有機半導體材料的基質化合物以及利用具創造性半導體材料的改進電特性的電子裝置有關。

在包括至少部分基於由有機化學提供的材料的電子裝置之中，有機發光二極體(OLED)具有重要的位置。自從由Tang等人於1987年(C.W.Tang et al.,Appl.Phys.Lett.51(12),913(1987))展示了有效率的OLED，OLED從有希望的候選者發展成高端商業顯示器。OLED包括實質上由有機材料製成的一連串薄層。這些層典型地具有1nm至5μm範圍中的厚度。這些層通常利用真空沉積或從溶液，例如利用旋轉塗佈或噴墨印刷而被形成。

在為電子形式的電荷載體從陰極以及為電洞形式的電荷載體從陽極注入至配置在其間的有機層中之後，OLED發出光。電荷載體注入基於施加的外部電壓、發光區中激子隨後的形成以及那些激子的輻射重組而達成。至少其中一個電極是透明或半透明的，在大部分的例子中為透明的氧化物，例如氧化銦錫(ITO)或薄金屬層。

本發明的一個目的是克服先前技術的缺點，並提供可成功用於作為半導體材料、且尤其作為在電子裝置中、特別是在OLED中使用的電摻雜半導體材料中的電荷傳遞基質化合物的替代化合物。

此目的藉由半導體材料來達成，半導體材料包括電子傳遞基質化合物，其包括至少一電子傳遞結構基元以及至少一極性結構基元，至少一極性結構基元選自 a）由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16族的一個原子鏈結在一起所組成的結構基元，或 b）選自吡啶-2-基、吡啶-4-基、喹啉-4-基以及1,3,5-三嗪-2-基的雜芳基，或 c）具有分子式（Ia）或（Ib）的苯并咪唑基基元

（Ia），

（Ib），其中虛線代表將分子式（Ia）或（Ib）的苯并咪唑基基元附接至分子的其他結構基元的鍵，R¹ 以及R² 選自（i）C_1- C₂₄ 烷基，（ii）C₃ -C₂₄ 環烷基，（iii）C₆ -C₂₄ 芳基，（iv）C₇ -C₂₄ 芳基烷基，（v）C₃ -C₂₄ 雜烷基或C₄ -C₂₄ 雜環烷基或C₈ -C₂₄ 芳基-雜烷基，每個包括選自Si以及Ge的至少一雜原子，(vi)C₂-C₂₄雜烷基或C₃-C₂₄雜環烷基或C₇-C₂₄芳基-雜烷基，每個包括選自B以及P的至少一雜原子，以及(vii)包括多至4個獨立地選自N、O以及S的雜原子的C₂-C₂₄雜芳基；其中至少一電子傳遞結構基元包括苯并-萘并呋喃結構基元，帶有但書是，苯并-萘并呋喃結構基元具有結構(IIa)

及具有結構(Ib)的極性結構基元之情況被排除。

苯并-萘并呋喃結構基元以及極性結構基元可由共價鍵直接鏈接或可由鏈接結構基元彼此分開。在一個較佳的實施例中，鏈接結構基元是空間剛性基團。空間剛性基團的典型範例為多環脂肪族或雜脂肪族結構基元，例如金剛烷或降莰烷結構基元。空間剛性基元的另一個範例為芳香或雜芳香基元，其可為單環或多環。多環芳香或雜芳香結構基元的特定範例為縮合多環芳香或雜芳香結構基元。

鏈接基元可進一步允許苯并-萘并呋喃電子傳遞結構基元以及極性結構基元之間非定域電子的接合。在一個較佳的實施例中，苯并-萘并呋喃結構基元以及極性結構基元之間的鏈接是亞芳基或雜亞芳基鏈接。較佳地，亞芳基鏈接或雜亞芳基鏈接包括多至三個芳香環及/或多至24個碳原子。亞芳基鏈接的較佳範例是伸苯基。亞芳基以及雜亞芳基鏈接都是空間剛性並允許苯并-萘并呋喃電子傳遞結構基元以及極性結構基元之間的非定域電子接合。

伸苯基可選自正、間以及對伸苯基。為了空間原因，m-以及p-伸苯基鏈接是較佳的。

苯并-萘并呋喃結構基元較佳為二萘并呋喃結構基元。在一個更佳的實施例中，二萘并呋喃結構基元具有根據分子式（II）的結構

（II）。

也較佳地，極性結構基元或具有極性結構基元的鏈接在鄰近（最接近）苯并萘并呋喃結構基元的氧雜原子的苯并萘并呋喃結構基元的位置附接至苯并萘并呋喃結構基元。

由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16族的一個原子鏈結在一起所組成的典型極性結構基元是氧化膦基團。較佳地，直接附接至氧化膦基團的結構基元為芳烴或雜芳烴結構基元。芳烴結構基元的範例為芳基或亞芳基，雜芳烴結構基元的範例為雜芳基或雜亞芳基。在本發明的一個實施例中，極性結構基元由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16族的一個原子鏈結在一起所組成，且其元素周期表的第15族的原子是共價環結構的一員。這種附接至共價環結構的極性結構基元的範例可為以選自亞芳基以及雜亞芳基的至少兩個結構單元取代的氧化膦基團，其中至少兩個結構單元被鏈接一起以形成環。

如果未明確說明基團或結構單元是未取代的，結構單元可被取代，且提供給它的原子數（例如碳原子數）則也包括可能的取代基。包含在根據本發明的半導體材料的基質化合物中的碳原子或雜原子數不特別受限。如果藉由真空熱蒸鍍（VTE）處理半導體材料，則有利的是，所包含電子傳遞基質化合物的相對分子量大約在200-1200的範圍中，較佳在300-1000的範圍中，更佳在400-900的範圍中，甚至更佳在500-800的範圍中。

想要的是，極性結構基元以及苯并-萘并呋喃結構基元之間隨選鏈接的極性結構基元的大小、以及調整根據本發明半導體材料的電子傳遞基質化合物的特性的取代基的數目與大小相當於包含在電子傳遞基質化合物分子中的苯并-萘并呋喃結構基元的數目與大小。較佳的是，苯并-萘并呋喃結構基元包含不少於電子傳遞基質化合物中整體碳原子數的20％，更佳不少於整體碳原子數的30％，甚至更佳不少於40％以及最佳不少於電子傳遞基質化合物中整體碳原子數的50％。

較佳的取代基是熱以及化學穩定的結構基元。在於半導體材料中使用的條件下，使用了用語「化學穩定性」，其意義為穩定基團不展現與輔助化合物（例如與用於改進摻雜半導體材料的電特性的典型電性摻雜物）或與環境條件的可偵檢反應性（例如與濕氣的反應性或光誘導反應性）。取代基可用於調整半導體材料的可處理性或電子特性。

穩定供電子取代基的範例是烷基、亞烷基、雜烷基或雜亞烷基結構基元，像是甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、亞甲基二氧基、烷硫基以及包括多至三個選自N、O以及S的雜原子的五元雜環結構基元。足夠穩定吸電子結構基元的範例是鹵素原子、鹵化或全鹵化烷基、六元含氮雜芳基或雜亞芳基基元，像是吡啶基、二嗪基、三嗪基、雙(吡啶)-二基、菲-二基、鹵化或全鹵化芳基、鹵化或全鹵化亞芳基、鹵化或全鹵化雜芳基、鹵化或全鹵化雜亞芳基、腈基團、硝基、吸電子雜芳基。

技術人員可適當地結合吸電子或供電子基團以達到想要的前沿軌域能階而符合裝置中半導體材料的目的，且符合輔助化合物的能階，輔助化合物可被加入以形成混合（摻雜）半導體材料或用於鄰接於包括根據此發明的半導體材料層的層中。

例如，熟知的是，可藉由以腈基團、醯基、芳基、芳基磺醯基以及其他吸電子基團的其取代來提升取代或未取代的芳基、亞芳基、雜芳基或雜亞芳基結構基元的吸電子強度強度，而供電子基團的取代將減少相同結構基元的吸電子強度。

更具體地，前沿軌域的局部化，像是分子中的LUMO，可被技術人員指派至含有最大共軛pi-電子系統的分子的那個部分。較佳的是，根據此發明的半導體材料的電子傳遞基質化合物的LUMO大部分被局部化在其苯并萘并呋喃結構基元上。如果具有相同程度（由接合中的π電子數目所給定）的兩個或更多pi-電子系統發生在分子中，最低前沿軌域能量可被指派至以最強吸電子基團及/或最弱供電子基團鏈接的系統。各種取代基的吸電子及/或電子接受效果相稱於實驗可得參數，像是列表出用於最常發生在芳香或雜芳香有機化合物中的大數目取代基的哈米特（Hammet）或塔夫特（Taft）常數。在大部分的例子中，上述參數對於可靠的LUMO局部化是足夠的，因為更多附接至相同芳香系統的取代基的整體效果是加成的。在不確定的例子中，用於校正分子中LUMO局部化的最終方法是量子化學計算。對於計算能力具有相對低需求的可靠結果提供了例如基於密度泛函理論（DFT）的方法。

想要的是，在根據此發明的半導體材料的電子傳遞基質化合物中的LUMO能階(其利用循環伏安法（CV）在四氫呋喃（THF）中相對於作為參考的二茂鐵離子(ferrocenium)/二茂鐵(ferrocene)氧化還原對被測量為氧化還原電位)是在-1.8 - -3.1 V的範圍中。較佳的是，此LUMO的能量在-2.0 - -2.9 V的範圍中，更佳在-2.15 - -2.75 V的範圍中，甚至更佳在-2.25 - -2.6 V的範圍中。現代量子化學法也允許對於不同分子的可靠相對LUMO能量估計。如果將所計算的值與對於相同化合物測量的值比較，並將所獲得的差異考慮為用於對於其他化合物計算的值的校正，可將所計算的相對值再次計算成相對應於以具體CV實驗設定測量的電化學電位的絕對標計。

較佳地，包括苯并-萘并呋喃結構基元的半導體材料作為電子傳遞材料或作為電子注入材料。

除了電子傳遞基質化合物之外，根據本發明的半導體材料可包含電性摻雜物。電性摻雜物可為氧化還原摻雜物，或金屬鹽或金屬錯合物。較佳的n摻雜物是為實質上元素形式的金屬、或鋰鹽及/或包括鋰陽離子的錯合物。較佳地，電子傳遞化合物以及電性摻雜物至少部分地以均質混合物的形式被包含在半導體材料中，其中兩成分都被分子地分散在彼此中。

本發明的目的進一步藉由包括至少一根據本發明的半導體材料的電子裝置來達成，較佳為電子裝置的形式，其中具創造性半導體材料形成兩個電極之間的其中一層的。在直流電下操作的裝置中，可將與電源負極電連接的電極指派為陰極，且電連接至電源負極的電極為陽極。

具體地，本發明的第二目的是由包括至少一半導體層的電子裝置來呈現，該至少一半導體層包括根據本發明半導體材料或由它組成。更具體地，在電子裝置中在電子傳遞層、電子注入層、或具有雙重電子傳遞以及電洞阻擋功能的層中使用根據本發明的半導體材料。

在特定的例子中，也可考慮激子阻擋功能。

本發明的另一個是包括至少一具有分子式（II）結構基元的化合物

（II）以及至少一極性結構基元，其選自 a）由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16族的一個原子鏈結在一起所組成的結構基元，或 b）選自吡啶-2-基、吡啶-4-基、喹啉-4-基以及1,3,5-三嗪-2-基的雜芳基，或 c）具有分子式（Ia）或（Ib）的苯并咪唑基基元

（Ia）、

（Ib），其中虛線代表將分子式（Ia）或（Ib）的苯并咪唑基基元附接至分子的其他結構基元的鍵，且R¹ 以及R² 選自（i）C₁ -C₂₄ 烷基、（ii）C₃ -C₂₄ 環烷基、（iii）C₆ -C₂₄ 芳基、（iv）C₇ -C₂₄ 芳基烷基、（v）C₃ -C₂₄ 雜烷基或C₄ -C₂₄ 雜環烷基或C₈ -C₂₄ 芳基-雜烷基，每個包括至少一雜原子，該至少一雜原子選自Si以及Ge，（vi）C₂ -C₂₄ 雜烷基或C3-C24雜環烷基或C₇ -C₂₄ 芳基-雜烷基，每個包括選自B以及P的至少一雜原子，以及（vii）C₂ -C₂₄ 雜芳基，每個包括獨立地選自N、O以及S的多至4個雜原子。

具有分子式（II）的結構基元以及極性結構基元可由共價鍵直接鏈接或可由鏈接結構基元彼此分開。在一個較佳的實施例中，鏈接結構基元是空間剛性基團。典型的空間剛性基團範例是多環脂肪族或雜脂肪族結構基元，例如金剛烷或降莰烷結構基元。空間剛性基元的另一個範例是芳香或雜芳香基元，其可為單環或多環。多環芳香或雜芳香結構基元的特定範例是縮合多環芳香或雜芳香結構基元。

鏈接基元可進一步允許具有分子式（II）的結構基元以及極性結構基元之間的非定域電子的接合。在一個較佳的實施例中，在具有分子式（II）的結構基元以及極性結構基元之間的鏈接是亞芳基或雜亞芳基鏈接。較佳地，亞芳基鏈接或雜亞芳基鏈接包括多至三個芳香環及/或多至24個碳原子。亞芳基鏈接的較佳範例是伸苯基。亞芳基以及雜亞芳香基鏈接都是空間剛性且允許具有分子式（II）的結構基元以及極性結構基元之間的非定域電子的接合。

伸苯基可選自正、間以及對伸苯基。為了空間的原因，m-以及p-伸苯基鏈接是較佳的。

也較佳地，極性結構基元或具有極性結構基元的鏈接在鄰近（最接近）分子式（II）的氧雜原子的分子式（II）的位置附接至具有分子式（II）的結構基元。

由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16 族的一個原子鏈結在一起所組成的典型極性結構基元是氧化膦基團。較佳地，直接附接至氧化膦基團的結構基元為芳烴或雜芳烴結構基元。芳烴結構基元的範例為芳基或亞芳基，雜芳烴結構基元的範例為雜芳基或雜亞芳基。在本發明的一個實施例中，極性結構基元由藉由共價鍵將元素周期表第15族的一個原子以及元素周期表第16族的一個原子鏈結在一起所組成，且元素周期表的第15族的其原子是共價環結構的一員。這種附接至共價環結構的極性結構基元的範例可為以選自亞芳基以及雜亞芳基的至少兩個結構單元取代的氧化膦基團，其中至少兩個結構單元被鏈接一起以形成環。

如果未明確說明基團或結構單元是未取代的，結構單元可被取代，且提供給它的原子數（例如碳原子數）則也包括可能的取代基。包含在包括具有分子式（II）的結構基元的化合物中的碳原子或雜原子數不特別受限。如果在VTE製程中使用包括具有分子式（II）的結構基元的化合物，則有利的是，其相對分子量大約在200-1200的範圍中，較佳在300-1000的範圍中，更佳在400-900的範圍中，甚至更佳在500-800的範圍中。

想要的是，極性結構基元以及具有分子式（II）的結構基元之間隨選鏈接的極性結構基元的大小、以及調整包括具有分子式（II）的結構基元的化合物的特性的取代基的數目與大小相當於具有分子式（II）的結構基元的數目。較佳的是，具有分子式（II）的結構基元包含不少於電子傳遞基質化合物中整體碳原子數的20％，更佳不少於整體碳原子數的30％，甚至更佳不少於40％以及最佳不少於包括具有分子式（II）的結構基元的化合物中整體碳原子數的50％。

較佳的取代基是熱及化學穩定的結構基元。在於半導體材料中使用的條件下，使用了用語「化學穩定性」，其意義為穩定基團不展現與輔助化合物（例如與用於改進摻雜半導體材料的電特性的典型電性摻雜物）或與環境條件的可偵檢反應性（例如與濕氣的反應性或光誘導反應性）。取代基可用於調整包括具有分子式（II）的結構基元的化合物的可處理性或電子特性。

穩定供電子取代基的範例是烷基、亞烷基、雜烷基或雜亞烷基結構基元，像是甲基、甲氧基、乙基、乙氧基、亞甲基二氧基、烷硫基、以及包括多至三個選自N、O以及S的雜原子的五元雜環結構基元。足夠穩定吸電子結構基元的範例是鹵素原子、鹵化或全鹵化烷基、六元含氮雜芳基或雜亞芳基基元，像是吡啶基、二嗪基、三嗪基、雙(吡啶)-二基、菲-二基、鹵化或全鹵化芳基、鹵化或全鹵化亞芳基、鹵化或全鹵化雜芳基、鹵化或全鹵化雜亞芳基、腈基團、硝基、吸電子雜芳基。

例如，熟知的是，取代或未取代的芳基、亞芳基、雜芳基或雜亞芳基結構基元的吸電子強度可藉由以腈基團、醯基、芳基、芳基磺醯基以及其他吸電子基團的其取代來提升，而以供電子基團的取代將減少相同結構基元的吸電子強度。

用於根據本發明的半導體材料中包括具有分子式（II）的結構基元的電子傳遞基質化合物的使用之上述每個額外有利的結構特徵也使包括具有分子式（II）本身的結構基元的化合物變得有利。

根據本發明的半導體材料特別有利於在OLED中使用。因此，將進一步詳細描述具創造性裝置的此實施例。裝置結構

第1圖示出了陽極（10）、包括發光層（EML）的有機半導體層（11）、電子傳遞層（ETL）（12）、以及陰極（13）的堆疊。如本文中所解釋，可在那些描繪出的層之間插入其他層。

第2圖示出了陽極（20）、電洞注入以及傳遞層（21）、也可集結電子阻擋功能的電洞傳遞層（22）、EML（23）、ETL（24）、以及陰極（25）的堆疊。如本文中所解釋，可在那些描繪出的層之間插入其他層。

用語「裝置」包括有機發光二極體。材料特性-能階

決定游離電位（IP）的一個方法是紫外光電子光譜學（UPS）。常對於固態材料測量游離電位；然而，也可能測量氣相中的IP。藉由它們的固態效果來區別兩個值，其為，例如在光致游離過程期間所產生的電洞的極化能。極化能的典型值是近似1 eV，但該值的較大差異也可發生。IP與在光電子大動能區域中的光發射光譜，即最弱鍵結電子的能量有關。與UPS有關的方法，反向光電子光譜法（IPES）可用以確定電子親和力（EA）。然而，此方法較不常見。在溶液中的電化學測量是用以確定固態氧化（E_ox ）以及還原（E_red ）電位的替代方案。適當的方法是例如循環伏安法（CV）。一個簡單的規則非常常用於將red/ox電位轉換成電子親和力以及游離電位：分別為IP = 4.8 eV + e*E_ox （相對於二茂鐵離子/二茂鐵（Fc⁺ /Fc））以及EA = 4.8 eV + e*E_red （相對於Fc⁺ /Fc）（見B.W. D’Andrade, Org. Electron. 6, 11-20 (2005)）。在使用其他參考電極或其他氧化還原對的例子中，用於校正電化學電位的過程是已知的（見A.J. Bard, L.R. Faulkner,„Electrochemical Methods: Fundamentals and Applications”, Wiley, 2. Ausgabe 2000）。可在N.G. Connelly et al., Chem. Rev. 96, 877 (1996)中找到關於所使用溶液的影響的資訊。常分別使用用語「HOMO能量」E(_HOMO )以及「LUMO能量」E(_LUMO )作為游離能以及電子親和力（庫波門定理）的同義字，即使使用該用語並不完全正確。必須考慮的是，以大的值分別代表釋放或吸收電子的較強結合的這種方式來給出游離電位以及電子親和力。前沿分子軌域（HOMO、LUMO）的能量規模相反於此。因此，在粗略的概算中是有效的：IP = -E(_HOMO )以及 EA = E(_LUMO )。所給出的電位相對應於固態電位。基板

其可為軟性或堅硬的、透明、不透明、反射的、或半透明的。如果由OLED產生的光要穿過基板發出（底部發光），基板應為透明或半透明的。如果由OLED產生的光要以相反於基板的方向發出，即所謂的頂部發光類型，基板可為不透明的。OLED也可為透明的。基板可被配置鄰接於陰極或陽極。電極

電極是陽極以及陰極，它們必須提供某程度量的傳導性，優先為導體。優先地，「第一電極」是陰極。至少一個電極必須是半透明或透明的，以能夠讓光傳送到裝置外側。典型的電極是層或層的堆疊，包括金屬及/或透明傳導氧化物。其他可能的電極是由薄匯流排製成（例如薄金屬柵），其中匯流排之間的空間以具有某程度傳導性的透明材料填充（塗佈），例如石墨烯、奈米碳管、摻雜有機半導體，等等。

在一個模式中，陽極是最接近基板的電極，其稱為非反向結構。在另一個模式中，陰極是最接近基板的電極，其稱為反向結構。

用於陽極的典型材料是ITO以及Ag。用於陰極的典型材料是Mg：Ag（10體積％的銀）、Ag、ITO、Al。混合物以及多層也是可能的。

較佳地，陰極包括選自Ag、Al、Mg、Ba、Ca、Yb、In、Zn、Sn、Sm、Bi、Eu、Li的金屬，更佳選自Al、Mg、Ca、Ba，且甚至更佳選自Al或Mg。較佳的也是包括Mg以及Ag的合金的陰極。電洞傳遞層（HTL）

其是包括負責將來自陽極的電洞或來自CGL的電洞傳遞至EML的大間隙半導體的層。HTL被包含在陽極以及EML之間或CGL的電洞產生側以及EML之間。HTL可與另一個材料混合，例如p摻雜物，在此例子中，據說HTL是p摻雜的。HTL可由數層所包含，其可具有不同的組成物。P摻雜HTL降低了其電阻率，並避免由於未摻雜半導體的不同高電阻率造成的各自功率損失。摻雜HTL也可用於作為光學間隔，因為可將它做得非常厚，多至1000 nm或更多而無電阻率的顯著增加。

適合的電洞傳遞材料（HTM）可為，例如來自二胺類的HTM，其中共軛系統被提供在至少兩個二胺氮之間。範例是N4,N4'-二(萘-1-基)-N4,N4'-二苯基-[1,1'-聯苯]-4,4'-二胺（HTM1）、N4,N4,N4'',N4''-四([1,1'-聯苯]-4-基)-[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺（HTM2）或N4,N4''-二(萘-1-基)-N4,N4''-二苯基-[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺（HTM3）。在文獻中詳述了二胺的合成；許多二胺HTM是立即商業可得的。電洞注入層（HIL）

是幫助將來自陽極的電洞或來自CGL的電洞產生側的電洞注入至鄰接HTL中的層。典型地，HIL是非常薄的層（＜10 nm）。電洞注入層可為純的p摻雜物層，且可為大約1 nm厚。當HTL被摻雜時，HIL可非必要的，因為注入功能已由HTL提供。發光層（EML）

發光層必須包含至少一發光材料，且可隨選地包含額外的層。如果EML包括二或更多種材料的混合物，電荷載體注入可發生在不同的材料中，例如在不是射極的材料中，或電荷載體注入可也直接發生至射極中。許多不同的能量轉移過程可發生在EML或鄰接的EML內，導致不同類型的發光。例如激子可在主體材料中形成、然後作為單態或三重態激子轉移至可為單態或三重態射極的射極材料，其然後發光。不同類型的射極的混合物可被提供用於更高的效率。可藉由使用來自射極主體以及射極摻雜物的發光來實現混合光。

阻擋層可用以改進EML中電荷載體的限制，在US 7,074,500 B2中進一步解釋了這些阻擋層。電子傳遞層（ETL）

是包括負責將來自陰極的電子或來自CGL或EIL（見下述）的電子傳遞至EML的大間隙半導體的層。ETL被包含在陰極以及EML之間或CGL的電子產生側以及EML之間。ETL可與電性n摻雜物混合，在此例子中，據說ETL是n摻雜的。ETL可包含數層，其可具有不同的組成物。電性n摻雜ETL降低了其電阻率及/或改進了其將電子注入至鄰接層中的能力，並避免由於未摻雜半導體的不同高電阻率（及/或不佳的注入能力）造成的各自功率損失。摻雜ETL也可用於作為光學間隔，因為可將它做得非常厚，多至1000 nm或更多而無電阻率的顯著增加。

可包括具有不同功能的其他層，且可如本領域技術人員已知的來改造裝置架構。例如，可在陰極以及ETL之間使用電子注入層（EIL）。EIL也可包含本申請案具創造性的基質化合物。電荷產生層（CGL）

OLED可包含CGL，CGL可與電極結合使用而作為反向接觸或作為堆疊OLED中的連接單元。CGL可具有最不同的配置以及名稱，範例是pn接面、連接單元、穿隧接面，等等。在US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1中揭露了pn接面的範例。也可使用金屬層以及或絕緣層。堆疊OLED

當OLED包括二或更多個由CGL分開的EML時，OLED稱為堆疊OLED，否則其稱為單一單元OLED。兩個最接近CGL之間或在電極其中之一以及最接近CGL之間的層的群組稱為電場發光單元（ELU）。因此可將堆疊OLED描述為陽極/ELU₁ /{CGL_X /ELU_1+X }_X /陰極，其中x是正整數，且每個CGL_x 或每個ELU_1+x 可為相等或不同的。如US2009/0009072 A1中所揭露，CGL也可由兩個ELU的鄰接層所形成。在例如US 2009/0045728 A1、US 2010/0288362 A1、以及其中的參考文獻中解釋了進一步的堆疊OLED。有機層的沉積

可藉由已知技術來沉積具創造性顯示器的任何有機半導體層，例如真空熱蒸鍍（VTE）、有機氣相沉積、雷射誘導熱轉移、旋轉塗佈、刮刀塗佈、狹縫式模具塗佈、噴墨印刷、等等。用於製備根據本發明的OLED的較佳方法是VTE。

較佳地，藉由蒸發塗層法來形成ETL。當在ETL中使用額外的材料時，較佳的是，藉由電子傳遞基質（ETM）以及額外材料的共同蒸發來形成ETL。可在ETL中均質地混合額外的材料。在本發明的一個模式中，額外的材料在ETL中具有濃度變化，其中濃度在層堆疊的厚度方向中改變。也預見到的是，在子層中建構ETL，其中一些但非所有的這些子層包含額外的材料。電性摻雜

可連同或結合有機半導體層的電性摻雜來使用本發明。

最可靠且同時有效率的OLED是包括電性摻雜層的OLED。一般而言，電性摻雜意指電特性的改進，尤其是相較於沒有摻雜物、純電荷傳遞基質而言的摻雜層的傳導性及/或注入能力。在較狹義中(其通常稱為氧化還原摻雜或電荷轉移摻雜)，分別以適合的受體材料（p摻雜）來摻雜電洞傳遞層或以供者材料（n摻雜）來摻雜電子傳遞層。經由氧化還原摻雜，可實質地增加在有機固體中的電荷載體密度（以及因此傳導性）。換言之，相較於未摻雜基質的電荷載體密度，氧化還原摻雜增加了半導體基質的電荷載體密度。在例如US 2008/203406以及US 5,093,698中描述了有機發光二極體中摻雜電荷載體傳遞層的使用（由似受體分子混合物的電洞傳遞層的p摻雜、由似供者分子混合物的電子傳遞層的n摻雜）。

US2008227979詳細地揭露了使用無機以及有機摻雜物的有機傳遞材料的電荷轉移摻雜。基本上，有效的電子轉移從摻雜物至基質發生，這增加了基質的費米能階。對於p摻雜例子中的有效率轉移，摻雜物的LUMO能階較佳比基質的HOMO能階還負，或比基質的HOMO能階至少略為較正(不多於0.5 eV)。對於n摻雜的例子，摻雜物的HOMO能階較佳地比基質的LUMO能階還正，或比基質的LUMO能階至少略為較負(不低於0.5 eV)。進一步更想要的是，從摻雜物至基質的能量轉移的能階差異小於+ 0.3 eV。

已知氧化還原摻雜電洞傳遞材料的典型範例為：銅鈦菁（CuPc），其HOMO能階近似-5.2 eV，以四氟-四氰基醌二甲烷（F4TCNQ）摻雜，其LUMO能階大約是-5.2 eV；以F4TCNQ摻雜的鋅鈦菁（ZnPc）（HOMO = -5.2 eV）；以F4TCNQ摻雜的a-NPD（N,N'-雙(萘-1-基)-N,N'-雙(苯基)-聯苯胺）。以2,2'-(全氟萘-2,6-二亞基)二丙二腈（PD1）摻雜的a-NPD。以2,2',2''-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)（PD2）摻雜的a-NPD。以8wt.％的PD2完成本申請案裝置範例中的所有p摻雜。

已知氧化還原摻雜電子傳遞材料的典型範例為：以吖啶橙（AOB）摻雜的富勒烯C60；以隱色結晶紫摻雜的苝-3,4,9,10-四羧酸-3,4,9,10-二酐（PTCDA）；以四(1,3,4,6,7,8–六氫-2H–嘧啶并[1,2-a]嘧啶合)二鎢（II）（W₂ (hpp)₄ ）摻雜的2,9-二(菲-9-基)-4,7-二苯基-1,10-啡啉；以3,6-雙-(二甲基胺基)-吖啶摻雜的萘四羧酸二酐（NTCDA）；以雙(乙烯-二硫代）四硫代富瓦烯（BEDT-TTF）摻雜的NTCDA。

在本發明中，具有高還原強度(表示為在THF中相對於Fc⁺ /Fc標準藉由循環伏安法（CV）測量的高度負氧化還原電位)的傳統氧化還原摻雜物可成功地以不具有顯著還原特性的金屬鹽類取代。有時稱為「電性摻雜添加物」的這些化合物如何促成電子裝置中電壓的降低的真實機制仍未知。

這種金屬鹽類的典型已知代表是8-羥基喹啉鋰（LiQ），其由分子式D1代表

D1。

包括五或六元鉗合環、其中Li被配位到氧以及氮原子的許多其他類似的鋰錯合物是已知的，且被使用或提出作為有機電子傳遞半導體材料的電性摻雜物。

發現到的是，在根據本發明的摻雜半導體材料中，相較於D1，以具有一般分子式（III）的鋰鹽達成了較好的性能

分子式（III）

其中A¹ 是C₆ -C₃₀ 亞芳基或在芳香環中包括至少一選自O、S以及N的原子的C₂ -C₃₀ 雜亞芳基，且A² -A³ 中每個獨立地選自C₆ -C₃₀ 芳基以及在芳香環中包括至少一選自O、S以及N的原子的C₂ -C₃₀ 雜芳基，其中任何芳基、亞芳基、雜芳基及/或雜亞芳基可獨立地未取代或以選自只包括C以及H的碳氫基團、烷氧基、芳氧基以及鋰氧基的基團取代，前提是在芳基、雜芳基、亞芳基或雜亞芳基中所給出的C數也包括存在於該基團上的所有取代基。

要了解的是，用語取代或未取代的亞芳基代表衍生自取代或未取代芳烴的二價自由基，其中兩個鄰接的結構基元（在分子式（III）中，OLi基團以及二芳基氧化膦基團）直接附接至亞芳基的芳香環。類似地，用語取代或未取代的雜亞芳基代表衍生自取代或未取代雜芳烴的二價自由基，其中兩個鄰接的結構基元（在分子式（III）中，OLi基團以及二芳基氧化膦基團）直接附接至雜亞芳基的芳香環。在本申請案的範例中，此種類的摻雜物是由化合物D2以及D3代表

D2

D3。

在PCT/EP2012/074127申請案、被公開為WO2013/079678 A1中揭露了化合物D2，且在申請案EP 2 811 000中揭露了化合物D3。

本發明的較佳ETL基質化合物是

A1

A2

A3

A4

A5

A6

A7 本發明的有利效果

相較於並非包括具創造性化合物而是包括缺乏極性結構基元以及苯并-萘并呋喃電子傳遞結構基元的具創造性組合之電子傳遞基質的比較性裝置，示出了具創造性半導體材料的有利效果。提及了下述比較性化合物：

C1

C2

C3。

表1示出了在範例1中詳細描述的底部發光結構的OLED中、具創造性以及比較性化合物關於電壓（U）以及量子效率（Qeff）的性能。此外，將商數Qeff/U（功率效率）作為能夠有適當比較的基礎，以考慮兩個值之間的取捨效果。由藉由在THF相對於Fc⁺ /Fc參考氧化還原系統中的CV所測量的所研究化合物的可逆電化學氧化還原電位來代表LUMO能量。表1

I. 範例對於合成的一般陳述： 在氬氣下使用烘箱乾燥的玻璃器皿來執行所有的反應。如所購得的而無進一步的純化來使用起始材料。用以建造OLED的材料藉由梯度昇華來昇華，以達到最高純度。下述在本技術所熟知的一般程序可應用於包括根據本發明的苯并-萘并呋喃結構基元以及極性結構基元的電子傳遞基質化合物的合成。一般程序 A ：三苯基氧化膦合成

將鹵素化合物溶解於THF中。將在己烷中的2.5M n-BuLi溶液緩慢地滴入冰鎮至-80°C的此溶液中（直接在溶液中測量溫度）。持續攪拌一小時。在-80°C下分別緩慢地加入二苯基氯化膦或苯基二氯化膦。允許反應混合物回溫至室溫（RT），並攪拌隔夜。在加入甲醇並減量至乾燥之後，將剩餘物溶解於二氯甲烷（DCM）中。有機相以水沖洗，通過Na₂ SO₄ 乾燥並減量至乾燥。

將剩餘物再次溶解於DCM中，並以30wt.％的過氧化氫水溶液氧化。在攪拌隔夜之後，有機溶液以水沖洗，通過Na₂ SO₄ 乾燥並減量至乾燥。藉由管柱層析純化粗產物。一般程序 B ：鈴木耦合

將鹵素化合物、硼酸、Pd(P^t Bu₃ )₄ 以及溶劑混合在一起。加入脫氣的2M K₂ CO₃ 水溶液。混合物在85°C（油浴溫度）被攪拌18 h，且之後被冷卻。在固體沉澱的例子中，固體被過濾出並直接藉由管柱層析純化。否則，有機相以水沖洗，通過Na₂ SO₄ 乾燥，減量至乾燥且之後藉由管柱層析純化。 (4- 溴苯基 ) 二苯基氧化膦

根據一般程序A） 1,4-二溴苯：10.00 g（42.4 mmol，1.0 eq）n -丁基鋰，2.5M 在己烷中：17 mL（42.4 mmol，1.0 eq）二苯基氯化膦：9.35 g（42.4 mmol，1.0 eq） THF：50 mL DCM：50 mL H₂ O₂ ，30 wt.％在水中：10 mL 管柱層析：SiO₂ ，醋酸乙酯產量：6.84g 白色固體（45％理論） mp：166 °C GC-MS：m/z = 356, 358 雙 (4- 溴苯基 )( 苯基 ) 氧化膦

根據一般程序A 1,4-二溴苯：10.00 g（42.4 mmol，1.0 eq）n -丁基鋰，2.5M 在己烷中：17 mL（42.4 mmol，1.0 eq）苯基二氯化膦：3.79 g（21.2 mmol，0.5 eq），溶解於50 mL THF中 THF：100 mL DCM：50 mL H₂ O₂ ，30 wt.％在水中：10 mL 管柱層析：SiO₂ ，醋酸乙酯產量：5.0 g 黏油（54％） mp：125 °C GC-MS：m/z = 433, 435, 437 (3- 溴苯基 ) 二苯基氧化膦

根據一般程序A 1,3-二溴苯：10.00 g（42.4 mmol，1.0 eq） n-丁基鋰，2.5M 在己烷中：17mL（42.4 mmol，1.0 eq）二苯基氯化膦：9.35g（42.4 mmol，1.0 eq） THF：50 mL DCM：50 mL H₂ O₂ ，30 wt.％在水中：10 mL 管柱層析：SiO2，醋酸乙酯，R_f = 0.52 產量：9.6 g 白色固體（63％） mp：95 °C GC-MS：m/z = 356, 358 雙 (3- 溴苯基 )( 苯基 ) 氧化膦

根據一般程序A 1,3-二溴苯：10.00 g（42.4 mmol，1.0 eq）n -丁基鋰, 2.5M 在己烷中：17 mL（42.4 mmol，1.0 eq）苯基二氯化膦：3.58 g（21.2 mmol，0.5 eq）、溶解於50 mL THF中 THF：100 mL DCM：50 mL H₂ O₂ ，30 wt.％在水中：10 mL 管柱層析：SiO₂ ，醋酸乙酯產量：6.86 g（74％）白色固體 mp：103 °C GC-MS：m/z = 434, 436, 438 1-(4- 溴苯基 )-2-( 吡啶 -2- 基 )-1H- 苯并 [d] 咪唑

將烘箱乾燥、雙頸、1-L、配備有磁性攪拌棒、隔板以及回流冷凝器、安裝有氬氣入口的圓底燒瓶裝以2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑（0.128 mmol，1 eq.）、1-碘-4-溴苯（19.2 mmol. 1.5 eq）、碘化銅（0.042 mmol，0.33 eq）、1,10-啡啉（0.081 mmol，0.63 eq）以及 Cs₂ CO₃ （0.1885 mmol，1.45 eq）。將燒瓶密封、排空並回填氬氣。將無水DMF（500 mL）直接插管至反應燒瓶中，以塞子取代隔板，並在氬氣下在150°C將混合物攪拌隔夜。將反應混合物冷卻至RT，經由短弗洛里西（Florisil）墊（~3cm）過濾，並蒸發至乾燥。將剩餘物溶解於氯仿中，以EDTA水溶液（1wt.％）、水（3x）以及鹽水（1x）沖洗，通過硫酸鎂乾燥，過濾並蒸發至乾燥。剩餘物以異丙醇研磨隔夜，過濾並乾燥。最後，將固體再次溶解於二氯甲烷中，以5 g SiO₂ 處理，過濾並蒸發至乾燥。 1-(3- 溴苯基 )-2-( 吡啶 -2- 基 )-1H- 苯并 [d] 咪唑

使用1-碘-3-溴苯取代1-碘-4-溴苯來類似地製備。 (4-(9,10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 -2- 基 ) 苯基 ) 二苯基氧化膦（ C1 ）

根據從WO2012/173370所知的一般程序B（LG，第131段） (4-溴苯基)二苯基氧化膦：1.88 g（5.3 mmol，1.0 eq） (9,10-二(萘-2-基)蒽-2-基)硼酸：3.0 g（6.3 mmol，1.2 eq） Pd(PPh₃ )₄ ：183 mg（0.16 mmol，3 mol.%） K₂ CO₃ ，2M：8 mL DME：20 mL 管柱層析：SiO₂ ，醋酸乙酯產量：3.0 g（81％）黃色固體 mp：n.a.（玻璃狀） EI-MS：m/z = 706(9,10- 二 ( 萘 -2- 基 ) 蒽 -2- 基 ) 二苯基氧化膦（ C2 ）

根據一般程序A）合成 2-溴-9,10-二(萘-2-基)-蒽：5.00 g（1.0 eq，9.81 mmol）n -丁基鋰，2.5M 在己烷中：4.7 mL（1.2 eq，11.77 mmol） THF：50 mL 二苯基氯化膦：2.1 mL（1.2 eq，11.77 mmol） DCM：60 mL H₂ O₂ ，30 wt.％在水中：15 mL 管柱層析（SiO₂ ，己烷：EE 1：1）產量：3.20 g（52％）熔點：無（玻璃狀化合物） ESI-MS：m/z = 631（M+H⁺ ）苯基二 ( 芘 -1- 基 ) 氧化膦（ C3 ）

長久已知（CAS721969-93-3），例如從機光科技股份有限公司（TW）為商業可得的。

摻雜物：喹啉 -8- 鋰（ D1 ）

商業可得2-( 二苯基磷酸基 ) 酚酸鋰 （ D2 ）

根據專利申請案WO2013/079678合成（化合物（1 ），第15-16頁）。2-( 二苯基磷酸基 ) 吡啶 -3- 鋰（ D3 ）

根據專利申請案EP 2 811 000合成。

具創造性化合物雙 (3-( 二萘并 [2,1-b:1',2'-d] 呋喃 -6- 基 ) 苯基 )( 苯基 ) 氧化膦（ A3 ）

步驟1：二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃將[1,1'-聯二萘]-2,2'-二醇（30.0 g，0.105 mol，1.0 eq.）放於燒瓶中，並以氬氣注滿。加入無水甲苯（300 mL），接著加入三氟甲磺酸（11.7 mL，0.210 mol，2.0 eq.）。在進一步脫氣之後，將混合物在氬氣下回流48小時。在冷卻之後，以水（500 mL）萃取反應混合物，通過MgSO₄ 乾燥，且其體積已在真空下被減量直到開始有固體沉澱。然後加入己烷（300 mL），將所產生懸浮液攪拌2 h，並過濾出沉澱物。將此固體溶解於二氯甲烷（DCM）中，並通過二氧化矽床快速層析，以具有體積比2：1的己烷-DCM混合物洗提。將主要餾份的體積減量至大約50 mL，所產生的結晶被過濾出，並在室溫下在真空下乾燥。產量19.9 g（71％）。

步驟2：2-(二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷將來自先前步驟的二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃（14.1 g，52.6 mmol，1.0 eq.）放在燒瓶中，以氬氣脫氣，並溶解於100 mL無水THF中。將所產生的溶液冷卻至0°C，並在20分鐘的時期期間逐滴地加入n-丁基鋰（36.2 mL，57.8 mmol，1.1 eq.）。將所產生的黃色懸浮在室溫（RT）下隔夜攪拌，然後藉由逐滴地加入2-異丙氧基-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷（21.5 mL，105.2 mmol，2.0 eq.）來淬火。在攪拌另外的20 h之後，將混合物蒸發至乾燥，以產出橘色的油。藉由通過二氧化矽層析來純化粗材料（以己烷-DCM為9：1（v/v）洗提、然後以DCM洗提）。產量14.5 g（70％）。

步驟3：6-(3-溴苯基)二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃的合成將2-(二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷（4.2 g，10.7 mmol，1.0 eq.）、1-溴-3-碘苯（3.62 g，12.8 mmol，1.2 eq.）、Pd催化劑（246 mg，2 mol%）、以及鹼（4.4 g，32 mmol，3.0 eq.）放在燒瓶中，並溶解於2.5：1的DME以及水的混合物（56 mL）中。以氬氣將所產生的溶液脫氣，在100°C下回流2 h，在室溫下攪拌隔夜，並在隔夜冷卻至室溫之前在隔天在100°C下回流額外的9 h。所形成的沉澱物被過濾出，並以小量的水以及DME沖洗。從80 mL CHCl₃ 再結晶出產物。藉由過濾所收集的黃色固體以小量的CHCl₃ 沖洗，並在真空下乾燥，以產出第一次收成的產物（2.34 g，52％）。將母液體減量至20 mL。在攪拌下隔夜冷卻至室溫後，所形成的沉澱物被過濾，並以CHCl₃ 沖洗以產出第二次收成（0.73 g，16％）。

步驟4：雙(3-(二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃-6-基)苯基)(苯基)氧化膦的合成在鈍氣下將6-(3-溴苯基)二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃（3.0 g，7.1 mmol，1.0 eq）放在燒瓶中，並溶解於THF中（30 mL）。在15 min期間加入n-己基鋰（為於n-己烷中的33％（w/w）溶液，7.1 mmol，1.0 eq.）之前將所產生的懸浮液冷卻至-80°C。在於-80°C攪拌3 h之後，加入溶解於20 mL無水THF中的二氯(苯基)膦（0.63 g，3.5 mmol，0.5 eq）。在-80°C攪拌1 h之後，允許反應混合物回溫至至室溫。加入3 mL MeOH以淬火反應，並在減壓下減量溶液體積。將所產生的油溶解於200 mL CHCl₃ 中，有機相以2 x 150 mL水沖洗，通過MgSO₄ 乾燥並過濾。將H₂ O₂ （3.5 mL，30％ w/w水溶液）加至濾液中，並在RT將所產生的混合物攪拌隔夜。將其以水沖洗（2 x 150 mL），將有機層通過MgSO₄ 乾燥，並蒸發至乾燥。然後藉由兩次連續的管柱層析步驟來純化粗產物（大約3.2 g）：1）二氧化矽，以DCM/MeOH為99：1洗提，以及2）二氧化矽，以醋酸乙酯洗提。最後，將固體溶解於CHCl₃ 中，並以己烷沉澱。產量1.5 g。ESI-MS：m/z = 1，發現：811.24（M+H⁺ ）理論：811.23。熔點：未觀察。

類似地製備化合物A1（mp 262°C，在THF相對於Fc⁺ /Fc參考中的氧化還原電位為-2.47 V）以及A2（mp 265°C，在THF相對於Fc⁺ /Fc參考中的氧化還原電位為-2.44 V）。 1-(4-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)苯基)-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑（A4；EP15162788，第 94 頁）

使用一般鈴木耦合程序從2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷以及1-(4-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑獲得。 mp 271°C，在THF相對於Fc⁺ /Fc參考中的氧化還原電位為-2.54 V。 1-(3-(二萘并[2,1-b :1',2'-d ]呋喃-6-基)苯基)-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑（A5；EP15162788，第 95 頁）

使用一般鈴木耦合程序從2-(二萘并[2,1-b:1',2'-d]呋喃-6-基)-4,4,5,5-四甲基-1,3,2-二噁硼烷以及1-(3-溴苯基)-2-(吡啶-2-基)-1H-苯并[d]咪唑獲得。

類似地製備出化合物A6（mp 242°C，在THF相對於Fc⁺ /Fc參考中的氧化還原電位為-2.52 V）以及A7（mp 255°C）。分析學：

藉由質譜儀（MS）以及質子核磁共振（¹ H-NMR）定出最終材料的特徵。除非另外說明，將NMR樣本溶解於CD₂ Cl₂ 中。藉由微差掃描熱量測定法（DSC）確定熔點（mp）。報告了高峰溫度。如果對於產物特徵分析使用氣相層析–質譜分析（GC-MS）或具有電噴灑游離質譜分析（ESI-MS）的高效能液相層析（HPLC），則只報告了分子峰的質量/電荷（m/z）比。對於溴化中間產物，報告了相對應的同位素多態。輔助程序循環伏安法

在氬氣脫氣、測試物質的乾0.1M THF溶液中，在氬氣下，使用0.1M六氟磷酸四丁基銨支持電解質，在鉑工作電極以及直接浸沒在測量溶液中、由氯化銀覆蓋的銀線所組成的Ag/AgCl偽標準電極之間、以100 mV/s掃瞄速度測量在特定化合物給定的氧化還原電位。在工作電極上在最寬範圍的電位組中完成第一次的運轉，然後在隨後操作內適當地調整範圍。以額外加入二茂鐵（以0.1M濃度）作為標準品完成最後三次操作。

相對應於所研究化合物的陰極以及陽極高峰的平均電位，在減去對於標準Fc⁺ /Fc氧化還原對所觀察的陰極以及陽極電位的平均之後，最後提供了上述報告的值。所有研究的氧化膦化合物以及所報告的比較性化合物示出了充分定義的可逆電化學反應。裝置範例

這裡所示出的所有資料是典型的範例。表1中的資料典型地是16個相同二極體的中位數，其在下述範例中被描述。範例1

藉由將以2,2',2''-(環丙烷-1,2,3-三亞基)三(2-(p-氰基四氟苯基)乙腈)（PD2）摻雜的N4,N4''-二(萘-1-基)-N4,N4''-二苯基-[1,1':4',1''-聯三苯]-4,4''-二胺（HTM3）的10 nm層（PD2，基質對摻雜物重量比為92：8）沉積至90 nm厚的ITO-玻璃基板上、接著沉積120 nm的HTM3未摻雜層來做出底部發光發藍光OLED。隨後，以20 nm的厚度沉積以NUBD370（Sun Fine Chemicals）摻雜的ABH113（Sun Fine Chemicals）（97：3重量比）的發藍螢光層。將所測試的具創造性或比較性化合物的36 nm層與50wt.％的D1或D2或與5 wt.％的Mg作為ETL一起沉積在發光層上。隨後，沉積具有100 nm厚度的鋁層。

在表1中報告了在10 mA/cm² 電流密度下所觀察的電壓以及量子效率。

當比較表1中的所有資料時，變得清楚的是，本發明的半導體材料代表了已知半導體材料的具創造性的替代方案。

在前述描述、申請專利範圍以及所附圖式中所揭露的特徵可分開地以及以任何組合作為用於以實現為其不同形式的本發明的材料。

所使用的首字母縮寫以及縮寫 10、20‧‧‧陽極 11‧‧‧有機半導體層 12、24‧‧‧電子傳遞層（ETL） 13、25‧‧‧陰極 21‧‧‧傳遞層 22‧‧‧電洞傳遞層 23‧‧‧發光層 (EML) CGL‧‧‧電荷產生層 CV‧‧‧循環伏安法 DCM‧‧‧二氯甲烷 DSC‧‧‧微差掃描熱量測定法 DFT‧‧‧密度泛函理論 DME‧‧‧1,2-二甲氧基乙烷 EA‧‧‧電子親和力 EE‧‧‧乙酯（醋酸乙酯） EI‧‧‧電子衝擊（直接進料質譜分析） EIL‧‧‧電子注入層 ESI‧‧‧電噴灑游離（質譜分析） ETL‧‧‧電子傳遞層 ETM‧‧‧電子傳遞基質 Fc⁺/Fc‧‧‧二茂鐵離子/二茂鐵參考系統 GC‧‧‧氣相層析 HIL‧‧‧電洞注入層 HPLC‧‧‧高效能液相層析 HOMO‧‧‧最高佔據分子軌域 HTL‧‧‧電洞傳遞層 HTM‧‧‧電洞傳遞基質 IP‧‧‧游離電位 IPES‧‧‧反向光電子光譜法 ITO‧‧‧氧化銦錫 LDA‧‧‧二異丙基氨基鋰 LUMO‧‧‧最低未佔據分子軌域 MS‧‧‧質譜分析 NMR‧‧‧核磁共振 OLED‧‧‧有機發光二極體 RT‧‧‧室溫 SPS‧‧‧溶劑純化系統 TGA‧‧‧熱重量熱分析 THF‧‧‧四氫呋喃 TLC‧‧‧薄層層析 UPS‧‧‧紫外光電子光譜學 UV‧‧‧在紫外光/可見光譜範圍中的光譜學 VTE‧‧‧真空熱蒸鍍 eq‧‧‧化學當量 mol.% ‧‧‧莫耳百分比 vol.% ‧‧‧體積百分比 wt. %‧‧‧重量（質量）百分比 mp‧‧‧熔點

第1圖示出了可併入本發明的裝置的示意性示例。第2圖示出了可併入本發明的裝置的示意性示例。

20:陽極

21:傳遞層

22:電洞傳遞層

23:發光層(EML)

24:電子傳遞層(ETL)

25:陰極

Claims

一種半導體材料，包括一電子傳遞基質化合物，其包括至少一電子傳遞結構基元以及至少一極性結構基元，該至少一極性結構基元選自a)一結構基元，其由藉由一共價鍵將該元素周期表第15族的一個原子以及該元素周期表第16族的一個原子鏈接在一起所組成，或b)一雜芳基，其選自未取代的吡啶-2-基、未取代的吡啶-4-基、喹啉-4-基以及1,3,5-三嗪-2-基，或c)具有分子式(Ia)或(Ib)的一苯并咪唑基基元
其中該虛線代表將分子式(Ia)或(Ib)的該苯并咪唑基基元附接至該分子的其他結構基元的鍵，R¹以及R²選自(i)C₁-C₂₄烷基，(ii)C₃-C₂₄環烷基，(iii)C₆-C₂₄芳基，(iv)C₇-C₂₄芳基烷基，(v)C₃-C₂₄雜烷基或C₄-C₂₄雜環烷基或C₈-C₂₄芳基-雜烷基，每個包括選自Si以及Ge的至少一雜原子，(vi)C₂-C₂₄雜烷基或C₃-C₂₄雜環烷基或C₇-C₂₄芳基-雜烷基，每個包括選自B以及P的至少一雜原子，以及(vii)C₂-C₂₄雜芳基，其包括獨立地選自N、O以及S的多至4個雜原子；其中該至少一電子傳遞結構基元包括一苯并-萘并呋喃結構基元，其中該苯并-萘并呋喃結構基元是一二萘并呋喃結構基元，且該二萘并呋喃結構基元具有根據分子式(II)的該結構
如申請專利範圍第1項所述的半導體材料，其中該苯并-萘并呋喃結構基元以及該極性結構基元是由一亞芳基或雜亞芳基鏈接共同連接。
如申請專利範圍第2項所述的半導體材料，其中該亞芳基鏈接是一伸苯基。
如申請專利範圍第1項所述的半導體材料，其中該極性結構基元是直接附接至可獨立地選自芳烴以及雜芳烴結構基元的結構基元的一氧化膦基團。
如申請專利範圍第1項所述的半導體材料，其中該半導體材料更包括一電性摻雜物。
如申請專利範圍第5項所述的半導體材料，其中該電性摻雜物是選自為一實質元素形式的一金屬及/或選自一金屬鹽。
一種電子裝置，在兩個電極之間包括至少一實質有機層，其包括如申請專利範圍第1項至第6項任一項所述的半導體材料。
一種包括至少一結構基元及至少一極性結構基元的化合物，該至少一結構基元具有分子式(II)
，該至少一極性結構基元選自a)一結構基元，其由藉由一共價鍵將該元素周期表第15族的一個原子以及該元素周期表第16族的一個原子鏈接在一起所組成，或b)一雜芳基，其選自未取代的吡啶-2-基、未取代的吡啶-4-基、喹啉-4-基、以及1,3,5-三嗪-2-基，或c)一苯并咪唑基基元，其具有分子式(Ia)或(Ib)
其中該虛線代表將分子式(Ia)或(Ib)的該苯并咪唑基基元附接至該分子的其他結構基元的該鍵，以及R¹以及R²選自(i)C₁-C₂₄烷基，(ii)C₃-C₂₄環烷基，(iii)C₆-C₂₄芳基，(iv)C₇-C₂₄芳基烷基，(v)C₃-C₂₄雜烷基或C₄-C₂₄雜環烷基或C₈-C₂₄芳基-雜烷基，每個包括選自Si以及Ge的至少一雜原子，(vi)C₂-C₂₄雜烷基或C₃-C₂₄雜環烷基或C₇-C₂₄芳基-雜烷基，每個包括選自B以及P的至少一雜原子，以及(vii)C₂-C₂₄雜芳基，每個包括獨立地選自N、O以及S的多至4個雜原子。