JP2009215425A - ジナフトフラン単位を有するπ共役電子系ポリアリーレンエチニレン及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】有機ＥＬ素子を構成する高分子蛍光体層に好適に使用することができるπ共役電子系ポリアリーレンエチニレン及びこれを構成するジナフトフラン誘導体を提供する。
【解決手段】主鎖が、特定式で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体と芳香族ジアセチレン化合物との重縮合反応により高分子量化して製造される、ポリアリーレンエチニレン。
【選択図】なし

Description

本発明は、ジナフトフラン単位を主鎖に有し、蛍光特性を示すπ共役電子系ポリアリーレンエチニレン及びその製造方法に関する。さらに詳しくは、主鎖に特定の繰り返し単位を含むことをポリアリーレンエチニレンおよびその製造方法並びにポリアリーレンエチニレンを構成する前駆体となるジナフトフラン誘導体及びその製造方法に関する。

主鎖にπ共役電子系を有する高分子化合物は、導電性、蛍光性及び耐熱性に優れ、しかもエレクトロルミネッセンス特性を示すことから、いわゆる有機ＥＬ素子（Organic Light Emitting Diode）を構成する高分子蛍光体層に使用することができる。このような主鎖にπ共役電子系を有する高分子化合物としては、例えばポリアリーレン、ポリアリーレンエチニレン、ポリアリーレンビニレン等がある（例えば、特許文献１）。

共役系高分子の側鎖に光学活性（キラル）アルキル基が導入されて、円偏光発光を示すポリパラフェニレン、ポリパラビフェニレンが開示されている。このポリパラフェニレン化合物等は、主鎖型液晶性が発現されるとともに、主鎖にらせん構造が誘起されるものであるが、その蛍光特性については十分であるとはいえない（特許文献２）。

ところでジナフトフランは、固体酸存在下、市販されている１、１’−ビ−２−ナフトールの脱水反応により、効率よく製造することができる（非特許文献１）。現在、このジナフトフランは、機能性高分子材料の原料として使用されていない。唯一、リチウムによる開環反応と続くリン酸化反応により非対称な金属配位子へと変換され、有機合成反応に用いられている（非特許文献２）。

ジナフトフランの芳香環上が置換されたジナフトフラン誘導体としては、以下のものが開示されている。例えば、非特許文献２には、２、７-ジヒドロナフタレンを原料に採択し、ジナフトフラン骨格の７、７‘位にアルキルオキシ基を置換基に有するジナフトフランが製造できることが開示されている（非特許文献３）。

また、出発原料としてビナフトールを採択し、これを臭素化し、さらに臭素をシアノ基に変換して酸触媒により閉環と加水分解を同時に行うことによって、ナフトフラン骨格の６、６‘位の双方にカルボキシル基を導入したことが開示されている。上記の製造方法により得られた２つのカルボキシル基を有するジナフトフラン化合物は、超分子化合物の製造原料として利用されている（非特許文献４）。

しかしながら、ジナフトフランを出発物質として採択し、ナフトフラン化合物骨格の６、６‘位の双方に官能基を導入した製造例としては、わずかに唯一、カルボキシル基のみに限られているにすぎないものであり、他の官能基についての製造例についてはまったく開示されていない。

このジナフトフラン化合物は、蛍光特性を有し、その芳香環の所定の位置に官能基を導入し、導入した官能基を反応性基として使用することで、主鎖に特定の繰り返し単位を含むポリアリーレンを製造することができる。ポリアリーレンは、π共役電子系を有する高分子化合物であり、有機ＥＬ素子（Organic Light Emitting Diode）を構成する高分子蛍光体層に好適に使用することができることが期待される。

なお、本件特許出願人は、本件発明に関連する文献公知発明として、以下の技術文献を開示する。
特開２００５−２５５７７８号公報 特開２００４−１０９７０７号公報 ジャーナルケミカルソサエティ・パーキントランス １、１９９７年 ９ １３９１（A. Arienti, F. Bigi, R. Maggi, P. Moggi, M. Rastelli, G. Sartori, A. Trere, J. Chem, Soc., Parkin Trans. １, １９９７, ９, １３９１.） ジャーナル・オブ・オーガニックケミストリー、７１（１７）、６５２２-６５２９： 2006年（Journal of Organic Chemistry、７１(１７)、６５２２〜６５２９; ２００６） テトラヘドロン・レターズ,４５（１５）,３０６７〜３０７０；２００４年（Tetrahedron Letters,４５（１５）、３０６７~３０７０;２００４） イノーガニック・ケミストリー (Inorganic Chemistry, ４１（５）, １０３３〜１０３５； ２００２)

このような状況に鑑み、本発明の課題は、有機ＥＬ素子（Organic Light Emitting Diode）を構成する高分子蛍光体層に好適に使用することができるπ共役電子系ポリアリーレンエチニレンを提供することにある。また、本発明の課題は、上記π共役電子系ポリアリーレンエチニレンを構成する特定の繰り返し単位の製造原料となるジナフトフラン化合物誘導体を提供することにある。さらに、本発明の課題は、安価であり、きわめて入手容易なジナフトフラン化合物を出発原料とし、特定の繰り返し単位を含む上記π共役電子系ポリアリーレンエチニレンを簡易に製造することができる方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、ジナフトフラン化合物を出発原料として採択し、このジナフトフラン化合物をハロゲン化したジナフトフラン化合物誘導体を基本原料とした特定の繰り返し単位を基本骨格に採択することによりπ共役電子系ポリアリーレンエチニレンを製造することができることを見出し、本発明を完成した。

本発明は、以下の技術的事項から構成される。すなわち、
[１] 主鎖が、以下の一般式（１）

（上記一般式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Zは、芳香族基を含んでいても良く、置換基を有していてもよい炭素数２ないし３０の二価の置換基である。nは、３ないし１０００である。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレンエチニレン。
[２] 主鎖が、以下の一般式（２）

上記一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Ｚは、芳香族基を含んでいても良く、置換基を有していてもよい炭素数２ないし３０の二価の置換基である。nは、３ないし１０００である。）
で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレンエチニレン。
[３] 前記一般式（１）及び（２）中、Ｚは、以下の一般式で表される群から選ばれることを特徴とする[１]又は[２]に記載のポリアリーレンエチニレン。

（Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアルコキシ基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Ｍは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の二価の置換基である）。
[４] 前記一般式（２）中、Ｙは、水素原子であり、Ｚは、芳香族ジエチニル基であることを特徴とする[２]に記載のポリアリーレンエチニレン。
[５] 分子構造が、以下の一般式（３）

（上記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方は、ハロゲン原子であり、他の一方は、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、及び水素原子の群から選ばれるいずれかである。）
で表されることを特徴とするジナフトフラン誘導体。
[６] 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする[５]に記載のジナフトフラン誘導体。
[７] 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、アシル基であることを特徴とする[６]に記載のジナフトフラン誘導体。
[８] 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、アルキル基であることを特徴とする[６]に記載のジナフトフラン誘導体。
[９] 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、水素原子であることを特徴とする[６]に記載のジナフトフラン誘導体。
[１０] [８]に記載のジナフトフラン誘導体の製造方法であって、以下の工程、
（a）ビナフトールをジハロゲン化し、ジハロビナフトールとする工程、
（b）前記ジハロビナフトールを脱水反応により、ジハロジナフトフランとする工程、
（c）前記ジハロジナフトフランを酸塩化物と反応させ、ジアシルジハロジナフトフランとする工程、
（d）前記ジアシルジハロナフトフランの水素添加により、ジアルキルジハロナフトフランとする工程
を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体の製造方法。
[１１] [８]に記載のジナフトフラン誘導体の製造方法であって、
以下の工程、
（a） ビナフトールを脱水反応によりジナフトフランとする工程、
（b）前記ジナフトフランをジハロゲン化し、ジハロジナフトフランとする工程、
（c）前記ジハロジナフトフランを酸塩化物と反応させ、ジアシルジハロジナフトフランとする工程、
（d）前記ジアシルジハロナフトフランの水素添加により、ジアルキルジハロナフトフランとする工程
を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体の製造方法。
[１２] [１]ないし[４]のいずれか１に記載のポリアリーレンエチニレンの製造方法であって、[５]に記載のジナフトフラン誘導体と、
以下の一般式（４）

（上記一般式（４）中、Ｚは、芳香族基を含んでおり、置換基を有していてもよい炭素数２ないし３０の二価の置換基である。）で表される芳香族ジアセチレン化合物との重縮合反応により高分子量化することを特徴とするポリアリーレンエチニレンの製造方法に関する。

本発明によれば、有機ＥＬを構成する高分子蛍光体層に要求される蛍光特性等の諸物性に優れたπ共役電子系ポリアリーレンエチニレンを提供することができる。さらに本発明によれば、上記π共役電子系ポリアリーレンエチニレンの前駆体となる蛍光特性に極めて優れたジナフトフラン誘導体を提供することができる。ジナフトフラン誘導体に電子供与基であるアルキル基、電子求引基であるアシル基の官能基を容易に導入でき、有機溶媒への溶解性を付与すると同時に、ジナフトフラン環上の電子状態、さらには発光波長を変えることができる。また、本発明によれば、上記π共役電子系ポリアリーレンエチニレン及びその前駆体となるジナフトフラン誘導体を簡易なプロセスのみにより製造することができる。

以下、本発明について詳細に説明する。
＜ポリエチレンアリーニレンについて＞
本発明のポリアリーレンエチニレンは、その主鎖が、以下の一般式（１）及び（２）で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするπ電子共役系高分子化合物である。

上記の一般式（１）及び（２）から明らかなように本発明のポリアリーレンエチニレンの繰り返し単位は、ジナフトフラン誘導体を基本骨格に有している。

まず、一般式（１）においては、その基本骨格の３位と３‘位に炭素−炭素間の三重結合を含んだアセチレン系の置換基Ｚを有し、さらに、６位と６‘位に置換基Ｘを有するものである。同様に、一般式（２）においては、ジナフトフランの基本骨格の３位と３‘位に置換基Ｙを有し、さらに、６位と６‘位に炭素−炭素間の三重結合を含んだアセチレン系の置換基Ｚを有するものである。本発明のポリアリーレンエチニレンは、主鎖にこのような繰り返し単位を有しているので、ジナフトフラン骨格に由来するπ電子系が、さらにアセチレン系の置換基Ｚによって拡大することになり、これによって蛍光特性等の諸物性の向上を図ることができる。

本発明のポリアリーレンエチニレンの繰り返し単位を表す一般式（１）中、Ｘは、ジナフトフラン化合物誘導体のπ電子共役系の電子密度を変化させることができる置換基であり、かつ溶媒に対する溶解性等の諸物性を向上させるために付加されている置換基である。このような観点から置換基Ｘは、繰り返し単位の電子密度を変化させることができるものであれば、特に制限されるものではないが電子供与効果を有する置換基や電子求引効果を有する置換基を適宜採択することができる。すなわち、必要とされる蛍光特性等の諸物性に応じて置換基を採択して、ポリアリーレンエチニレンを製造することができる。

置換基Ｘは、ポリアリーレンエチニレンの製造がしやすい観点から、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基及び水素原子の群から選ぶことができる。特に、製造のし易さの観点から、炭素数１ないし１５のアシル基又は炭素数１ないし１５のアルキル基が好ましい。このように本発明のポリアリーレンエチニレンにおいては、置換基Ｘをそれぞれ電子供与又は電子求引性のものを採択することができるので発光波長および発光強度のファインチューニングに適している。

置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基としては、アルキル基、シクロアルキル基、アリール基等が含まれる。アルキル基としては、直鎖状又は分岐状の、例えば炭素数１ないし３０、好ましくは炭素数６ないし２０、より好ましくは炭素数１０ないし１８のアルキル基が挙げられる。具体例としては、例えば、ヘキシル基、ヘプチル基、デシル基、ドデシル基、ヘキサデシル基、オクラデシル基等が挙げられる。

シクロアルキル基としては、例えば、炭素数３ないし８のシクロアルキル基が挙げられ、具体例として、例えばシクロプロピル基、シクロブチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、シクロオクチル基等が挙げられる。これらシクロアルキル基は、置換基を有していてもよく、シクロアルキル基に置換する置換基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、ｓ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ペンチル基及びヘキシル基等が挙げられる。

アリール基としては、例えば炭素数６ないし１５のアリール基が挙げられ、具体例としてはフェニル基、ナフチル基、ビフェニル基等が挙げられる。これらのアリール基は置換基を有していても良く、置換基としては、例えば、メチル基、エチル基、イソプロピル基、t−ブチル基等の直鎖状又は分岐状の炭素数１〜６のアルキル基、アルコキシ基、塩素原子、臭素原子、フッ素原子等のハロゲン原子などが挙げられ、これら置換基は該アリール基上に複数置換されていてもよい。

置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基としては、ジナフトフラン骨格の電子密度を低下させることができるものであれば特に制限されるものではないが、例えば、具体例として、アセチル基、プロパノイル基、ヘキサノイル基、ラウロイル基、ステアリル基等が挙げられる。これらの置換基の中でも、製造時における溶解性の観点から、適度なアルキル鎖長を有するヘキサノイル基、ラウロイル基が好ましい。

本発明のポリアリーレンエチニレンの繰り返し単位を表す一般式（１）中、Ｚは、炭素−炭素間の三重結合を含んだアセチレン系の置換基を表す。繰り返し単位に、置換基Ｚを有することによってジナフトフラン化合物誘導体のπ電子共役系が拡大される。置換基Ｚとしては、ジナフトフラン化合物誘導体のπ電子共役系を拡大させることができる置換基であれば特に制限されるものではないが、安定したπ電子共役系を形成することができることから炭素−炭素間の三重結合を含んだアセチレン系の置換基が好ましい。他にも、炭素−炭素間の二重結合を含んだ置換基であってもよい。具体的には、４、４’−フェニルジエチニル基、３、３’−ビフェニルジエチニル基等を例示することができる。

次に、本発明のポリアリーレンエチニレンの繰り返し単位を表す一般式（２）について説明する。上記一般式（２）中、Ｙは、ジナフトフラン化合物誘導体のπ電子共役系の電子密度を変化させることができる置換基であり、かつ溶媒に対する溶解性等の諸物性を向上させるために付加されている置換基である。置換基Ｙは、前述した置換基Ｘと同様に考えることができる。一般式（２）中、置換基Ｚも一般式（１）で説明した通りである。

＜ジナフトフラン誘導体＞
本発明のポリアリーレンエチニレンの繰り返し単位を構成するジナフトフラン誘導体について説明する。本発明においてジナフトフラン化合物誘導体は、以下の一般式（３）で表されることを特徴とする。

上記一般式（３）で表されるジナフトフラン誘導体は、本発明のポリアリーレンエチニレンの原料となる化合物である。このジナフトフラン化合物誘導体は、後述する縮合反応によりポリアリーレンエチニレンの一部を構成する。

まず、上記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方は、ハロゲン原子である。すなわち、ジナフトフランの３位と３’位の、一方の置換基である置換基Ｙがハロゲン原子であるときは、ジナフトフランの６位と６’位の置換基Ｘが、他の一方の置換基となる。置換基Ｘは、アシル基、アルキル基等の置換基となる。一方、ジナフトフランの３位と３’位の置換基Ｙがアシル基、アルキル基等の置換基であるときは、置換基Ｙが他の一方の置換基となる。そして、ジナフトフランの６位と６’位の置換基Ｘは、一方の置換基となり、これがハロゲン原子となる。上記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、ジナフトフラン骨格に容易に付加することができる原子であり、かつ反応後に構築されるジハロナフトフラン誘導体に適度な反応性を付与するためのものである。ハロゲン原子としては、例えば、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子等を挙げることができる。上記ハロゲン原子の中でも、適度な反応性と製造のし易さの観点から、臭素又はヨウ素原子が好ましく、最も好ましくは、臭素原子である。

また、上記一般式（３）中において、他の一方は、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、及び水素原子の群から選ばれるいずれかである。

＜ジナフトフラン誘導体の製造方法＞
本発明においてジナフトフラン誘導体の製造方法について説明する。ジナフトフラン誘導体の製造方法は、（a）ないし（ｄ）工程を含んでなるものである。
ジナフトフラン誘導体の製造方法は、目的とするジナフトフラン誘導体によりそれぞれ製造ルートが異なるものである。大別すると、出発原料である（a）１,１'―ビ−２−ナフトールを最初にジハロゲン化し、（ｂ）その後１,１'―ビ−２−ナフトールに存在する２つの水酸基を脱水縮合してジハロナフトフランとし、その後の各種反応を行うルートを採用する製造方法と、その製造工程の順序入れ替えて、出発原料である１,１'―ビ−２−ナフトールを最初に２つの水酸基を脱水縮合してジハロナフトフランとし、その後ハロゲン化して、ジハロナフトフランとし、その後の各種反応を行うルートを採用する製造方法がある。具体的には、ジナフトフランの６位と６’位の置換基Ｘをハロゲン原子とし、その３位と３’位に置換基Ｙに置換基を導入する場合には、最初にジハロゲン化を行い、置換基Ｘを導入した後、その脱水縮合によりジナフトフラン骨格を形成し、最後に親電子芳香族置換反応により置換基Ｙを導入する。また、ジナフトフランの３位と３’位の置換基Ｙをハロゲン原子とし、その６位と６’位に置換基Ｘを導入する場合には、脱水縮合してジナフトフラン骨格を構築したあと、ジハロゲン化することで置換基Ｙを導入するものである。６位と６’位への置換基Ｘの導入は脱水縮合前又は置換基Ｙの導入後に行う。

上記これらいずれの製造方法においても、１,１'―ビ−２−ナフトールから、ジハロジナフトフランを製造することができ、その後いずれのルートにおいても各種反応を適用することができる。なお、上記製造方法において、ナフトールに存在する水酸基の脱水縮合は、酸触媒による脱水縮合反応により行う。酸触媒としては、特に制限されるものではなく、ゼオライト、リン酸等通常の脱水縮合反応において使用できるものを適宜使用することができる。上記ゼオライトとしては、例えば東ソー株式会社製のゼオライトＨＳＺ−３６０を例示することができる。また、ジハロゲン化反応においては、通常の条件で行うことができ、具体的には、臭素の塩化メチレン溶液に１,１'―ビ−２−ナフトールを加えて、ジハロゲン化を行う。なお、臭素溶液に換えて、Ｎ−ブロモスクシミド（ＮＢＳ）の塩化メチレン溶液を採用してもよい。また、ヨード基の導入は、過ヨウ素酸カリウムとヨウ化カリウムとの反応で行うことができる。

上記製造方法においても、ジハロジナフトフランを製造した後は、目的とするジナフトフラン誘導体に必要な反応を適宜行い、ジナフトフラン誘導体を製造する。本発明のジナフトフラン誘導体においては、前述したように、一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方は、ハロゲン原子であるので、この反応性が極めて高いハロゲン原子を使用して各種反応を行う。例えば、一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうち他の一方の置換基にアシル基を導入して、ジアシルジナフトフランとする場合には、Ｘ、Ｙのうち他の一方のハロゲン原子と酸塩化物を塩化メチレンや１，２―ジクロロエタン等の溶媒存在下において、反応させてジアシル化を行う。

上記ジアシル化反応を行った後、生成されるジアシルナフトフランを更にジアルキルジナフトフランとすることができる。すなわち、上記ジアシル化後のジアシルジナフトフランのアシル基を還元し、アルキル基とすることができる。アシル基のアルキル化反は、酸触媒及びパラジウム触媒／炭素を使用して、水素添加法により還元することに行うことができる。

ニトロ基を導入する場合には、硝酸と硫酸との反応により導入することができ、また水酸基とアルコキシ基の導入は、２，６−ジヒドロキシナフタレンの酸化カップリング反応により製造された１,１'―ビ−２−ナフトール誘導体を原料に用いることにより製造可能である。

＜ポリエチレンアリーニレンの製造方法＞
次に、本発明のポリエチレンアリーニレンの製造方法について説明する。本発明のポリエチレンアリーニレンは、図１に示すように、前述したジハロジナフトフラン誘導体とアセチレン又は以下一般式で表されるジアセチレン化合物を触媒存在下、薗頭カップリング重合反応を行い、高分子量化することにより製造することができる。以下に薗頭カップリング重合反応の一例を示した反応スキームを示す。

上記薗頭カップリング重合反応において、使用できる触媒としては、カップリング反応に使用される触媒であれば、特に制限されるものではないが、例えば第２級又は第３級のアミン化合物、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム等のパラジウム化合物及びヨウ化銅等を例示することができる。

以下、本発明について実施例を用いて説明するが、本発明は何らこれらに限定されるものではない。

(実施例１)
（３,３’-ジブロモジナフトフランの製造）
三方コック、セプタムを付し、減圧加熱乾燥した５０ｍＬ二口ナスフラスコに、ジナフトフラン(２６８ｍｇ、１．０ mmol),塩化メチレン（３．０ ｍＬ) を加えた。この溶液に−７８度で、臭素(３．０mmol)の塩化メチレン溶液（１．５ ｍＬ）溶液を１５分かけて滴下し、さらに３０分攪拌した。その後、塩化メチレン（６．０ ｍＬ）を加え、室温まで昇温し、３．０時間攪拌した。この反応溶液をチオ硫酸ナトリウム水溶液に滴下することで反応を停止させた後、クロロホルムで抽出した。有機層を飽和食塩水で洗浄後、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。乾燥剤をろ去したのち、溶媒を留去し、粗生成物を白色固体として、収率９４モル％で得た。
以下に^１Ｈ―ＮＭＲ、ＩＲ、元素分析の測定結果を示す。なお、^１Ｈ―ＮＭＲ測定には、日本分光製ＡＬ-３００を使用し、測定条件は、テトラメチルシランを基準物質として0.1％含む重クロロホルムに溶解し、室温にて行った。ＩＲ測定には、日本分光製ＦＴ-ＩＲ４１００を、元素分析測定にはＹＡＮＡＫＯ製ＣＨＮコーダーＭＴ―５をそれぞれ使用した。

^１Ｈ―ＮＭＲ δ(300 MHz, CDCl₃): ７.７０(２Ｈ, ｔ, J = ６.９Ｈｚ, C6,6’), ７.７９ (２Ｈ, t, J = ６．９Ｈｚ, C7,7’), ８.１８(２Ｈ, ｓ,Ｃ４,４’), ８.５２(２Ｈ, ｄ, J = ８.４ Ｈｚ, Ｃ５,５’), ９.０９(２Ｈ,ｄ, J = ８.４ Ｈｚ,Ｃ８,８’) ｐｐｍ.ＩＲν(neat): １２４９, １０４７ cm^-1. Ｃ₂₀H₁₀Br₂Oに対する計算値: Ｃ, ５６.３８％; Ｈ, ２．３７％. 実測値, Ｃ, ５６.１２％; Ｈ,２.３８％ 。上記測定結果より、３,３’-ジブロモジナフトフランを製造したことを確認した。

(実施例２)
(６,６’-ジブロモジナフトフランの製造)
ジムロー冷却器を付し、減圧加熱乾燥した３０ｍＬナスフラスコの中に、６,６’-ジブロモ-1,1’-ビナフトール（４２６ mg, １．０mmol）、東ソー製ゼオライトＨＳＺ-３６０(１ .０g), １,２-ジクロロベンゼン(１.０ ｍｌ)を加え、１８０℃で４.０時間攪拌した。クロロホルムを加え、ゼオライトをろ去した。ろ液を留去し、生成物と１,２-ジクロロベンゼンの混合物を得た。得られた混合物をヘキサンに再沈澱することで、粗生成物を茶色固体として収率８４モル％で得た。この粗生成物をクロロホルムにより再結晶して薄茶色針状結晶を収率１２モル％で得た。以下に、^１Ｈ―ＮＭＲおよび元素分析の測定結果を示す。なお、１Ｈ―ＮＭＲの測定は、実施例１と同様にして行った。

^１Ｈ―ＮＭＲ δ(300 MHz, CDCl₃): 7.82(2H, d, J = 9.0 Hz,C7,7’), 7.88 (4H, s, C3,3’, 4,4’), 8.23 (2H, s, C5,5’),8.92(2H, d, J = 9.0 Hz, C8,8’) ppm. IRν(neat): 1574, 1238, 1070 cm-1. C₂₀H₁₀Br₂Oに対する計算値: C, 56.38%; H, 2.37%. 実測値：C, 56.12%; H, 2.39%。上記測定結果より、６,６’-ジブロモジナフトフランを製造したことを確認した。

（実施例３）
(６,６’−ジブロモ−３,３’−ジヘキサノイルジナフトフランの製造)
三方コック、セプタムを付し、減圧加熱乾燥した３０ｍＬ二口ナスフラスコに、６,６’-ジブロモジナフトフラン(４３ mg, ０.１ mmol),塩化ヘキサノイル(４９ mg, ０.３ mmol)、１,２-ジクロロエタン(２ ｍｌ) を加えた。さらに、塩化アルミニウム(８０mg, ０.６ mmol)を加え、室温で１５時間かき混ぜた。その後、反応溶液を１．０Ｍ 水酸化ナトリウム水溶液に滴下することで反応を停止し、クロロホルムを用いて抽出した。有機層を飽和食塩水により洗浄し、無水硫酸マグネシウムを加え乾燥させた。乾燥剤をろ去したのち、溶媒を留去し、粗生成物を赤色固体として収率１００モル％で得た。シリカゲルクロマトグラフ（溶離液：クロロホルム）により単離を行うことで、純粋な生成物を収率５１モル％で得た。以下に、^１Ｈ―ＮＭＲ、ＩＲ及び元素分析の測定結果を示す。各種測定は、実施例１と同様にして行った。また、¹³Ｃ―ＮＭＲ測定には、日本分光製AL-300を使用し、測定条件は、テトラメチルシランを基準物質として０.１％含む重クロロホルムに溶解し、室温にて行った。

1H-NMR δ(300 MHz, CDCl₃): 0.96(6H, t, J = 6.9 Hz, -CO-CH₂CH₂CH₂CH₂CH ₃ ), 1.38-1.56 (8H, m, -CO-CH₂CH₂CH ₂CH ₂CH₃), 1.87 (4H, quint, J = 6.9 Hz, -CO-CH₂CH ₂CH₂CH₂CH₃), 3.14 (4H, t, J = 6.9 Hz, -CO-CH ₂CH₂CH₂CH₂CH₃), 7.82(2H, d, J = 9.0 Hz, C8,8’), 8.17 (2H, s, C5,5’), 8.80(2H, d, J = 9.0 Hz, C7,7’), 8.91(2H, s, C4,4’) ppm. 13C-NMR δ(75 MHz, CDCl₃): 14.0, 22.6, 24.2, 31.5, 42.0, 114.5, 120.7, 121.2, 126.2, 127.1, 129.0, 129.7, 130.1, 135.8, 153.5, 202.9 ppm. IRν(neat): 2955, 2929, 2870, 1683, 1237, 1082 cm^-1. C₃₂H₃₀Br₂O₃に対する計算値: C, 61.75%; H, 4.86%. 実測値, C, 61.46%; H, 4.65%.

上記測定結果より、６,６’-ジブロモ-３,３’-ジヘキサノイルジナフトフランを製造したことを確認した。

（実施例４）
（６,６’-ジブロモ-３，３’−ジヘキサノイルジナフトフランと１,４-ジエチニルベンゼンとの薗頭カップリング重合によるポリアリーレンエチニレンの製造）
三方コック、セプタムを付し、減圧加熱乾燥した３０ｍＬ二口ナスフラスコに、６,６’-ジブロモ-３，３’−ジヘキサノイルジナフトフラン(６２ mg, ０.１ mmol), １,４-ジエチニルベンゼン(１３mg, ０.１ mmol)、ヨウ化銅(I)(２.８ mg, ０.０１５mmol), トリエチルアミン(１ mL) を加え室温でよくかき混ぜた。その後、テトラキス（トリフェニルホスフィン）パラジウム(１２mg,０.０１ mmol)を加え、７０℃にて２４時間かき混ぜた。その後、反応混合物をメタノール/クロロホルム（体積比１：１）溶液に滴下することで反応を停止した。１Ｍ塩酸で中和後、吸引ろ集することで茶色固体を得た。得られた固体を30 mLのジメチルスルホキシドに加え、一部を溶解させた。これを吸引ろ集することで、不溶分を除去し、アセトンを用いて再沈澱を行うことにより、薄黄色固体を収率５６モル％で得た。
以下にIRの測定結果を示す。なおIR測定は、実施例１、実施例３と同様にして行った。

IR ν(neat): IRν(neat): 2962, 2923 2099, 1636, 1261 cm^-1.

上記測定結果より、ポリアリーレンエチニレンを製造したことを確認した。

本発明のπ共役電子系高分子化合物は、その優れた蛍光特性により、有機ＥＬ素子を構成する高分子蛍光体層に好適に使用することができる。したがって、本発明のπ共役電子系高分子化合物及びその製造方法は、ディスプレイ技術及び液晶ディスプレイのバックライト等の照明技術分野の技術革新に大きく寄与することができる。

本発明のポリエチレンアリーニレンの製造方法の概要を示した図である。

Claims (12)

1. 主鎖が、以下の一般式（１）
   

   

   （上記一般式（１）中、Ｘは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Zは、芳香族基を含んでいても良く、置換基を有していてもよい炭素数２ないし３０の二価の置換基である。nは、３ないし１０００である。）
   で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレンエチニレン。
   
   
2. 主鎖が、以下の一般式（２）
   

   

   上記一般式（２）中、Ｙは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Ｚは、芳香族基を含んでいても良く、置換基を有していてもよい炭素数２ないし３０の二価の置換基である。nは、３ないし１０００である。）
   で表される繰り返し単位を含むことを特徴とするポリアリーレンエチニレン。
3. 前記一般式（１）及び（２）中、Ｚは、以下の一般式で表される群から選ばれることを特徴とする請求項１又は請求項２に記載のポリアリーレンエチニレン。
   

   

   （Ａ、Ｅ、Ｇ、Ｌは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアルコキシ基及び水素原子の群から選ばれるいずれかであり、Ｍは、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の二価の置換基である）。
4. 前記一般式（２）中、Ｙは、水素原子であり、Ｚは、芳香族ジエチニル基であることを特徴とする請求項２に記載のポリアリーレンエチニレン。
5. 分子構造が、以下の一般式（３）
   

   

   （上記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方は、ハロゲン原子であり、他の一方は、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０の炭化水素基、置換基を有していてもよい炭素数１ないし３０のアシル基、水酸基、アルコキシ基、ニトロ基、及び水素原子の群から選ばれるいずれかである。）
   で表されることを特徴とするジナフトフラン誘導体。
6. 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であることを特徴とする請求項５に記載のジナフトフラン誘導体。
7. 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、アシル基であることを特徴とする請求項６に記載のジナフトフラン誘導体。
8. 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、アルキル基であることを特徴とする請求項６に記載のジナフトフラン誘導体。
9. 前記一般式（３）中、Ｘ、Ｙのうちいずれか一方のハロゲン原子は、臭素原子又はヨウ素原子であり、他の一方は、水素原子であることを特徴とする請求項６に記載のジナフトフラン誘導体。
10. 請求項８に記載のジナフトフラン誘導体の製造方法であって、以下の工程、
    （a）ビナフトールをジハロゲン化し、ジハロビナフトールとする工程、
    （b）前記ジハロビナフトールを脱水反応により、ジハロジナフトフランとする工程、
    （c）前記ジハロジナフトフランを酸塩化物と反応させ、ジアシルジハロジナフトフランとする工程、
    （d）前記ジアシルジハロナフトフランの水素添加により、ジアルキルジハロナフトフランとする工程
    を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体の製造方法。
11. 請求項８に記載のジナフトフラン誘導体の製造方法であって、以下の工程、
    （a） ビナフトールを脱水反応によりジナフトフランとする工程、
    （b）前記ジナフトフランをジハロゲン化し、ジハロジナフトフランとする工程、
    （c）前記ジハロジナフトフランを酸塩化物と反応させ、ジアシルジハロジナフトフランとする工程、
    （d）前記ジアシルジハロナフトフランの水素添加により、ジアルキルジハロナフトフランとする工程
    を含むことを特徴とするジナフトフラン誘導体の製造方法。
12. 請求項１ないし請求項４のいずれか１項に記載のポリアリーレンエチニレンの製造方法であって、請求項５に記載のジナフトフラン化合物誘導体と、
    以下の一般式（４）
    

    

    （上記一般式（４）中、Ｚは、芳香族基を含んでおり、置換基を有していてもよい炭素数
    ２ないし３０の二価の置換基である。）で表される芳香族ジアセチレン化合物との重縮合反応により高分子量化することを特徴とするポリアリーレンエチニレンの製造方法。

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