JP3968434B2 - フェニルアセチレン系化合物 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明は、液晶性を有するフェニルアセチレン系化合物に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
現在、フェニルアセチレン骨格を有する化合物としては、ベンゼン環が3個までのフェニルアセチレン系化合物が液晶表示材料或いは液晶組成物の配合成分として用いることが知られている(例えば、特許文献1〜3参照)。
一般に、この種の化合物を表示材料として利用するには、屈折率異方性を大きくするために一分子中のパイ電子共役系を長くすることが望ましいが、パイ電子共役系の長い化合物は、紫外線や可視線領域の吸収スペクトルの波長が長波長側にシフトする結果、大きく着色するという問題があった。
【0003】
一方、ベンゼン環を5個有するフェニルアセチレン系化合物は、主に非線形光学材料、導電性分子ワイヤなどの分子デバイス材料などに利用できるものとして提案されている(非特許文献1〜3)ものの、液晶性を有するものは未だ知られていない。
【0004】
【特許文献1】
特開平2−83340号公報
【特許文献2】
特開2000−198755号公報
【特許文献3】
特開2001−89411号公報
【非特許文献1】
Bull.Chem.Soc.Jpn.,34 p 1827~1832(1961)
【非特許文献2】
Eur.J.Org.Chem.,p 4431~4444(2001)
【非特許文献3】
Chem.Eur.J.,5 p 2312~2317(1999)
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
本発明は、従来の技術における上記した実状に鑑みてなされたものである。すなわち、本発明の目的は、液晶性を有する新規なフェニルアセチレン系化合物を提供する。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、下記式(1)で表されるフェニルアセチレン系化合物である。
【化2】
(式中、Rは炭素数1〜4のアルキル基を示し、R1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数4〜10のアルキル基または炭素数4〜10のアルコキシ基を示す。) なかでも、上記式(1)において、Rがエチル基であるフェニルアセチレン系化合物が好ましい。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明は、特定の置換基を持つ新規なフェニルアセチレン系化合物であり、前記式(1)で表されるアルキル置換フェニレンエチニレンオリゴマーからなる共役系分子であって、いずれもネマチック相を示す液晶化合物である。
式(1)において、Rは炭素数1〜4のアルキル基であって、具体的には、メチル、エチル、プロピル、ブチル及びそれらの構造異性体が挙げられるが、好ましくはエチル基である。その代表的な化合物は下記式(2)で表される。
【0008】
【化3】
【0009】
また、式(1)、(2)中のR1及びR2は、それぞれ独立に、炭素数4〜10のアルキル基または炭素数4〜10のアルコキシ基であって、そのアルキル基としては、ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、オクチル、ノニル、デシルが挙げられ、また、そのアルコキシ基としては、ブトキシ、ペンチルオキシ、へキシルオキシ、ヘプチルオキシ、オクチルオキシ、ノニルオキシ、デシルオキシが挙げられる。
【0010】
これらのアルキル置換フェニルアセチレン系化合物は、例えば、下記式(3)で表される、両端にアセチレン基を持つフェニレンエチニレン3量体と1−アルキル−4−ヨードベンゼンとを、塩化パラジウムトリフェニルホスフィン錯体/沃化銅などのPd含有触媒の存在下、室温〜40℃の温度において12〜24時間反応させるカップリング反応(ソノガラシ反応など)によって製造することができる。その反応には、溶媒としてピペリジン、テトラヒドロフランまたはそれらの混合溶媒などを用いることが望ましい。
【0011】
【化4】
この原料フェニレンエチニレン3量体は、例えば、Chem.Eur.J.,5 p 2312~2317(1999)に開示されている合成法に準じ、すなわち、1,4−ジエチニル−2,5−ジエチルベンゼンと1−ヨード−2,5−ジエチル−4−トリメチルシリルエチニルベンゼンとを反応させた後、アルカリ条件下で処理する方法などにより製造できる。
【0012】
本発明のフェニルアセチレン系化合物は、長径で棒状の骨格を有するにもかかわらず、ネマチック相を形成するものである。これは、ベンゼン環の側方に6個の同じアルキル基が規則正しく置換していることによるばかりでなく、そのベンゼン環が容易に回転することによるものと推測される。
【0013】
【実施例】
以下、本発明を実施例によりさらに具体的に説明するが、本発明はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、下記のR1及びR2は、いずれも式(1)中のR1及びR2である。
実施例1
ジブチル置換フェニルアセチレン化合物(化合物1a:R1=R2=ブチル)の合成
窒素雰囲気下、1,4−ビス(4−エチニル−2,5−ジエチル−フェニルエチニル)−2,5−ジエチルベンゼン251mg(0.508mmol)、1−ブチル−4−ヨードベンゼン298mg(1.15mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)20mg(0.028mmol)、ヨウ化銅(I)15mg(0.079mmol)にピペリジン8mlを加え、室温で20時間撹拌した。反応混合物にシクロヘキサン40mlを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。残留物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=4/1)及び高速液体クロマトグラフィー(カラム:GPC用、溶媒:クロロホルム)で処理し、化合物1aを344mg(0.454mmol、収率89%)得た。
化合物1a:淡黄色結晶;液晶(ネマチック相)143〜210℃;
1H NMR(CDCl3,δ) 0.94(6H,t),1.32(12H,t),1.33(6H,t),1.37(4H,tq),1.61(4H,tt),2.63(4H,t),2.86(4H,q),2.87(4H,q),2.88(4H,t),7.18(4H,d),7.39(4H,s),7.41(2H,d),7.45(4H,d);
13C NMR(CDCl3,δ) 13.9,14.7,15.0,22.3,27.2,27.3,33.4,35.6,87.4,92.6,92.8,94.2,120.4,122.2,122.5,122.6,128.3,131.2,131.3,131.4,131.5,143.0,143.05,143.15,143.2。
【0014】
実施例2
ジオクチル置換フェニルアセチレン化合物(化合物1b:R1=R2=オクチル)の合成
窒素雰囲気下、1,4−ビス(4−エチニル−2,5−ジエチル−フェニルエチニル)−2,5−ジエチルベンゼン248mg(0.502mmol)、1−ヨード−4−オクチルベンゼン342mg(1.08mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)23mg(0.033mmol)、ヨウ化銅(I)22mg(0.11mmol)にピペリジン8mlを加えて、室温で21時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン40mlを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=3/1)及び高速液体クロマトグラフィー(カラム:GPC用、溶媒:クロロホルム)で処理し、化合物1bを384mg(0.441mmol、収率88%)得た。
化合物1b:淡黄色結晶;液晶(ネマチック相)100〜137℃;
1H NMR(CDCl3,δ) 0.88(6H,t),1.24〜1.36(20H,m),1.315(12H,t),1.324(6H,t),1.62(4H,tt),2.62(4H,t),2.86(4H,q),2.87(4H,q),2.88(4H,t),7.18(4H,d),7.39(4H,s),7.41(2H,d),7.45(4H,d);
13C NMR(CDCl3,δ) 14.2,14.8,15.1,22.8,27.3,27.4,29.3,29.5,31.4,32.0,36.0,87.5,92.7,93.0,94.4,120.5,122.3,122.6,122.7,128.4,131.3,131.4,131.57,131.64,143.1,143.2,143.3,143.4。
【0015】
実施例3
ジブトキシ置換フェニルアセチレン化合物(化合物1c:R1=R2=ブトキシ)の合成
窒素雰囲気下、1,4−ビス(4−エチニル−2,5−ジエチル−フェニルエチニル)−2,5−ジエチルベンゼン180mg(0.364mmol)、1−ブトキシ−4−ヨードベンゼン254mg(0.920mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)18mg(0.026mmol)、ヨウ化銅(I)19mg(0.10mmol)にピペリジン10ml及びテトラヒドロフラン5mlを加えて、40℃で17時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン100mlを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=2/1)及び高速液体クロマトグラフィー(カラム:GPC用、溶媒:クロロホルム)で処理し、化合物1cを190mg(0.241mmol、収率66%)得た。
化合物1c:淡黄色結晶;液晶(ネマチック相)170〜256℃;
1H NMR(CDCl3,δ) 0.99(6H,t),1.312(6H,t),1.315(6H,t),1.323(6H,t),1.51(4H,tq),1.78(4H,tt),2.85(4H,q),2.87(4H,q),2.88(4H,t),3.99(4H,t),6.88(4H,d),7.38(2H,s),7.39(2H,s),7.40(2H,d),7.46(4H,d);
13C NMR(CDCl3,δ) 13.8,14.7,15.0,19.2,27.18,27.24,31.2,67.7,86.7,92.6,92.9,94.2,114.4,115.1,122.0,122.5,122.7,131.2,131.4,131.5,132.7,142.98,143.03,159.0。
【0016】
実施例4
ジオクトキシ置換フェニルアセチレン化合物(化合物1d:R1=R2=オクトキシ)の合成
窒素雰囲気下、1,4−ビス(4−エチニル−2,5−ジエチル−フェニルエチニル)−2,5−ジエチルベンゼン172mg(0.348mmol)、1−ヨード−4−オクトキシベンゼン290mg(0.875mmol)、ジクロロビス(トリフェニルホスフィン)パラジウム(II)15mg(0.021mmol)、ヨウ化銅(I)13mg(0.068mmol)にピペリジン10ml及びテトラヒドロフラン5mlを加えて、40℃で16時間撹拌した。この反応混合物にシクロヘキサン100mlを加え、有機層を塩化アンモニウム水及び水で洗浄し、無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、減圧下で有機層を濃縮した。得られた混合物をシリカゲルカラムクロマトグラフィー(溶媒:ヘキサン/塩化メチレン=3/1)及び高速液体クロマトグラフィー(カラム:GPC用、溶媒:クロロホルム)で処理し、化合物1dを220mg(0.244mmol、収率70%)得た。
化合物1d:淡黄色結晶;液晶(ネマチック相)142〜184℃;
1H NMR(CDCl3,δ) 0.89(6H,t),1.26〜1.38(16H,m),1.312(6H,t),1.315(6H,t),1.323(6H,t),1.48(4H,tq),1.79(4H,tt),2.85(4H,q),2.87(4H,q),2.88(4H,t),3.98(4H,t),6.88(4H,d),7.38(2H,s),7.39(2H,s),7.40(2H,d),7.46(4H,d);
13C NMR(CDCl3,δ) 14.1,14.7,15.0,22.6,27.2,27.3,29.15,29.19,29.3,31.8,68.0,86.7,92.6,92.9,94.2,114.4,115.1,122.0,122.5,122.7,131.2,131.4,131.5,132.7,142.98,143.03,159.0。
【0017】
実施例1〜4で合成したフェニルアセチレン化合物の相転移について、偏光顕微鏡観察により評価した。転移温度は昇温時の相転移であり、液晶相はいずれもネマチック相であった。得られた結果を表1に示した。
【表1】
【0018】
【発明の効果】
本発明によれば、新規なフェニルアセチレン共役化合物が提供される。これらの化合物は、いずれもネマチック相を示す液晶化合物であり、電場などの外部エネルギーの付与あるいはラビングなどによる表面処理によってフェニルアセチレン骨格を適宜配向させることができるものであり、パイ共役に起因する光・電子物性を顕著に発現させることができるから、光分野及び電子分野における機能材料として有用である。
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