KR101530834B1

KR101530834B1 - 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용

Info

Publication number: KR101530834B1
Application number: KR1020147023784A
Authority: KR
Inventors: 구올리앙 윤; 지안 리앙; 퀴 왕; 루이마오 후아; 강 웬; 팡미아오 장; 진송 멩
Original assignee: 스자좡 청즈 용화 디스플레이 메테리얼즈 씨오., 엘티디.
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2015-06-22
Also published as: JP5769894B2; CN102924243B; JP2015514687A; CN102924243A; US20150218449A1; DE112013000415T5; TW201326373A; KR20140107703A; DE112013000415B4; US9303208B2; TWI639686B; WO2013143344A1

Abstract

본 발명은 시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용에 관한 것이다. 본 발명의 화합물은 하기 화학식 I로 나타낸다. 본 발명에서 제공된 화학식 I로 나타낸 화합물의 분자 구조에서, 시클로펜틸 말단기 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기(-CF₂O-)를 함유하는 액정 화합물은 유전 이방성이 클 뿐만 아니라, 보다 중요하게는 반응 속도가 빠르고 투명점이 높다. 액정 혼합물 블렌딩의 경우, 그러한 성능이 매우 중요하다.
<화학식 I>

Description

시클로펜틸 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용 {LIQUID CRYSTAL COMPOUND CONTAINING CYCLOPENTYL AND DIFLUOROMETHENEOXY LINKING GROUP, PREPARATION METHOD AND APPLICATION THEREOF}

본 발명은 액정 화합물 및 적용의 분야에 관한 것이며, 추가로 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 연결기를 함유하는 액정 화합물, 그의 제조 방법 및 적용에 관한 것이다.

현재, 액정 화합물은 다양한 유형의 디스플레이, 전기-광학 디바이스, 센서 등에 널리 적용된다. 다수의 액정 화합물은 디스플레이 분야에 사용되며, 네마틱 액정이 가장 널리 사용된다. 네마틱 액정은 패시브 TN, STN 매트릭스 디스플레이 및 TFT 액티브 매트릭스 시스템에 사용되어 왔다.

박막 트랜지스터 액정 디스플레이(TFT-LCD)의 기술이 발달되어 오기는 했으나, 반응 시간을 감소시키고, 상 전이 온도를 확장시키고, 구동 전압을 감소시키는 것 등이 지속적으로 개선되어야 한다. 액정은 LCD의 특징을 개선시키는데 있어서 중요한 역할을 하는 것으로 알려져 있다. 액정 화합물은 높은 화학적 및 열적 안정성 뿐만 아니라, 전기 분야 및 전자기 방사선에서 높은 안정성을 가질 것이 요구된다. TFT-LCD에 사용되는 액정 화합물은 열, UV 광, 전기장 및 전자기 방사선에 대하여 안정하여야만 할 뿐만 아니라, 네마틱 상의 넓은 온도 범위, 적절한 광학 이방성, 매우 높은 저항, 높은 전압 유지비 및 낮은 증기압을 지녀야만 한다.

LCD-TV와 같은 다이나믹 화면 디스플레이의 경우 화면 모션 블러 및 트레일링(trailing)을 감소시키는 다바이스 특징 개선을 위하여, 액정 혼합물은 짧은 반응 시간, 낮은 점도 (γ1) 및 낮은 구동 전압을 갖는 적절한 물성을 가질 것이 요구된다. 또한, 액정 혼합물의 변조를 위하여 액정 화합물의 유전 이방성 (Δε)을 증가시키는 것이 매우 중요하다.

디플루오로에틸렌 메톡시 기 (-CF₂O-)를 액정 분자에 도입하는 것은 회전 점도 γ1를 감소시키는 것으로 다수의 연구에서 나타났다. 게다가, 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF₂O-)의 쌍극자 모멘트의 기여로 인하여, 말단 플루오린 기의 쌍극자 모멘트는 어느 정도로 증가되어 액정 분자의 유전 이방성 Δε이 증가된다. 머크 오브 저머니 앤 치쏘 오브 재팬(Merck of Germany and Chisso of Japan)은 다양한 치환기 및 디플루오로메틸렌옥시 기 (-CF₂O-)를 함유하는 수개의 액정 화합물을 보고하였다 (CN1717468A, CN101143808A, CN101157862A). 그러나, 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF₂O-)의 도입은 액정의 투명점을 감소시킬 것이다. 액정 혼합물이 변조될 경우, 액정 혼합물의 반응 속도의 개선을 제한하게 되는 투명점 감소와 균형을 이루기 위하여 더 높은 융점 및 더 높은 점도를 갖는 단량체가 필요하다.

본 발명의 목적은 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 가교 (-CF₂O-)를 갖는 액정 화합물 및 그의 제조 방법 및 적용을 제공하고자 한다.

본 발명은 하기 화학식 I로 나타낸 구조를 갖는 시클로펜틸기 및 디플루오로메틸렌옥시 가교를 함유하는 액정 화합물에 관한 것이다:

<화학식 I>

(상기 식에서,

는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;

는 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고;

L은 CH₂ 또는 O로부터 선택되고, (L)_m은 1개 이하의 산소 원자이고, m은 0-6의 정수이고; o는 0, 1 또는 2이고; p는 0 또는 1이고;

X₁, X₂, X₃ 및 X₄는 H 및 F로부터 선택되고;

Y는 H, F, Cl, -CF₃, -CHF₂, -OCF₃ 또는 -OCHF₂로부터 선택됨).

구체적으로, m은 0-5의 정수 또는 0-4의 정수 또는 0-3의 정수 또는 0-2의 정수 또는 0 또는 1 또는 2 또는 3 또는 4 또는 5 또는 6의 정수 또는 1-6의 정수이거나, 또는 o는 2-5의 정수 또는 3-4의 정수 또는 1-5의 정수 또는 1-4의 정수 또는 1-3의 정수 또는 2-6의 정수 또는 2-5의 정수 또는 2-4의 정수이다.

구체적으로, 상기 화학식 I의 화합물은 하기 화학식 II의 화합물이다:

<화학식 II>

(상기 식에서,

,

및 p는 상기에서 정의된 바와 같고; o는 1 또는 2이고, -(F)는 F 또는 H임).

상기 화학식 II의 화합물은 하기 화학식 II1 내지 화학식 II13으로부터 선택된 1종 이상의 화합물이다:

<화학식 II1>

<화학식 II2>

<화학식 II3>

<화학식 II4>

<화학식 II5>

<화학식 II6>

<화학식 II7>

<화학식 II8>

<화학식 II9>

<화학식 II10>

<화학식 II11>

<화학식 II12>

<화학식 II13>

화학식 I의 화합물은 하기 6종의 합성 방법 중 하나에 의해 합성하였다:

<합성 방법 1>

단계 1: 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈과 반응시켜

또는

를 얻는 단계;

단계 2: 합성 방법 1의 단계 1에서 얻은

또는

를 라니(Raney) 니켈 촉매하에서 수소화시켜

또는

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 1의 단계 2에서 얻은

또는

를 pH 1-6의 조건하에서 탈보호화 반응시켜

또는

를 생성하는 단계;

단계 4: 합성 방법 1의 단계 3에서 얻은

또는

와 그리니야드(grignard) 시약

을 배합하여 첨가 반응시킨 후 탈수시켜

또는

를 얻는 단계;

단계 5: 합성 방법 1의 단계 4에서 얻은

또는

를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜

또는

를 얻는 단계;

단계 6: 합성 방법 1의 단계 5에서 얻은

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 7: 합성 방법 1의 단계 6에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

와 반응시켜, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는, 시클로펜틸기가 1,4-시클로헥실렌에 의해 연결되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 1;

<합성 방법 2>

단계 1:

를 n-부틸 리튬과 반응시켜

를 얻은 후,

를

(시클로펜타논)과 반응시키며, 얻은 생성물을 촉매로서의 p-톨루엔술폰산의 존재하에서 탈수시켜

를 얻는 단계;

단계 2: 합성 방법 2의 단계 1에서 얻은

를 탄산염 및 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 존재하에서 환류하에

와 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 2의 단계 2에서 얻은

를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜

를 얻는 단계;

단계 4: 합성 방법 2의 단계 3에서 얻은

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 5: 합성 방법 2의 단계 4에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

와 반응시켜,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 0인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 2;

<합성 방법 3>

단계 1:

를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를

와 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 2: 합성 방법 3의 단계 1에서 얻은

를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 3의 단계 2에서 얻은

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 4: 합성 방법 3의 단계 3에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

와 반응시켜,

가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는, (L)_m이

에 의해 연결되며,

가 1,4-시클로헥실렌으로부터 선택되고, o가 1 또는 2이고, m이 1-6의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 3;

<합성 방법 4>

단계 1:

를 수소화나트륨의 존재하에서

와 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 2:

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 4의 단계 2에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

와 반응시켜, (L)_m이

에 의해 연결되며,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는, (L)_m이

에 의해 연결되며,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1-6의 정수이고, o가 0-2의 정수인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 4;

<합성 방법 5>

단계 1:

를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약

를 얻고, 이를

와 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 2: 합성 방법 5의 단계 1에서 얻은

를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 5의 단계 2에서 얻은

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 4: 합성 방법 5의 단계 3에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

와 반응시켜, (L)_m이 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택된

에 의해 연결되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH₂인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는, (L)_m이

에 의해 연결되며,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 2-6의 정수이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH₂인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 5;

<합성 방법 6>

단계 1:

를

와 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 2: 합성 방법 6의 단계 1에서 얻은

를 라니 니켈 촉매하에서 수소화시켜

를 얻는 단계;

단계 3: 합성 방법 6의 단계 2에서 얻은

를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜

를 얻는 단계;

단계 4: 합성 방법 6의 단계 3에서 얻은

를 탄산염의 존재하에서

에 의해 연결되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH₂인 화학식 I의 화합물을 얻는 단계

를 포함하는, (L)_m이

에 의해 연결되며,

가 1,4-페닐렌, 또는 플루오린에 의해 일치환 또는 다치환될 수 있는 1,4-페닐렌으로부터 선택되고, m이 1이고, o가 0-2의 정수이고, L이 CH₂인 화학식 I의 화합물을 제조하는 합성 방법 6.

상기 합성 방법들에서, 상기

,

, o, p, L, m, X₁, X₂, X₃, X₄ 및 Y는 상기에서 정의된 바와 같고, 상기 Z₁ 및 Z₂는 하나 이상의 브로민 및 아이오딘으로부터 선택되고, W는 0-4의 정수로부터 선택되고, R은 0 내지 4의 정수로부터 선택되고, W+R은 m-1이다.

합성 방법 1의 단계 1에서, 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 : 칼륨 t-부톡시드 : 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 몰비는 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이다. 상기 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 -10℃이고, 반응 시간은 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이고; 올레핀화 단계에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 1의 단계 2에서,

또는

와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이다. 합성 방법 1의 단계 2에서, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.

합성 방법 1의 단계 3에서, 반응 온도는 0~110℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 5~35시간, 바람직하게는 20시간이다.

합성 방법 1의 단계 4에서,

또는

와

사이의 몰비는 1 : 0.9~1.2, 바람직하게는 1 : 1이고, 반응 온도는 0~70℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 0.5~3시간, 바람직하게는 1.5시간이다.

합성 방법 1의 단계 5에서,

또는

와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5~35, 구체적으로 100 : 20이다. 수소화 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1-10시간, 바람직하게는 6시간이다.

합성 방법 1의 단계 6에서,

: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄 사이의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이다. 반응 온도는 -100~50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.

합성 방법 1의 단계 7에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,

:

의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,

: 탄산염의 몰비는 1 : 1~3, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 2의 단계 1에서,

: n-부틸 리튬 :

(시클로펜타논)의 몰비는 1 : 0.9~1.2 : 0.9~1.4, 구체적으로 1 : 1 : 1이다.

와 n-부틸 리튬의 반응에서, 반응 온도는 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간은 0.1~1시간, 바람직하게는 0.5시간이다.

와

(시클로펜타논)의 반응에서, 반응 온도는 -60 내지 -100℃, 바람직하게는 -80℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.

합성 방법 2의 단계 2에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,

:

: 탄산염 : 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~2 : 0.002~0.02, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2 : 0.0075이고, 환류 시간은 3~8시간, 바람직하게는 5시간이다.

합성 방법 2의 단계 3에서,

와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.

합성 방법 2의 단계 4에서,

: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5-4시간, 바람직하게는 2시간이다.

합성 방법 2의 단계 5에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,

:

의 몰비는 1 : 1-1.5, 구체적으로 1 : 1.2이고,

합성 방법 3의 단계 1에서,

: 칼륨 t-부톡시드 :

의 몰비는 1~2 : 1~2 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이고,

(SIII-I)과 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 10℃이고, 반응 시간은 0.5~2시간, 바람직하게는 1시간이다. 올레핀화 단계에서, 반응 온도는 -15~10℃, 바람직하게는 0℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 3의 단계 2에서,

와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비는 100 : 5-35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.

합성 방법 3의 단계 3에서,

: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1-1.3 : 1-1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.

합성 방법 3의 단계 4에서,

:

의 몰비는 1 : 1-1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,

: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2, 바람직하게는 1 : 2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 4의 단계 1에서,

:

: NaH의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1 : 1.2이고, 반응 온도는 0~60℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 18~22시간, 바람직하게는 20시간이다.

합성 방법 4의 단계 2에서,

: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비는 1 : 1~1.3 : 1~1.6, 바람직하게는 1 : 1.1 : 1.2이고, 반응 온도는 -100 내지 -50℃, 바람직하게는 -60℃이고, 반응 시간은 0.5~4시간, 바람직하게는 2시간이다.

합성 방법 4의 단계 3에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,

:

의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,

: 탄산염의 몰비는 1 : 1~2이고, 반응 온도는 30~100℃, 바람직하게는 60℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 5의 단계 1에서,

: 칼륨 t-부톡시드 :

의 몰비는 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1.2 : 1.2 : 1이다.

와 칼륨 t-부톡시드의 반응에서, 반응 온도는 -20~10℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간은 0.25~1시간, 바람직하게는 0.5시간이다.

와

의 반응에서, 반응 온도는 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃이고, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 5의 단계 2에서,

와 라니 니켈 촉매의 중량비는 100 : 5~35, 바람직하게는 100 : 20이고, 반응 온도는 0~100℃, 바람직하게는 30℃이고, 반응 시간은 1~10시간, 바람직하게는 6시간이다.

합성 방법 5의 단계 3에서,

합성 방법 5의 단계 4에서, 상기 탄산염은 탄산나트륨 또는 탄산칼륨으로부터 선택되고,

:

의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,

합성 방법 6의 단계 1에서,

(시클로펜틸리덴트리페닐포스포란) :

: 칼륨 t-부톡시드의 몰비는 1.1~1.3 : 1.1~1.3 : 1, 바람직하게는 1~2 : 1~2 : 1이고, 반응 온도는 -10~5℃, 바람직하게는 -5℃, 반응 시간은 2~4시간, 바람직하게는 3시간이다.

합성 방법 6의 단계 2에서,

합성 방법 6의 단계 3에서,

합성 방법 6의 단계 4에서,

:

의 몰비는 1 : 1~1.5, 바람직하게는 1 : 1.2이고,

상기 합성 방법들의 모든 단계에서의 반응은 용매 중에서 실시하였다. 상기 용매는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올 및 톨루엔 중 하나 이상으로부터 선택된다.

본 발명은 액정 혼합물 또는 전기-광학 디스플레이 재료에 있어서 화학식 I의 화합물의 제법 및 적용을 제공한다. 화학식 I의 화합물을 함유하는 액정 혼합물 및 전기-광학 디스플레이 재료도 또한 본 발명의 범주에 포함된다.

도 1은 질량 스펙트럼을 도시한다. a는 실시예 1에서 얻은 화학식 1-e의 화합물의 질량 스펙트럼이며, b는 화학식 II11의 화합물의 질량 스펙트럼이다.

실시예

하기 실시예는 본 발명을 예시하며, 이로써 본 발명을 한정하지 않는다. 원료에 대한 구체적인 지시사항이 없는 경우, 원료는 시판 공급처로부터 입수할 수 있다. GC는 기체 크로마토그래피 순도이고, MP는 융점이고, CP는 투명점이고, MS는 질량 분광측정법이고, Δε는 유전 이방성이고, Δn는 광학 이방성이다. GC, MP, CP, MS, Δε 및 Δn은 통상의 방법에 의해 측정한다.

실시예 1: 화학식 1-e의 화합물의 제조 (방법 2)

<화학식 1-e>

단계 1

146 g (0.62 mol)의 1,4-디브로모벤젠, 1 ℓ의 테트라히드로푸란을 2 ℓ 3목 플라스크에 첨가하고, 교반하여 N₂하에서 고체를 용해시키고, -80℃로 냉각시킨 후, 2.5 M의 n-부틸리튬 용액 (250 ㎖, 0.62 mol)을 1시간 동안 적가하고, 첨가 중에 고체가 침전되었다. 추가의 0.5 h 교반 후, 50 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 52 g (0.62 mol)의 시클로펜타논을 -80℃에서 0.5 h 동안 적가하였다. -50℃로 가온한 후(2시간), 반응 혼합물을 진한 염산 (80 ㎖) 및 물 (500 ㎖)의 용액에 교반하면서 부었다. 그후, 수성상을 분리하고, 200 ㎖의 톨루엔으로 추출하고, 합한 유기상을 중성이 될 때까지 물로 세척하였다. 상기 유기 용매를 감압하에서 증발시켜 알콜 중간체를 얻은 후, 이를 400 ㎖의 톨루엔 중에 용해시키고, 2 g의 p-톨루엔술폰산을 첨가하였다. 얻은 혼합물을 4시간 동안 탈수 반응이 완료될 때까지 환류시키고, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 105 g의 (1-a)를 얻고, 그의 GC 순도는 96.8%이고, 수율은 76%이다.

단계 2

2 ℓ 3목 플라스크내의 90 g (0.4 mol)의 (1-a), 70 g (0.44 mol)의 3,5-디플루오로페닐 보론산, 300 ㎖의 톨루엔, 300 ㎖의 에탄올, 300 ㎖의 물, 53 g (0.5 mol)의 탄산나트륨 및 3.0 g의 테트라키스(트리페닐포스핀)팔라듐의 혼합물을 N₂하에서 5시간 동안 환류시켰다. 실온으로 냉각후, 유기상을 분리하고, 수성상을 100 ㎖의 톨루엔으로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 그후, 얻은 잔류물을 300 ㎖의 석유 에테르에 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 크로마토그래피로 정제하였다. 300 ㎖의 에탄올로부터의 재결정화에 의해 95 g의 (1-b)를 담황색 결정으로서 얻었다. GC 순도: 98.3%, 수율: 93%.

단계 3

2 ℓ 플라스크내의 95 g의 1-b, 200 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 19 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 소비될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 그후, 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 증발시켜 10 g의 1-c를 백색 고체로서 얻었다. GC 순도: 98.0% ;수율: 96.8%.

단계 4

1 ℓ 3목 플라스크내의 330 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 65 g (0.25 mol)의 1-c의 용액에 110 ㎖ (0.275 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 1시간 동안 적가한 후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 63 g (0.3 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 추가의 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 교반하면서 27 ㎖의 진한 염산 및 500 ㎖의 물에 부었다. 수성상을 200 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하고, 합한 유기상을 염수로 중성으로 세척하였다. 그후, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르에 다시 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 93 g의 1-d를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 72.3%

단계 5

1 ℓ 3목 플라스크내의 500 ㎖의 디메틸 술폰 중의 65 g (0.121 mol)의 1-d, 20.7 g (0.14 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀 및 35.9 g (0.26 mol)의 탄산칼륨의 혼합물을 수조내에서 60℃에서 3시간 동안 교반하면서 가열하였다. 생성된 반응 혼합물을 1 ℓ의 물에 붓고, 석유 에테르 (150 ㎖×2)로 추출하였다. 유기상을 물로 세척하고, 감압하에서 증류로 제거하였다. 조 생성물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 150 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (4 회) 실시하여 30 g의 1-e를 백색 결정으로서 얻었다.

1-e의 특징적인 데이터는 하기와 같다:

GC 순도: 99.92%

MP: 49℃

CP: 22℃

MS: m/z (%) 454 (M⁺, 1.9), 307 (100), 265 (14.1), 252 (7.0), 239 (3.9)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.142

Δε [1 ㎑, 20℃]: 20.1

화합물 1-e의 질량 스펙트럼은 도 1a에 도시한다. 상기 MS 데이터에 기초하여 1-e의 구조를 확인하였다.

실시예 1에서 얻은 화합물 1-e의 성질은 하기 단계에 의해 결정하였다.

10 부의 화합물 1-e (중량 기준)를 80℃의 투명점 (cp)을 나타내는 모 액정 조성물 90 부 중에 용해시켰다. 혼합물은 82.4℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.

10 부의

[4-(디플루오로(3,4,5-트리플루오로페녹시)메틸)-3,5-디플루오로-4'-n-프로필-1,1'-비페닐) (중량 기준)을 90 부의 모 액정 조성물 중에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 78.8℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.

모 액정 조성물은 하기 화합물로 이루어진다.

상기 얻은 데이터에 의하면, 유사 화합물에 비하여 화합물 I-e의 사용은 투명점 CP을 증가시킬 수 있다. 액정 디스플레이 디바이스에 사용된 재료의 투명점은 가능한한 높다. 이는 본 발명이 전기-광학 디스플레이 재료 분야에서 중요한 적용 가치를 갖는 화학식 I의 화합물을 제공한다는 것을 나타낸다.

하기 제시한 화합물은 해당 반응물을 사용하여 실시예 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다. 생성된 화합물의 물성은 하기 제시한다:

<화학식 II3>

GC 순도: 99.95%

MP: 43℃

CP: 21℃

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.14

Δε [1 ㎑, 20℃]: 24

<화학식 II11>

GC 순도: 99.95%

MP: 117.5℃

CP: 52℃

MS: m/z(%) 566 (M⁺, 0.9), 307 (100), 265 (6.2), 252 (3.4), 239 (1.8)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.155

Δε [1 ㎑, 20℃]: 26.5

화합물 II11의 질량 스펙트럼은 도 1b에 도시한다.

하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 상기 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

의 물성은 하기와 같다:

GC 순도: 99.90%

MP: 91℃

CP: 147℃

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.16

Δε [1 ㎑, 20℃]: 21

이들 화합물의 성질은 화합물이 바람직한 화합물이라는 것을 나타낸다.

실시예 2: 화학식 2-g (화학식 II1)의 화합물의 제조 (방법 1)

<화학식 2-g>

단계 1

69 g (0.168 mol)의 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 600 ㎖의 테트라히드로푸란을 1ℓ 3목 플라스크에 첨가하고, 반응 혼합물을 -10℃에서 교반하고, 18.8 g (0.168 mol)의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하여 오렌지색 혼합물을 얻고, 추가의 1시간 동안 교반하였다. 150 ㎖의 메틸 t-부틸 중의 22 g (0.14 mol)의 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 용액을 0℃에서 적가한 후, 얻은 혼합물을 3시간 동안 교반하였다. 상기 혼합물을 500 ㎖의 물에 붓고, 물 층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 유기상을 농축시키고, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 10.8 g의 2-a를 얻는다.

단계 2

1 ℓ 플라스크내의 10.8 g의 2-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100㎖의 에탄올 및 2 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 10 g의 2-b를 얻었다.

단계 3

250 ㎖ 플라스크내의 단계 2에서 얻은 10 g의 2-b, 50 ㎖의 톨루엔 및 20 ㎖의 85% 포름산의 용액을 20시간 동안 실온에서 교반하였다. 유기상을 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 6.5 g의 2-c를 얻었다.

단계 4

1 g (0.042 mol)의 마그네슘 조각 및 30 ㎖의 무수 테트라히드로푸란을 250 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 30 ㎖의 무수 테트라히드로푸란 중의 7.7 g (0.04 mol)의 3,5-디플루오로-브로모벤젠을 적가한 후, 0.5시간 동안 환류 가열하였다. 상기 용액에 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 6.5 g (0.04 mol) (2-c)를 실온에서 적가한 후, 1.5시간 동안 환류하였다. 그후, 반응 혼합물을 묽은 수성 염산에 붓고, 수성상을 분리하고, 톨루엔으로 추출하고, 중성이 될 때까지 합한 유기상을 물로 세척한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 알콜 중간체를 얻었다. 50 ㎖의 톨루엔 중의 상기 중간체 및 0.5 g의 p-톨루엔술폰산의 용액을 탈수 반응이 완료될 때까지 환류시킨 후, 용매를 증발시켰다. 잔류물을 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 5.2 g의 2-d를 얻었다. GC 순도: 98.2%.

단계 5

1 ℓ 플라스크내의 5.2 g의 2-d, 30 ㎖의 톨루엔, 40 ㎖의 에탄올 및 1 g의 라니 니켈 촉매를 수소 대기압하에서 6시간 동안 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 5 g의 2-e를 얻었다. GC 순도: 98.2%.

단계 6

8.4 ㎖ (0.021 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 30 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 5 g (0.019 mol)의 2-e의 용액에 1시간 동안 교반하면서 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 4.79 g (0.0228 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5시간 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온하고 (2시간), 50 ㎖의 물 중의 3 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 20 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성이 되도록 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 용액을 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 5.9 g의 2-f를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 52.9%.

단계 7

5.9 g (0.008 mol)의 2-f, 1.4 g (0.0095 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 2.6 g (0.019 mol)의 탄산칼륨 및 50 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 100 ㎖의 물에 붓고, 석유 에테르 (20 ㎖×3)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하고, 15 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (4 회) 실시하여 1.0 g의 2-g를 백색으로서 얻었다.

<화학식 2-g>

2-g의 특징적인 데이터는 하기와 같다:

GC 순도: 99.95%

MP: 42℃

CP: 41℃

MS: m/z (%) 460 (M⁺, 0.2, 313 (100), 189 (14), 176 (13), 163 (26)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.11

Δε [1 ㎑, 20℃]: 17

상기 MS 데이터에 기초하여 2-g의 구조를 확인하였다.

하기 단계에 따라, 2-g의 성질을 결정하였다.

10 부의 화합물 2-g (중량 기준)를 90 부의 모 액정 조성물에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 84℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.

10 부의

(중량 기준)를 90 부의 모 액정 조성물 중에 용해시켜 혼합물을 얻었다. 혼합물은 78.8℃의 투명점 (cp)을 나타낸다.

상기 테스트에서 모 액정 조성물 (Mo)은 하기 화합물로 이루어진다:

하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 1에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

의 물성은 하기와 같다:

GC 순도: 99.95%

MP: 105℃

CP: 158℃

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.12

Δε [1 ㎑, 20℃]: 17

실시예 3: 화학식 3-d의 화합물의 제조 (방법 3)

<화학식 3-d>

단계 1

48.3 g (0.11 mol)의 2-시클로펜틸-1-브로모에틸 트리페닐 포스포늄 및 200 ㎖의 테트라히드로푸란을 -5℃에서 500 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 12.5 g (0.11 mol)의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하고, 얻은 혼합물을 동일한 온도에서 0.5 h 동안 교반하였다. 그후, 60 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 21 g (0.1 mol)의 4-(3,5-디플루오로페닐)시클로헥사논의 용액을 0℃에서 적가하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였다.

상기 혼합물을 교반하면서 400 ㎖의 물에 붓고, 물 층을 에틸 아세테이트로 추출하였다. 합한 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 23.2 g의 3-a를 얻었다. GC 순도: 98.3%.

단계 2

1 ℓ 플라스크내의 23.2 g의 3-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 5 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화시켰다. 라니 니켈 촉매를 여과에 의해 제거하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 22 g의 3-b를 얻었다. GC 순도: 98.0%, 수율: 94.8%.

단계 3

33 ㎖ (0.083 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 22 g (0.075 mol)의 3-b의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 18.9 g (0.09 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 7 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 26.8 g의 3-c를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 55.6%.

단계 4

26.8 g (0.035 mol)의 3-c, 6.2 g (0.042 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 11.3 g (0.082 mol)의 탄산칼륨 및 150 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 60℃에서 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ㎖의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 백색 결정인 4.9 g의 3-d를 얻었다. 3-d의 특징적인 데이터는 하기와 같다:

GC 순도: 99.95%

Mp: 41℃

Cp: 38℃

MS: m/z (%) 488 (M⁺, 0.2), 341 (100)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.1

Δε [1 ㎑, 20℃]: 17

상기 MS 데이터에 기초하여 3-d의 구조를 확인하였다.

하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 3에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

상기 화합물의 물성을 측정하였다.

실시예 4: 화학식 4-c의 화합물의 제조 (방법 4)

<화학식 4-c>

단계 1

500 ㎖ 3목 플라스크내의 200 ㎖의 N,N-디메틸포름아미드 중의 20.6 g (0.1 mol)의 4-(3,5-디플루오로페닐)페놀의 용액에 4.8 g (0.12 mol)의 60% 수소화나트륨을 질소하에서 교반하면서 30℃에서 일부분씩 첨가한 후, 16.3 g (0.1 mol)의 시클로펜틸 메틸 브로마이드를 적가하였다. 반응을 20시간 동안 교반한 후, 이를 500 ㎖의 물에 붓고, 고온의 석유 에테르 (200 ㎖×2)로 추출하였다. 합한 유기상을 물로 중성으로 세척한 후, 용매를 감압하에서 증류시켰다. 에탄올로부터의 재결정화에 의해 15 g의 4-a를 백색 결정으로서 얻었다. GC 순도: 98.9%.

단계 2

23 ㎖ (0.057 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내의 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 15 g (0.052 mol)의 4-a의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 13.2 g (0.062 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 6 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 염수로 중성으로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 18.4 g의 4-b를 담황색 액체로서 얻는다. GC 순도: 74.6%.

단계 3

18.4 g (0.033 mol)의 4-b, 5.9 g (0.04 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 11.0 g (0.08 mol)의 탄산칼륨 및 120 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ㎖의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척한다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시한다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 6.4 g의 4-c를 백색 결정으로서 얻는다.

4-c의 특징적인 데이터는 하기와 같다:

GC 순도: 99.92%

Mp: 73℃

Cp: 4℃

MS: m/z (%) 484 (M⁺, 0.05), 255 (100), 337 (10)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.15

Δε [1 ㎑, 20℃]: 16

상기 MS 데이터에 기초하여 4-c의 구조를 확인하였다.

하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 4에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

상기 화학식 I의 화합물의 물성을 측정하였다.

실시예 5: 화학식 5-d의 화합물의 제조 (방법 5 및 방법 6)

<화학식 5-d>

단계 1

0.12 mol의 시클로펜틸 브로모메틸 트리페닐 포스포늄 및 200 ㎖의 테트라히드로푸란을 -5℃에서 500 ㎖ 3목 플라스크에 첨가하고, 0.12 mol의 칼륨 t-부톡시드를 일부분씩 첨가하고, 얻은 혼합물을 동일한 온도에서 0.5 h 동안 교반하였다. 80 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 0.1 mol의 4-(3,5-디플루오로페닐)벤즈알데히드의 용액을 0℃에서 적가하고, 3시간 동안 실온에서 교반하였다.

상기 혼합물을 교반하면서 400 ㎖의 물에 붓고, 물층을 디클로로메탄으로 추출하였다. 합한 유기층을 중성이 될 때까지 물로 세척하고, 무수 황산나트륨의 위에서 건조시켰다. 용매 제거후, 잔류물을 석유 에테르 중에 다시 용해시키고, 실리카 겔 칼럼 분리를 실시하여 20.0 g (0.08 mol)의 5-a를 얻었다. GC 순도: 98.0%.

단계 2

1 ℓ 플라스크내의 20 g의 5-a, 100 ㎖의 톨루엔, 100 ㎖의 에탄올 및 5 g의 라니 니켈 촉매를 이론적 양의 수소가 흡수될 때까지 수소 대기압하에서 6시간 동안 수소화하였다. 여과에 의해 라니 니켈 촉매를 제거한 후, 용매를 감압하에서 증발시켜 19.5 g의 5-b를 얻었다. GC 순도: 98.0%, 수율: 97.5%.

단계 3

30 ㎖ (0.075 mol)의 n-BuLi를 -60℃에서 질소 대기하에서 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 100 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 19.5 g (0.068 mol)의 5-b의 용액에 1 h 동안 적가하였다. 그후, 20 ㎖의 테트라히드로푸란 중의 17.2 g (0.082 mol)의 디플루오로디브로모메탄을 0.5 h 동안 동일한 온도에서 적가하였다. 그후, 혼합물을 -40℃으로 가온시키고 (2시간), 200 ㎖의 물 중의 7 ㎖의 진한 염산에 붓고, 수성상을 100 ㎖의 석유 에테르로 1회 추출하였다. 합한 유기층을 중성으로 염수로 세척하고, 용매를 감압하에서 증발시켜 황색 액체를 얻었다. 황색 액체를 석유 에테르 중에 용해시키고, 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하여 24 g의 5-c를 담황색 액체로서 얻었다. GC 순도: 73.7%.

단계 4

24 g (0.042 mol)의 5-c, 7.5 g (0.051 mol)의 3,4,5-트리플루오로페놀, 13.8 g (0.1 mol)의 탄산칼륨 및 120 ㎖의 디메틸 술폰의 혼합물을 60℃에서 수조내의 250 ㎖ 3목 플라스크내에서 교반하면서 3시간 동안 가열하였다. 그후, 생성된 갈색 반응 혼합물을 300 ㎖의 물에 붓고, 석유 에테르 (90 ㎖×2)로 추출하고, 물로 세척하였다. 용매를 제거한 후, 잔류물을 실리카 겔이 충전된 칼럼 크로마토그래피를 실시하였다. 100 ㎖의 석유 에테르로부터의 재결정화를 (5 회) 실시하여 5.9 g의 5-d를 백색 결정으로서 얻었다.

5-d의 특징적인 데이터는 하기와 같다:

GC 순도: 99.92%

Mp: 55℃

Cp: 5℃

MS: m/z (%) 482 (M⁺, 0.05), 253 (100), 252 (70), 335 (20)

Δn [589 ㎚, 20℃]: 0.13

Δε [1 ㎑, 20℃]: 17

상기 MS 데이터에 기초하여 5-d의 구조를 확인하였다.

하기 제시된 화학식 I의 화합물은 해당 반응물을 사용하여 방법 5에 기재된 바와 유사한 방법에 의해 합성될 수 있다.

산업상 적용

액정 화합물은 일반적으로 혼합물로 배합된다. 높은 투명점 및 낮은 회전 점도를 갖는 혼합물이 요구된다. 혼합물의 투명점 및 회전 점도는 혼합물의 조성 뿐만 아니라, 단일 결정의 투명점 및 회전 점도에 의존한다. 디플루오로메틸렌옥시 기 (-CF₂O-)를 함유하는 액정 화합물이 낮은 회전 점도를 갖기는 하지만, -CH₂O-, -C≡C-, -COO-, -CH₂CH₂- 와 같은 기타 연결기를 함유하는 화합물에 비하여 그의 투명점이 더 낮은데, 이는 액정 혼합물의 높은 투명점의 개발에 대하여 이롭지 않다. 본 발명자들은 알킬 쇄 또는 말단 알킬 쇄가 시클로펜틸기에 의해 교체된 디플루오로메틸렌옥시 기를 함유하는 액정 화합물, 즉 본 발명이 제공하는 화학식 I의 화합물이 투명점을 유의하게 증가시키며, 그의 회전 점도는 더 낮을 뿐만 아니라, 반응 속도도 빠르다는 것을 발견하였다. 또한, 이들 화합물의 합성은 단순하며, 저렴하다. 이들 화합물은 점도가 낮은 액정 혼합물의 변조에서 매우 중요한 실질적인 의미를 갖는다.

Claims

하기 화학식 II의 화합물:
<화학식 II>

(상기 식에서,
o는 1 또는 2이고;

는 1,4-시클로헥실렌, 1,4-페닐렌, 및 플루오린에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 중으로부터 선택되는 하나이고, o가 2인 경우, 각각의
는 서로 같거나 다를 수 있으며;

는 1,4-페닐렌, 및 플루오린에 의해 치환될 수 있는 1,4-페닐렌 중으로부터 선택되는 하나이고;
p는 0 또는 1이고;
-(F)는 F 또는 H임).
제1항에 있어서, 하기 화학식 II1 내지 화학식 II13으로부터 선택되는 화합물인, 화학식 II의 화합물:
<화학식 II1>

<화학식 II2>

<화학식 II3>

<화학식 II4>

<화학식 II5>

<화학식 II6>

<화학식 II7>

<화학식 II8>

<화학식 II9>

<화학식 II10>

<화학식 II11>

<화학식 II12>

<화학식 II13>

.
제1항 또는 제2항에 기재된 화학식 II의 화합물의 제조 방법으로,
하기 합성 방법 1인, 제조 방법:
<합성 방법 1>
단계 1: 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드를 칼륨 t-부톡시드와 배합하여 반응시켜 일리드 시약을 얻고, 이를 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4'-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈과 올레핀화 반응시켜
또는
를 얻는 단계;
단계 2: 합성 방법 1의 단계 1에서 얻은
또는
를 라니(Raney) 니켈 촉매하에서 수소와 수소화 반응시켜
또는
를 얻는 단계;
단계 3: 합성 방법 1의 단계 2에서 얻은
또는
를 pH 1-6의 조건하에서 탈보호화 반응시켜
또는
를 생성하는 단계;
단계 4: 합성 방법 1의 단계 3에서 얻은
또는
와 그리니야드(grignard) 시약
을 배합하여 첨가 반응시킨 후 탈수시켜
또는
를 얻는 단계;
단계 5: 합성 방법 1의 단계 4에서 얻은
또는
를 라니 니켈 촉매하에서 수소와 수소화 반응시켜
를 얻는 단계;
단계 6: 합성 방법 1의 단계 5에서 얻은
를 n-부틸 리튬 및 디플루오로디브로모메탄과 반응시켜
를 얻는 단계;
단계 7: 합성 방법 1의 단계 6에서 얻은
를 탄산염의 존재하에서
와 반응시켜, 시클로펜틸기가 연결된
가 1,4-시클로헥실렌이고, o가 1 또는 2인 화학식 II의 화합물을 얻는 단계
를 포함하는, 시클로펜틸기가 연결된
가 1,4-시클로헥실렌이고, o가 1 또는 2인 화학식 II의 화합물을 제조하는 합성 방법 1.
(상기 방법 중,
,
, p의 정의는 제1항에서의 정의와 동일하고; X₁, X₂, X₃, 및 X₄는 H 및 F 중의 1종이며; Y는 F이다)
제3항에 있어서,
상기 합성 방법 1의 단계 1에서, 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 : 칼륨 t-부톡시드 : 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4'-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 몰비가 1~2 : 1~2 : 1이고; 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 칼륨 t-부톡시드를 배합하여 반응시키는 단계 중의 반응 온도가 -15~10℃이고, 반응 시간이 0.5~2시간이고; 상기 올레핀화 반응 단계 중의 반응 온도가 -15~10℃이고, 반응 시간이 1~10시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 2에서, 상기 단계 1에서 얻은
또는
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5-35이고; 상기 수소화 반응 단계 중의 반응 온도가 0~100℃이고, 반응 시간이 1~10시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 3에서, 탈보호화 반응 단계 중의 반응 온도가 0~110℃이고, 반응 시간이 5~35시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 4에서, 상기 단계 3에서 얻은
또는
와 그리니야드 시약
사이의 몰비가 1 : 0.9~1.2이고, 상기 첨가 반응 단계 중의 반응 온도가 0~70℃이고, 반응 시간이 0.5~3시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 5에서, 상기 단계 4에서 얻은
또는
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 5~35이고, 상기 수소화 반응 단계 중의 반응 온도가 0~100℃이고, 반응 시간이 1-10시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 6에서, 상기 단계 5에서 얻은
: n-부틸 리튬 : 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1~1.3 : 1~1.6이고, 상기 반응 단계 중의 반응 온도가 -100~50℃이고, 반응 시간이 0.5~4시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 7에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 단계 6에서 얻은
:
의 몰비가 1 : 1~1.5이고, 상기
: 탄산염의 몰비가 1 : 1~3이고, 상기 반응 단계 중의 반응 온도가 30~100℃이고, 반응 시간이 2~4시간이고;
상기 합성 방법의 모든 단계에서의 반응이 용매 중에서 실시되며, 상기 용매는 테트라히드로푸란, N,N-디메틸포름아미드, 디메틸술폭시드, 에탄올 및 톨루엔 중의 적어도 1종으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제4항에 있어서,
상기 합성 방법 1의 단계 1에서, 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 : 칼륨 t-부톡시드 : 1,4-시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈 또는 4,4'-디시클로헥산디온 모노에틸렌 아세탈의 몰비가 1.2 : 1.2 : 1이고; 시클로펜틸 트리페닐 포스포늄 브로마이드 및 칼륨 t-부톡시드를 배합하여 반응시키는 단계 중의 반응 온도가 -10℃이고, 반응 시간이 1시간이고; 상기 올레핀화 반응 단계 중의 반응 온도가 0℃이고, 반응 시간이 3시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 2에서, 상기 단계 1에서 얻은
또는
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 20이고; 상기 수소화 반응 단계 중의 반응 온도가 30℃이고, 반응 시간이 6시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 3에서, 탈보호화 반응 단계 중의 반응 온도가 30℃이고, 반응 시간이 20시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 4에서, 상기 단계 3에서 얻은
또는
와 그리니야드 시약
사이의 몰비가 1 : 1이고, 상기 첨가 반응 단계 중의 반응 온도가 30℃이고, 반응 시간이 1.5시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 5에서, 상기 단계 4에서 얻은
또는
와 라니 니켈 촉매 사이의 중량비가 100 : 20이고, 상기 수소화 반응 단계 중의 반응 온도가 30℃이고, 반응 시간이 6시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 6에서, 상기 단계 5에서 얻은
와 n-부틸 리튬, 디플루오로디브로모메탄의 몰비가 1 : 1.1 : 1.2이고, 상기 반응 단계 중의 반응 온도가 -60℃이고, 반응 시간이 2시간이고;
상기 합성 방법 1의 단계 7에서, 상기 탄산염이 탄산나트륨 및 탄산칼륨 중으로부터 선택되는 적어도 1종이고, 상기 단계 6에서 얻은
와
의 몰비가 1 : 1.2이고, 상기
: 탄산염의 몰비가 1 : 2이고, 상기 반응 단계 중의 반응 온도가 60℃이고, 반응 시간이 3시간인 것을 특징으로 하는, 제조 방법.
제1항 또는 제2항에 따른 화합물을 함유하는 액정 혼합물, 액정 디스플레이 디바이스, 또는 전기-광학 디스플레이 재료.