DE112013000415B4

DE112013000415B4 - Flüssigkristallverbindungen umfassend eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Linker-Gruppe und deren Anwendungen

Info

Publication number: DE112013000415B4
Application number: DE112013000415.1T
Authority: DE
Inventors: Guoliang Yun; Zhang Fangmiao; Liang Zhian; Wang Kui; Hua Ruimao; Wen Gang; Meng Jinsong
Original assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Current assignee: Shijiazhuang Chengzhi Yonghua Display Material Co Ltd
Priority date: 2012-03-27
Filing date: 2013-01-18
Publication date: 2016-06-09
Anticipated expiration: 2033-01-19
Also published as: JP5769894B2; CN102924243B; KR20140107703A; DE112013000415T5; TWI639686B; TW201326373A; US20150218449A1; JP2015514687A; KR101530834B1; US9303208B2; CN102924243A; WO2013143344A1

Abstract

Die Erfindung betrifft Flüssigkristallverbindungen gemäß Formel I, umfassend eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Verbindungs-Gruppe. Flüssigkristallverbindungen gemäß Formel I haben nicht nur eine hohe dielektrische Anisotropie, sondern auch einen hohen Klärpunkt und eine hohe Reaktionszeit und sind somit von großer Bedeutung für die Formulierung von Flüssigkristallzusammensetzungen.

Description

Technisches Gebiet
Die Erfindung betrifft das technische Gebiet von Flüssigkristallverbindungen und entsprechende Anwendungen. Weiterhin betrifft die Erfindung Flüssigkristallverbindungen umfassend eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Verbindungs-Gruppe und deren Herstellungsverfahren und Anwendungen.
Technischer Hintergrund
Heutzutage finden Flüssigkristallverbindungen breite Anwendung in verschiedenen Arten von Displays, elektro-optischen Geräten, Sensoren und dergleichen. Eine große Anzahl an Flüssigkristallverbindungen werden im Displaybereich verwendet, wobei nematische Flüssigkristalle am Weitesten verbreitet sind. Nematische Flüssigkristalle finden Verwendung in passiven TN, STN Matrixdisplays und TFT Aktivmatrixsystemen.
Obwohl die Technologie von Dünnfilmtransistor-Flüssigkristalldisplays (TFT-LCD) bereits ausgereift ist, sollte diese verbessert werden in Bezug auf eine Verringerung der Reaktionszeit (response time), um die Phasenübergangstemperatur zu verbreitern, um die Antriebsspannung zu verringern usw. Es ist bekannt, dass Flüssigkristalle eine wichtige Rolle spielen, um die Charakteristika von LCDs zu verbessern. Die Flüssigkristallverbindungen müssen eine hohe chemische und thermische Stabilität sowie eine hohe Stabilität in elektrischen Feldern und in elektromagnetischer Strahlung aufweisen. Die Flüssigkristallverbindungen, welche in TFT-LCDs verwendet werden, sollten nicht nur stabil bezüglich Hitze, UV-Licht, elektrischen Feldern und elektrischer Strahlung, sondern auch den weiten Temperaturbereich einer nematischen Phase, eine geeignetes optische Anisotropie, einen sehr hohen Widerstand, ein hohes Spannungshaltevermögen (Voltage Holding Ratio, VHR) und einen geringen Dampfdruck aufweisen.
Für dynamische Bilddisplays wie LCD-TV ist es wünschenswert, dass die Flüssigkristallzusammensetzungen geeignete physikalische Eigenschaften mit einer kurzen Reaktionszeit, einer geringen Viskosität (γ1) und einer geringen Anlaufspannung aufweisen. Um die Eigenschaften des Geräts zu verbessern, d. h. Bewegungsunschärfe und Nachleuchten (trailing) zu vermindern. Es ist ebenso von großer Bedeutung, die dielektrische Anisotropie (Δε) der Flüssigkristallverbindung für die Modulation einer Flüssigkristallmischung zu erhöhen.
Eine große Anzahl von Studien hat gezeigt, dass die Einführung einer Difluoroethylen-Methoxy-Gruppe (-CF₂O-) in Flüssigkristallmolekülen die Rotationsvikosität γ1 reduziert. Zusätzlich ist aufgrund der Beiträge des Dipolmoments der Difluoromethylenoxy-Brücke (-CF₂O-) das Dipolmoment der terminalen Fluor-Gruppe ebenfalls in einem gewissen Maß erhöht, sodass die dielektrische Anisotropie Δε der Flüssigkristallmoleküle ansteigt. Merck in Deutschland und Chisso in Japan haben über mehrere Flüssigkristallverbindungen umfassend verschiedene Substituenten und Difluoromethylenoxy-Gruppen (-CF₂O-) ( CN 1717468 A , CN 101143808 A , CN 101157862 A ) berichtet. Allerdings führt die Einführung einer Difluoromethylenoxy-Brücke (-CF₂O-) zu einer Herabsetzung des Klärpunktes des Flüssigkristalls. Wenn die Flüssigkristallzusammensetzung verändert wird, ist ein Monomer mit einem höheren Schmelzpunkt und einer höheren Viskosität notwendig, um die Verringerung des Klärpunkts auszugleichen, was zu einer Begrenzung der Erhöhung der Reaktionszeit der Flüssigkristallzusammensetzung führt.
US 2011/0089374 A1 offenbart Flüssigkristallverbindungen und Mischungen derselben umfassend eine Cyclopentyl-Gruppe und wenigstens zwei weitere Ringe. In einer Ausführungsform umfassen die Flüssigkristallverbindungen eine Cyclopentyl-Gruppe und wenigstens zwei weitere Ringe, von welchen einer ein verschmolzenes Ringsystem ist, das heißt eine Struktur von wenigstens zwei Ringen aufweist, die über wenigstens zwei Atome miteinander verbunden sind.
US 2011/0095229 A1 offenbart ein Flüssigkristallmedium, welches sich dadurch auszeichnet, dass es eine polymerisierbare Komponente (A) mit einer weiteren polymerisierbaren Komponente und eine Flüssigkristallkomponente (B) mit einer weiteren Verbindung beinhaltet, wobei die weitere Verbindung eine Flüssigkristallverbindung mit einer Brückengruppe -CF₂O- zwischen zwei Ringen aufweisen kann.
P. Kirsch, Matthias Bremer, Angewandte Chemie (2000), 112, Seiten 4385–4405 offenbart nematische Flüssigkristalle für Aktiv-Matrix-Displays, deren Design und Synthese. Dort sind auch Flüssigkristallverbindungen mit einer -CF₂O-Brückengruppe als auch Flüssigkristallverbindungen mit lateralen Fluoratomen offenbart. Letztere weisen jedoch den Nachteil niedriger Klärpunkte auf. Es wird darauf hingewiesen, dass polare Flüssigkristalle daher Schwefel aufweisen können.
Offenbarung der Erfindung
Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist es, Flüssigkristallzusammensetzung zur Verfügung zu stellen, welche eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Brücke (-CF₂O-) aufweisen, sowie deren Herstellungsmethode und Anwendung.
Grundsätzlich umfassen Flüssigkristallverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung offenbart werden, eine Cyclopentyl-Gruppe und eine Difluoromethylenoxy-Brücke, deren allgemeine Struktur Formel I zeigt.
wobei
ausgewählt ist aus 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können;
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können;
L ausgewählt ist aus CH₂ oder O, und (L)_m bis zu ein Sauerstoffatom ist; m eine ganze Zahl zwischen 0 und 6; o 0, 1 oder 2 und p 0 oder 1 ist;
X₁, X₂, X₃ und X₄ ausgewählt sind aus H und F;
Y ausgewählt ist aus H, F, Cl, -CF₃, -CHF₂, -OCF₃, oder -OCHF₂.
Insbesondere ist m eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–5 oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–4, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–3, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2, oder 0 oder 1 oder 2 oder 3 oder 4 oder 5 oder 6, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–6 oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 2–5, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 3–4, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–5, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–4, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–3, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 2–6, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 2–5, oder eine ganze Zahl in einem Bereich von 2–4.
Erfindungsgemäß ist die Verbindung gemäß Formel I eine chemische Verbindung gemäß Formel II
wobei
wie oben definiert sind, p 0 oder 1, o 1 oder 2 und -(F) F oder H ist; wobei diese Verbindungen gemäß Formel II wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Formel II 1 bis Formel II 13
sind.
Verbindungen gemäß Formel I und erfindungsgemäß gemäß Formel II wurden mittels einer der folgenden sechs Synthesemethoden hergestellt,
wobei gemäß Methode 1 eine Verbindung, in welcher eine Cyclopentyl-Gruppe über eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe verbunden ist, o 1 oder 2 und nur gemäß Formel I m 0 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1: Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid reagiert mit Kalium-t-butoxid zu einem Ylid-Reagenz, welches mit einem 1,4-Cyclohexandionmonoethylenacetal oder einem 4,4-Dicyclohexandionmonoethylenacetal reagiert unter Bildung von
oder
Schritt 2:
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 1, wurde mit Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 3: Hydrierung von
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 1, bei einem pH-Wert von 1–6 ergab
oder
Schritt 4:
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 1, wurde reagiert mit
und dann dehydriert zu
oder
Schritt 5:
erhalten in Schritt 4 von Synthesemethode 1, wurde mit einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 6:
erhalten in Schritt 5 von Synthesemethode 1, wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan reagiert unter Bildung von
Schritt 7: Reaktion von
erhalten in Schritt 6 von Synthesemethode 1, mit
in Gegenwart eines Carbonats ergab die Verbindung gemäß Formel I bzw. II, wobei die Cyclopentyl-Gruppe durch eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe verbunden ist, o 1 oder 2 und nur gemäß Formel I m 0 ist;
wobei gemäß Methode 2 eine Verbindung, in welcher
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, und o 1 oder 2 und nur gemäß Formel I m 0 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1:
wurde mit n-Butyllithium reagiert unter Bindung von
und dann wurde
mit Cyclopentanon
reagiert; das erhaltene Produkt wurde in Gegenwert von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator dehydriert zu
Schritt 2: die Reaktion von
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 2, mit
in Gegenwart von Carbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium unter Rückfluss ergab
Schritt 3:
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 2, wurde mit einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert, wodurch
erhalten wurde;
Schritt 4:
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 2, wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibromomethan reagiert zu
Schritt 5: die Reaktion von
erhalten in Schritt 4 von Synthesemethode 2, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I bzw. II, in welcher
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, o 1 oder 2 und nur gemäß Formel I m 0 ist;
wobei gemäß Methode 3 nur die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Cyclohexenylen, o 1 oder 2 und m eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–6 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1:
reagiert mit Kalium-t-butoxid zu einem Ylid-Reagenz, welches mit
reagiert wurde, zu
Schritt 2:
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 3, wurde mit Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 3:
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 3, wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan reagiert zu
Schritt 4: die Reaktion von
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 3, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I, wobei
ausgewählt aus 1,4-Cyclohexenlen, o 1 oder 2 und m eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–6 ist;
wobei gemäß Methode 4 nur die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4 Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, m eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–6 und o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1:
wurde mit
in Gegenwart von Natriumhydrid reagierte zu
Schritt 2:
wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan reagierte zu
Schritt 3: die Reaktion von
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 4, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, m eine ganze Zahl in einem Bereich von 1–6 und o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 ist;
wobei gemäß Synthesemethode 5 nur die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4 Phenylen die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, m eine ganze Zahl in einem Bereich 2–6 und o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1:
reagiert mit Kalium-t-butoxid zu einem Ylid-Reagenz
welches mit
reagiert wurde zu
Schritt 2:
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 5, wurde mit Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 3: die Reaktion von
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 5, mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan ergab
Schritt 4: die Reaktion von
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 5, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4 Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, m eine ganze Zahl in einem Bereich 2–6, o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 ist und L CH₂ ist;
wobei gemäß Methode 6 nur die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4 Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können und m 1, o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 und L CH₂ ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte:
Schritt 1: die Reaktion von
Schritt 2:
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 6, wurde mit Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 3: die Reaktion von
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 6, mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan ergab
Schritt 4: die Reaktion von
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 6, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I, wobei (L)_m durch
verbunden und
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4 Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, m 1, o eine ganze Zahl in einem Bereich von 0–2 und L CH₂ ist;
in den oben beschriebenen Methoden sind
o, p, L, m, X₁, X₂, X₃, X₄ und Y wie oben definiert, Z1 und Z2 ausgewählt aus Brom und Iod, W ist ausgewählt als ganze Zahl aus einem Bereich 0–4, R ist ausgewählt als ganze Zahl aus einem Bereich von 1–4, wobei W + R = m – 1 ist.
In Schritt 1 von Synthesemethode 1 ist das Molverhältnis zwischen Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid:Kalium-t-butoxid:1,4-Cyclohexandionmonoethylenacetal oder 4,4-Dicyclohexandionmonoethylenacetal 1~2:1~2:1, bevorzugt 1,2:1,2:1, wobei bei der Reaktion von Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid und Kalium-t-butoxide die Reaktionstemperatur –15~10°C, bevorzugt –10°C, und die Reaktionszeit 0,5~2 Stunden, bevorzugt 1 Stunde, beträgt, wobei im Olefinierungsschritt die Reaktionstemperatur –15~10°C, bevorzugt 0°C und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 1 das Gewichtsverhältnis zwischen
oder
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20 beträgt; wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~110°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 5~35 Stunden, bevorzugt 20 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
1:0,9~1,2, bevorzugt 1:1, beträgt, wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~70°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit ist 0,5~3 Stunden, bevorzugt 1,5 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 5 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, insbesondere 100:20, die Hydrogenierungstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit ist 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 6 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1~1,3:1~1,6, bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –10~50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0;5~4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 7 von Synthesemethode 1 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, das Molverhältnis von
1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2 von
Carbonat 1:1~3, bevorzugt 1:2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 2 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:
(Cyclopentanon) 1:0;9~1,2:0,9~1,4, insbesondere 1:1:1, die Reaktionstemperatur der Reaktion vor
mit n-Butyllithium –60 bis –100°C, bevorzugt –80°C, und die Reaktionszeit 0,1~1 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden, beträgt; wobei in der Reaktion von
(Cyclopentanon) die Reaktionstemperatur –60 bis –100°C, bevorzugt –80°C, und die Reaktionszeit 0,5~4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 2 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und das Molverhältnis zwischen

Carbonat:Tetrakis(triphenylphosphin)palladium 1:1~1,3:1~2:0,002~0;02, bevorzugt 1:1,1:1,2:0,0075, und die Siedezeit unter Rückfluss 3~8 Stunden, bevorzugt 5 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 2 das Gewichtsverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, die Hydrogenierungstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 2 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1–1,3:1–1,6 bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –100 bis –50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0,5–4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 5 von Synthesemethode 2 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, das Molverhältnis von
1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~3, bevorzugt 1:2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4 Stunden, bevorzugt 3 Stunden beträgt;
wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 3 das Molverhältnis zwischen
Kalium-t-butoxid:
1~2:1~2:1,
bevorzugt 1,2:1,2:1, die Reaktionstemperatur der Reaktion von
mit Kalium-t-butoxid –15 bis 10°C, bevorzugt 10°C, die Reaktionszeit 0,5~2 Stunden, bevorzugt 1 Stunde beträgt, wobei im Olefinierungsschritt die Reaktionstemperatur –15~10°C, bevorzugt 0°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 3 das Molverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, die Hydrogenierungstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 3 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1–1,3:1–1,6 bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –100 bis –50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0,5–4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 3 das Molverhältnis von

1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~2 bevorzugt 1:2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4, bevorzugt 3 Stunden beträgt;
wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 4 das Molverhältnis zwischen

NaH 1:1~1,3:1~1,6, bevorzugt 1:1:1,2, die Reaktionstemperatur 0~60°C, bevorzugt 30°C, die Reaktionszeit 18~22 Stunden, bevorzugt 20 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 4 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1–1,3:1–1,6, bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –100 bis –50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0,5–4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 4 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat das Molverhältnis von
1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 5 das Molverhältnis zwischen
Kalium-t-butoxid:
1,1~1,3:1,1~1,3:1,
bevorzugt 1,2:1,2:1, die Reaktionstemperatur der Reaktion von
mit Kalium-t-butoxid –20~10°C, bevorzugt –5°C, und die Reaktionszeit 0,25~1 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden, beträgt, wobei die Reaktionstemperatur der Reaktion von
bevorzugt –5°C, die Reaktionszeit 2~4 Stunden, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 5 das Gewichtsverhältnis zwischen
zu Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, die Reaktionstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 5 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1~1,3:1~1,6, bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –10~50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0,5~4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 5 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat das Molverhältnis von
1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 6 das Molverhältnis zwischen
(cyclopentyllidenetriphenylphosphorane):
Kalium-t-butoxid:1,1~1,3:1,1~1,3:1,
bevorzugt 1,2:1,2:1; die Reaktionstemperatur der Reaktion von
mit Kalium-t-butoxid –20~10°C, bevorzugt –5°C, und die Reaktionszeit 0,25~1 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 6 das Gewichtsverhältnis zwischen
zu Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, die Reaktionstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt;
wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 6 das Molverhältnis von
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1~1,3:1~1,6, bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –100 bis –50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0;5~4, bevorzugt 2 Stunden beträgt;
wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 6 das Molverhältnis

1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4 Stunden, bevorzugt 3 Stunden, beträgt;
wobei in allen oben beschriebenen Reaktionsschritten wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran, N,N-Dimethylformamide, Dimethylsulfoxid, Ethanol und Toluol verwendet wurde.
Die vorliegende Erfindung betrifft die Herstellung und Anwendungen von Verbindungen gemäß Formel II in Flüssigkristallmischungen oder in elektro-optischem-Displaymaterialien. Flüssigkristallmischungen und elektro-optische-Displaymaterialien beinhalten die Verbindungen gemäß Formel I – sind ebenfalls vom Umfang der vorliegenden Erfindung umfasst
Figuren und Beschreibung
1 zeigt Massenspektren, wobei a ein Massenspektrum der Verbindung gemäß Formel I-e, welche gemäß Beispiel 1 erhalten würde und b ein Massenspektrum einer Verbindung gemäß Formel II 11, ist.
Beispiele der vorliegenden Erfindung:
Die folgenden Beispiele illustrieren die vorliegende Erfindung, ohne diese zu beschränken. In Abwesenheit spezifischer Informationen sind die Aufgangsmaterialien kommerziell erhältlich. GC bedeutet Gaschromatographie, MP Schmelzpunkt, CP Klärpunkt (Clearing Point), MS Massenspektrometrie, Δε die dielektrische Anisotropie und Δn die optische Anisotropie. GC, MP, CP, MS, Δε und Δn können durch konventionelle Methoden gemessen werden. Beispiel 1: Herstellung von Verbindung gemäß Formel-I-e (Methode 2).
146 g (0,62 mol) 1,4-Dibrombenzol und 1 L Tetrahydrofuran wurden in einen 2 L-Dreiwegkolben gegeben, gerührt, um die Reaktanden zu lösen, unter Stickstoffatmosphäre auf –80°C gekühlt, dann 2,5 M n-Butyllithium-Lösung (250 ml, 0,62 mol) tropfenweise in einer Stunde hinzugegeben wobei der Feststoff während der Zugabe ausfällt. Nach weiteren 0,5 Stunden Rühren wurden 52 g (0,62 mol) Cyclopentanon in 50 ml Tetrahydrofuran tropfenweise bei –80°C in 0,5 Stunden hinzugegeben. Nach Aufwärmen auf –50°C (2 Stunden) wurde die Reaktionsmischung dann in einer Lösung von konzentrierter Salzsäure (80 ml) und Wasser (500 mL) unter Rühren eingegeben. Die wässrige Phase wurde dann abgetrennt und mit 200 ml Toluol extrahiert und die kombinierte organische Phase mit Wasser neutral gewaschen. Das organische Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt, wodurch ein Alkoholzwischenprodukt erhalten wurde, welches dann in eine Lösung von 2 g p-Toluolsulfonsäure in 400 ml Toluol gegeben wurde. Die erhaltene Zusammensetzung wurde dann für 4 Stunden unter Rückfluss erhitzt, bis die Dehydratationsreaktion abgeschlossen war und das Lösungsmittel wurde sodann destillativ entfernt. Der Rückstand wurde in Petrolether aufgenommen und einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen. 105 g (1a) wurden erhalten. GC-Reinheit: 96,8%; Ausbeute: 76%.
Eine Mischung von 90 g (0,4 mol) (1-a), 70 g (0,44 mol) 3,5-Difluorophenylborsäure, 300 ml Toluol, 300 ml Ethanol, 300 ml Wasser, 53 g (0,5 mol) Natriumcarbonat und 3,0 g Tetrakis(triphenylphosphin)palladium wurden in einem 2 L-Dreihalskolben unter Stickstoffatmosphäre für 5 Stunden unter Rückfluss erhitzt. Nach Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wurde die organische Phase abgetrennt und die wässrige Phase mit 100 ml Toluol extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt. Der erhaltene Rückstand wurde in 300 ml Petrolether gelöst und mittels Silikagel-Säulenchromatographie gereinigt. 95 g (1-b) wurden als gelbe Kristalle durch Umkristallisieren aus 300 ml Ethanol erhalten. GC-Reinheit: 98,3%; Ausbeute: 93%.
95 g 1-b wurden in 200 ml Toluol, 100 ml Ethanol und unter Zusatz von 19 g Raney-Nickel-Katalysator in einem 2 L-Kolben unter atmosphärischem Wasserstoffdruck für 6 Stunden hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff verbraucht war. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde dann durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel destillativ entfernt, und 10 g 1-c als weißer Feststoff erhalten. GC-Reinheit: 98,0%; Ausbeute: 96,8%.
Zu einer Lösung von 65 g (0,25 mol) 1-c in 330 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 1-Liter-Hals-Kolben 110 ml (0,275 mol) n-Butyllithium tropfenweise bei –60°C unter Stickstoffatmosphäre in einer Stunde hinzugegeben und dann 63 g (0,3 mol) Difluorodibrommethan in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf –40°C (2 Stunden) erwärmt und in 27 ml konzentrierter Salzsäure und 500 ml Wasser unter Rühren eingegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit 200 ml Petrolether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt und eine gelbe Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde in Petrolether gelöst und einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen. Es wurden 93 g 1-d als weiß-gelbliche Flüssigkeit erhalten. GC-Reinheit: 72,3%.
Eine Mischung von 65 g (0,121 mol) 1-d, 20,7 g (0,14 mol) 3,4,5-Trifluorophenol und 35,9 g (0,26 mol) Kaliumcarbonat in 500 ml Dimethylsulfon wurden in einem 1-Liter-Hals-Kolben unter Rühren bei 60°C in einem Wasserbad über 3 Stunden erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in einem Liter Wasser aufgenommen und mit Petrolether (2 × 150 ml) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Destillation unter vermindertem Druck entfernt. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen und 30 g 1-e als weiße Kristalle durch Umkristallisieren aus 150 ml Petrolether (4 mal) erhalten.
Die charakteristischen Daten von 1-e sind wie folgt:
GC-Reinheit: 99,92%
MP: 49°C
CP: 22°C
MS: m/z (%) 454 (M⁺, 1,9), 307 (100), 265 (14,1), 252 (7,0), 239 (3,9)
Δn [589 mm, 20°C]: 0,142
Δε [1 KHz, 20°C]: 20,1.
Das Massenspektrum von Verbindung 1-e ist in 1a gezeigt. Auf der Basis der oben angegebenen MS-Daten wurde die Struktur von 1-e bestätigt. Die Eigenschaften von Verbindung 1-e gemäß Beispiel 1 wurden entsprechend der folgenden Schritte festgestellt:
10 Teile von Verbindung 1-e (nach Gewicht) wurden in 90 Teilen der Mutterlösung der Kristallzusammensetzung aufgelöst, welche einen Klärpunkt von 80°C aufweist, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung weist einen Klärpunkt von 82,4°C auf.
10 Teile von
[4-(difluoro(3,4,5-trifluorophenoxy)methyl]-3,5-difluoro-4'-n-propyl-1,1'-biphenyl) (nach Gewicht) wurden in 90 Teilen der Mutterlösung der Kristallzusammensetzung aufgelöst. Die erhaltene Mischung wies einen Klärpunkt (CP) von 78,8°C auf.
Die Mutterlösung der Kristallzusammensetzung weist die folgenden Verbindungen auf:
Gemäß der oben angeführten Daten kann die Verbindung 1-e den Klärpunkt im Vergleich zu der ähnlichen Verbindung erhöhen. Der Klärpunkt des Materials ist so hoch wie möglich zur Verwendung in Flüssigkristalldisplayvorrichtungen. Dies zeigt, dass die Erfindung eine Verbindung gemäß Formel I zur Verfügung stellt, welche einen wichtigen Anwendungswert im technischen Gebiet der elektro-optischen Displaymaterialien hat.
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe können die unten gezeigten Verbindungen durch ähnliche Methoden wie diejenige gemäß Beispiel 1 hergestellt werden. Die physikalischen Eigenschaften der hergestellten Verbindungen sind unten aufgeführt.
GC-Reinheit: 99,95%
MP: 43°C
CP: 21°C
Δn [589 nm, 20°C]: 0.14
Δε [1 KHz, 20°C]: 24
GC-Reinheit: 99,95%
MP: 117,5°C
CP: 52°C
MS: m/z (%) 566 (M⁺, 0,9), 307 (100), 265 (6,2), 252 (3,4), 239 (1,8)
Δn [589 nm, 20°C]: 0,155
Δε [1 KHz, 20°C]: 26,5
Das Massenspektrum der Verbindung II 11 ist in 1b gezeigt. Die Verbindungen gemäß Formel I wie untenstehend gezeigt können durch Methoden ähnlich der oben beschriebenen unter Verwendung entsprechender Aufgangsstoffe synthetisiert werden.
Die physikalischen Eigenschaften von
sind wie folgt:
GC-Reinheit: 99,90%
MP: 91°C
CP: 147°C
Δn [584 nm, 20°C]: 0.16
Δε [1 KHz, 20°C]: 21
Die Eigenschaften dieser Verbindungen zeigen, dass es sich um die gewünschten Verbindungen handelt. Beispiel 2: Herstellung der Verbindung gemäß Formel 2-g (Formel II 1) (Methode 1)
69 g (0,168 mol) Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid und 600 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben gegeben, die Reaktionsmischung bei –10°C gerührt und 18,8 g (0,168 mol) Kalium-tert-Butoxid portionsweise hinzugegeben, um eine orangefarbene Reaktionsmischung zu erhalten, welche eine Stunde lang gerührt wurde. Eine Lösung von 22 g (0,14 mol) 1,4-Cyclohexandionmonoethylenacetal in 150 ml Methyl-tert-Butylether wurde tropfenweise bei 0°C zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden gerührt. Die obige Mischung wurde in 500 ml Wasser aufgenommen und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die organische Phase wurde konzentriert und der Rückstand in Petrolether aufgenommen und einer Silikagel-Säulenchromatographietrennung unterzogen, wobei 10,8 g 2-a erhalten wurde.
10,8 g 2-a wurden in 100 ml Toluol und 100 ml Ethanol enthaltend 2 g Raney-Nickel-Katalysator aufgenommen und in einem 1 L-Kolben bei atmosphärischem Wasserstoffdruck 6 Stunden lang hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff verbraucht war. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt, wobei 10 g 2-b erhalten wurde.
Eine Lösung von 10 g 2-b aus Schritt 2 in 50 ml Toluol und 20 ml 85%-iger Ameisensäure wurde in einem 250 ml Kolben für 20 Stunden bei Raumtemperatur gerührt, die organische Phase mit Wasser gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernung des Lösungsmittels wurden 6,5 g 2-c erhalten.
1 g (0,042 mol) Magnesiumspäne wurden unter Stickstoffatmosphäre in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran in einen 250 ml-Dreihalskolben vorgelegt, 7,7 g (0,04 mol) 3,5-Difluoro-Brombenzol in 30 ml wasserfreiem Tetrahydrofuran tropfenweise hinzugegeben und unter Rückfluss für eine halbe Stunde erhitzt. Zu der obigen Lösung wurden 6,5 g (0,04 mol) 2-c in 20 ml Tetrahydrofuran gelöst tropfenweise bei Raumtemperatur hinzugegeben und dann für anderthalb Stunden unter Rückfluss erhitzt. Die Reaktionsmischung wurde dann in verdünnte wässrige Salzsäure eingegeben, die wässrigen Phasen getrennt und mit Toluol extrahiert, die kombinierten organischen Phasen mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel unter reduziertem Druck destillativ entfernt und das Alkoholintermediat erhalten. Eine Lösung des vorstehenden Intermediats und 0,5 g p-Toluolsulfonsäure wurden in 50 ml Toluol unter Rückfluss erhitzt, bis die Dehydratationsreaktion vollständig war, woraufhin das Lösungsmittel destillativ entfernt wurde. Der Rückstand wurde in Petrolether aufgenommen, einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen und 5,2 g 2-d erhalten. GC-Reinheit: 98,2%.
5,2 g 2-d wurden in 30 ml Toluol, 40 ml Ethanol und unter Zusatz von 1 g Raney-Nickel-Katalysator in einem 1 L-Kolben unter atmosphärischem Wasserstoffdruck für 6 Stunden hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff verbraucht war. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde dann durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel destillativ entfernt, und 5 g 2-e als weißer Feststoff erhalten. GC-Reinheit: 98,2%.
Zu einer Lösung von 5 g (0,019 mol) 2-e in 30 ml Tetrahydrofuran wurde in einem 250 ml 3-Hals-Kolben 8,4 ml (0,021 mol) n-Butyllithium tropfenweise bei –60°C unter Stickstoffatmosphäre in eine Stunde hinzugegeben und dann 4,79 g (0,0228 mol) Difluorodibrommethan in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf –40°C (2 Stunden) erwärmt und in 3 ml konzentrierter Salzsäure und 50 ml Wasser unter Rühren eingegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit 20 ml Petrolether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt und eine gelbe Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde in Petrolether gelöst und einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen. Es wurden 5,9 g 2-f als weiß-gelbliche Flüssigkeit erhalten. GC-Reinheit: 52,9%.
Eine Mischung von 5,9 g (0,008 mol) 2-f, 1,4 g (0,0095 mol) 3,4,5-Trifluorophenol und 2,6 g (0,019 mol) Kaliumcarbonat in 50 ml Dimethylsulfon wurde in einem 250 mL 3-Hals-Kolben unter Rühren bei 60°C in einem Wasserbad über 3 Stunden erhitzt. Die erhaltene Reaktionsmischung wurde in 100 mL Wasser eingegeben, mit Petrolether (3 × 20 ml) extrahiert und mit Wasser gewaschen. Nach destillativer Entfernung des Lösungsmittels unter vermindertem Druck wurde der Rückstand einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen, in 15 mL Petrolether umkristallisiert (4 mal) und 1 g 2-g als weiße Kristalle erhalten.
Die Charakterisierung von 2-g ergab folgende Daten:
GC Reinheit 99.95%
MP: 42°C
CP: 41°C MS: m/z (%) 460 (M⁺, 0.2, 313 (100), 189 (14), 176 (13), 163 (26)
Δn [589 nm, 20°C]: 0.11
Δε [1 KHz, 20°C]: 17
Auf der Basis der oben angegebenen MS-Daten wurde die Struktur von 2-g bestätigt. Die Eigenschaften von Verbindung 2-g wurden gemäß der folgenden Schritte bestimmt:
10 Teile von Verbindung 2-g (nach Gewicht) wurden in 90 Teilen der Mutterlösung der Kristallzusammensetzung aufgelöst, welche einen Klärpunkt von 80°C aufweist, um eine Mischung zu erhalten. Die Mischung weist einen Klärpunkt von 84°C auf.
10 Teile von
(nach Gewicht) wurden in 90 Teilen der Mutterlösung der Kristallzusammensetzung aufgelöst. Die erhaltene Mischung wies einen Klärpunkt (CP) von 78,8°C auf.
Die Mutterlösung der Kristallzusammensetzung (Mo) weist die folgenden Verbindungen auf:
Gemäß der oben angeführten Daten kann die Verbindung 2-g den Klärpunkt im Vergleich zu der ähnlichen Verbindung erhöhen. Der Klärpunkt des Materials ist so hoch wie möglich zur Verwendung in Flüssigkristalldisplayvorrichtungen. Dies zeigt, dass die Erfindung eine Verbindung gemäß Formel I zur Verfügung stellt, welche einen wichtigen Verwendungswert im technischen Gebiet der elektro-optischen Displaymaterialien hat.
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe, können die unten gezeigten Verbindungen durch ähnliche Methoden wie diejenige gemäß Methode 1 hergestellt werden.
Die physikalischen Eigenschaften von
sind:
GC Reinheit: 99.95%
MP: 105°C
CP: 158°C
Δn [589 nm, 20°C]: 0.12
Δε [1 KHz, 20°C]: 17
Die Eigenschaften dieser Verbindung zeigen, dass es sich um die gewünschte Verbindung handelt. Beispiel 3: Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel 3-d (Methode 3)
48,3 g (0,11 mol) 2-Cyclopentyl-1-bromethyltriphenylphosphonium und 200 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben gegeben, die Reaktionsmischung bei –5°C gerührt und 12,5 g (0,11 mol) Kalium-tert-Butoxid portionsweise hinzugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung eine halbe Stunde lang gerührt. Eine Lösung von 21 g (0,1 mol) 4-(3,5-difluorophenyl)cyclohexanon in 60 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 0°C zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung für weitere 3 Stunden gerührt. Die obige Mischung wurde in 400 ml Wasser unter Rühren aufgenommen und die wässrige Phase mit Ethylacetat extrahiert.
Die organische Phase wurde mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Der Rückstand wurde in Petrolether eingegeben und einer Silikagel-Säulenchromatographietrennung unterzogen, wobei 23,2 g 3-a erhalten wurden. GC Reinheit: 98,3%.
23,2 g 3-a wurden in 100 ml Toluol, 100 ml Ethanol und unter Zusatz von 5 g Raney-Nickel-Katalysator in einem 1 L-Kolben unter atmosphärischem Wasserstoffdruck für 6 Stunden hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff verbraucht war. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde dann durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel destillativ entfernt, und 22 g 3-b als weißer Feststoff erhalten. GC-Reinheit: 98,0%; Ausbeute: 94,8%.
Zu einer Lösung von 22 g (0,075 mol) 3-b in 100 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 250 ml 3-Hals-Kolben 33 ml (0,083 mol) n-Butyllithium tropfenweise bei –60°C unter Stickstoffatmosphäre für eine Stunde hinzugegeben und dann 18,9 g (0,09 mol) Difluorodibrommethan in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf –40°C (2 Stunden) erwärmt und in 7 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser eingegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit 100 ml Petrolether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt und eine gelbe Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde in Petrolether gelöst und einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen. Es wurden 26,8 g 3-c als weiß-gelbliche Flüssigkeit erhalten. GC-Reinheit: 55,6%.
Eine Mischung von 26,8 g (0,035 mol) 3-c, 6,2 g (0,042 mol) 3,4,5-Trifluorophenol und 11,3 g (0,082 mol) Kaliumcarbonat in 150 ml Dimethylsulfon wurden in einem 250 mL 3-Hals-Kolben unter Rühren bei 60°C in einem Wasserbad über 3 Stunden erhitzt. Die erhaltene braune Reaktionsmischung wurde in 300 L Wasser aufgenommen und mit Petrolether (2 × 90 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Lösemittel durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen und 4,9 g 3-d als weiße Kristalle durch Umkristallisieren in 100 mL Petrolether (5 mal) erhalten.
Die Charakterisierung von 3-d ergab folgende Daten:
GC Reinheit: 99.95%
MP: 41°C
CP: 38°C
MS: m/z (%) 488 (M⁺, 0.2), 341 (100)
Δn [589 nm, 20°C]: 0.1
Δε [1 KHz, 20°C]: 17
Auf der Basis der oben angegebenen MS-Daten wurde die Struktur von 3-d bestätigt.
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe, können die unten gezeigten Verbindungen durch ähnliche Methoden wie diejenige gemäß Methode 3 hergestellt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der oben genannten Verbindungen wurden bestimmt. Beispiel 4: Herstellung der nicht erfindungsgemäßen Verbindung gemäß Formel 4-c (Methode 4)
Zu einer Mischung von 20,6 g (0,1 mol) 4-(3,5-difluorophenyl)phenol in 200 mL N,N-dimethylformamid in einem 500 mL 3-Hals-Kolben wurden unter Rühren bei 30°C unter einer Stickstoffatmosphäre 4,8 g (0,12 mol) 60% Natriumhydrid portionsweise und dann 16,3 g (0,1 mol) Cyclopentylmethylbromid tropfenweise hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde für 20 Stunden gerührt und dann in 500 mL Wasser eingegeben und mit heißem Petrolether (2 × 200 mL) extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen und das Lösungsmittel durch Destillation unter reduziertem Druck entfernt. Es wurden 15 g 4-a als weiße Kristalle durch Umkristallisieren aus Ethanol erhalten.
Zu einer Lösung von 15 g (0,052 mol) 4-a in 100 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 250 ml 3-Hals-Kolben 23 ml (0,057 mol) n-Butyllithium tropfenweise bei –60°C unter Stickstoffatmosphäre über eine Stunde hinzugegeben und dann 13.2 g (0,062 mol) Difluorodibrommethan in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf –40°C (2 Stunden) erwärmt und in 7 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser eingegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit 100 ml Petrolether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt und eine gelbe Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde in Petrolether gelöst und einer Säulenchromatographie beladen mit Silikagel unterzogen. Es wurden 26,8 g 4-b als weiß-gelbliche Flüssigkeit erhalten. GC-Reinheit: 74,6%.
Eine Mischung von 18.4 g (0,033 mol) 4-b, 5,9 g (0,04 mol) 3,4,5-Trifluorophenol und 11,0 g (0,08 mol) Kaliumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfon wurde in einem 250 mL 3-Hals-Kolben unter Rühren bei 60°C in einem Wasserbad über 3 Stunden erhitzt. Die erhaltene braune Reaktionsmischung wurde in 300 L Wasser eingegeben und mit Petrolether (2 × 90 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen und 6,4 g 4-c als weiße Kristalle durch Umkristallisieren in 100 mL Petrolether (5 mal) erhalten.
Die Charakterisierung von 4-c ergab folgende Daten:
GC Reinheit: 99.92%
MP: 73°C
CP: 4°C
MS: m/z (%) 484 (M⁺, 0.05), 255 (100), 337 (10)
Δn [589 nm, 20°C]: 0.15
Δε [1 KHz, 20°C]: 16
Auf der Bass der oben angegebenen MS-Daten wurde die Struktur von 4-c bestätigt.
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe können die unten gezeigten Verbindungen durch ähnliche Methoden wie diejenige gemäß Methode 4 hergestellt werden.
Die physikalischen Eigenschaften der oben genannten Verbindungen wurden bestimmt. Beispiel 5: Herstellung der Verbindung gemäß Formel 5-d (Methoden 5 und 6)
0,12 mol Cyclopentylbrommethyl-triphenylphosphonium und 200 ml Tetrahydrofuran wurden in einem 500 ml-Dreihalskolben gegeben, die Reaktionsmischung bei –5°C gerührt und 0,12 mol Kalium-tert-Butoxid portionsweise hinzugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung eine Stunde lang bei der gleichen Temperatur gerührt. Eine Lösung von 0,1 mol 4-(3,5-difluoropheny)benzaldehyd in 80 ml Tetrahydrofuran wurde tropfenweise bei 0°C zu der Reaktionsmischung hinzugegeben und die erhaltene Reaktionsmischung für 3 Stunden gerührt. Die obige Mischung wurde in 400 ml Wasser eingegeben und die wässrige Phase mit Dichlormethan extrahiert. Die kombinierten organischen Phasen wurden mit Wasser neutral gewaschen und über wasserfreiem Natriumsulfat getrocknet. Nach Entfernen des Lösungsmittels wurde der Rückstand in Petrolether aufgenommen und einer Silikagel-Säulenchromatographietrennung unterzogen, wobei 20 g 5-a erhalten wurden. GC Reinheit: 98.0%.
20 g 5-a wurden in 100 ml Toluol und 100 ml Ethanol enthaltend 5 g Raney-Nickel-Katalysator eingegeben und in einem 1 L-Kolben bei atmosphärischem Wasserstoffdruck 6 Stunden lang hydriert, bis die theoretische Menge an Wasserstoff verbraucht war. Der Raney-Nickel-Katalysator wurde durch Filtration entfernt und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck destillativ entfernt, wobei 19,5 g 5-b erhalten wurden. GC-Reinheit: 98.0%, Ausbeute: 97.5%.
Zu einer Lösung von 19,5 g (0,068 mol) 5-b in 100 ml Tetrahydrofuran wurde in einem 250 ml 3-Hals-Kolben 30 ml (0,075 mol) n-Butyllithium tropfenweise bei –60°C unter Stickstoffatmosphäre über eine Stunde hinzugegeben und dann 17.2 g (0,082 mol) Difluorodibrommethan in 20 ml Tetrahydrofuran tropfenweise über eine halbe Stunde bei der gleichen Temperatur hinzugegeben. Die Reaktionsmischung wurde dann auf –40°C (2 Stunden) erwärmt und in 7 ml konzentrierter Salzsäure und 200 ml Wasser eingegeben. Die wässrige Phase wurde einmal mit 100 ml Petrolether extrahiert und die kombinierten organischen Phasen mit Kochsalzlösung neutral gewaschen. Das Lösungsmittel wurde dann unter vermindertem Druck destillativ entfernt und eine gelbe Flüssigkeit erhalten. Die gelbe Flüssigkeit wurde in Petrolether gelöst und einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen. Es wurden 24 g 5-c als weiß-gelbliche Flüssigkeit erhalten. GC-Reinheit: 73,7%.
Eine Mischung von 24 g (0,042 mol) 5-c, 7,5 g (0,051 mol) 3,4,5-Trifluorophenol und 13,8 g (0,1 mol) Kaliumcarbonat in 120 ml Dimethylsulfon wurde in einem 250 mL 3-Hals-Kolben unter Rühren bei 60°C in einem Wasserbad über 3 Stunden erhitzt. Die erhaltene braune Reaktionsmischung wurde in 300 L Wasser eingegeben und mit Petrolether (2 × 90 mL) extrahiert. Die organische Phase wurde mit Wasser gewaschen und das Lösungsmittel durch Destillation entfernt. Das Rohprodukt wurde einer Säulenchromatographie mit Silikagel unterzogen und 5,9 g 5-d als weiße Kristalle durch Umkristallisieren in 100 mL Petrolether (5 mal) erhalten.
Die Charakterisierung von 5-d ergab folgende Daten:
GC Reinheit: 99.92%
MP: 55°C
CP: 5°C MS: m/z (%) 482 (M⁺, 0.05), 253 (100), 252 (70), 335 (20)
Δn [589 nm, 20°C]: 0.13
Δε [1 KHz, 20°C]: 17
Auf der Basis der oben angegebenen MS-Daten wurde die Struktur von 4-c bestätigt.
Unter Verwendung der entsprechenden Ausgangsstoffe können die unten gezeigten Verbindungen durch ähnliche Methoden wie diejenige gemäß Methode 4 hergestellt werden.
Industrielle Anwendungen
Die Flüssigkristallverbindungen sind allgemein als Mischungen formuliert. Diese haben einen hohen Klärpunkt und eine geringe Rotationsviskosität wie benötigt. Der Klärpunkt der Mischung und die Rotationsviskosität hängen von der Zusammensetzung der Mischung ab, ebenso wie von dem Klärpunkt und der Rotationsviskosität der Einkristalle. Obwohl die Flüssigkristallverbindung enthaltend eine Difluoromethylenoxy-Gruppe (-CF₂O-) eine geringe Rotationsviskosität aufweist, ist der Klärpunkt gering verglichen mit solchen Verbindungen, welche andere Verbindungs-Gruppen wie -CH₂O-, -C=C-, -COO-, -CH₂CH₂- aufweisen, was unvorteilhaft für die Entwicklung von Flüssigkristallzusammensetzungen mit hohen Klärpunkten ist. Die Erfinder haben festgestellt, dass Füssigkristallverbindungen, welche eine Difluoromethylenoxy-Gruppe umfassen, in welcher eine Alkylkette oder eine terminale Alkylkette durch eine Cyclopentyl-Gruppe ersetzt ist, den Klärpunkt deutlich erhöhen, eine geringere Rotationsviskosität, sowie eine schnelle Reaktionszeit aufweisen. Zudem ist die Synthese dieser Verbindungen einfach und mit geringen Kosten verbunden. Zusammenfassend haben diese Verbindungen große praktische Bedeutungen für die Modulation von Flüssigkristallzusammensetzungen geringer Viskosität.

Claims

Verbindung gemäß Formel II
wobei
ausgewählt ist aus 1,4-Cyclohexenylen, 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können;
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können; und p 0 oder 1, o 1 oder 2 und -(F) F oder H ist; wobei diese Verbindungen gemäß Formel II wenigstens eine Verbindung ausgewählt aus Formel II 1 bis Formel II 13

sind.
Verfahren zur Herstellung von Verbindungen gemäß Anspruch 1, wobei gemäß Methode 1 die Verbindung gemäß Formel II, in welcher eine Cyclopentyl-Gruppe über eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe verbunden ist und o 1 oder 2 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte: Schritt 1: Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid reagiert mit Kalium-t-butoxid zu einem Ylid-Reagenz, welches mit einem 1,4-Cyclohexandionmonoethylenacetal oder einem 4,4-Dicyclohexandionmonoethylenacetal reagiert unter Bildung von
oder
Schritt 2:
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 1, wurde mit Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
oder
Schritt 3: Hydrierung von
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 1, bei einem pH-Wert von 1–6 ergab
oder
Schritt 4:
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 1, wurde reagiert mit
und dann dehydriert zu
Schritt 5:
erhalten in Schritt 4 von Synthesemethode 1, wurde mit einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert zu
Schritt 6:
erhalten in Schritt 5 von Synthesemethode 1, wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibrommethan reagiert unter Bildung von
Schritt 7: Reaktion von
erhalten in Schritt 6 von Synthesemethode 1, mit
in Gegenwart eines Carbonats ergab die Verbindung gemäß Formel II, wobei die Cyclopentyl-Gruppe durch eine 1,4-Cyclohexylen-Gruppe verbunden ist und o 1 oder 2 ist; wobei gemäß Methode 2 die Verbindung gemäß Formel II, in welcher
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können, und o 1 oder 2 ist, hergestellt wurde umfassend die Schritte: Schritt 1:
wurde mit n-Butyllithium reagiert unter Bindung von
und dann wurde
mit Cyclopentanon
reagiert; das erhaltene Produkt wurde in Gegenwert von p-Toluolsulfonsäure als Katalysator dehydriert zu
Schritt 2: die Reaktion von
erhalten in Schritt 1 von Synthesemethode 2, mit
in Gegenwart von Carbonat und Tetrakis(triphenylphosphin)palladium unter Rückfluss ergab
Schritt 3:
erhalten in Schritt 2 von Synthesemethode 2, wurde mit einem Raney-Nickel-Katalysator hydriert, wodurch
erhalten wurde; Schritt 4:
erhalten in Schritt 3 von Synthesemethode 2, wurde mit n-Butyllithium und Difluorodibromomethan reagiert zu
Schritt 5: die Reaktion von
erhalten in Schritt 4 von Synthesemethode 2, mit
in Gegenwart von Carbonat ergab die Verbindung gemäß Formel I, in welcher
ausgewählt ist aus 1,4-Phenylen oder 1,4-Phenylen, die mono- oder polysubstituiert mit Fluor sein können und o 1 oder 2 ist.
Synthesemethoden gemäß Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, dass in Schritt 1 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid:Kalium-t-butoxid:1,4-Cyclohexandionmonoethylenacetal oder 4,4-Dicyclohexandionmonoethylenacetal 1~2:1~2:1, bevorzugt 1,2:1,2:1, wobei bei der Reaktion von Cyclopentyltriphenylphosphoniumbromid und Kalium-t-butoxide die Reaktionstemperatur –15~10°C, bevorzugt –10°C, und die Reaktionszeit 0,5~2 Stunden, bevorzugt 1 Stunde, beträgt, wobei im Olefinierungsschritt die Reaktionstemperatur –15~10°C, bevorzugt 0°C und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 3 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 1 das Gewichtsverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, beträgt; wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~110°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 5~35 Stunden, bevorzugt 20 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
1:0,9~1,2, bevorzugt 1:1, beträgt, wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 1 die Reaktionstemperatur 0~70°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit ist 0,5~3 Stunden, bevorzugt 1,5 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 5 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, insbesondere 100:20, die Hydrogenierungstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit ist 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 6 von Synthesemethode 1 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1~1,3:1~1,6 bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –10~50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0;5~4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 7 von Synthesemethode 1 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat, das Molverhältnis von

1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~3, bevorzugt 1:2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4, bevorzugt 3 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 1 von Synthesemethode 2 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:
(Cyclopentanon) 1:0;9~1,2:0,9~1,4, insbesondere 1:1:1, die Reaktionstemperatur der Reaktion von
mit n-Butyllithium –60 bis –100°C, bevorzugt –80°C, und die Reaktionszeit 0,1~1 Stunden, bevorzugt 0,5 Stunden, beträgt; wobei in der Reaktion von
(Cyclopentanon) die Reaktionstemperatur –60 bis –100°C, bevorzugt –80°C, und die Reaktionszeit 0,5~4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 2 von Synthesemethode 2 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat und das Molverhältnis zwischen
Carbonat:Tetrakis(triphenylphosphin)palladium 1:1~1,3:1~2:0,002~0;02, bevorzugt 1:1,1:1,2:0,75, und die Siedezeit unter Rückfluss 3~8 Stunden, bevorzugt 5 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 3 von Synthesemethode 2 das Gewichtsverhältnis zwischen
und Raney-Nickel-Katalysator 100:5~35, bevorzugt 100:20, die Hydrogenierungstemperatur 0~100°C, bevorzugt 30°C, und die Reaktionszeit 1~10 Stunden, bevorzugt 6 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 4 von Synthesemethode 2 das Molverhältnis zwischen
n-Butyllithium:Difluorodibrommethan 1:1–1,3:1–1,6 bevorzugt 1:1,1:1,2, die Reaktionstemperatur –100 bis –50°C, bevorzugt –60°C, und die Reaktionszeit 0,5–4 Stunden, bevorzugt 2 Stunden, beträgt; wobei in Schritt 5 von Synthesemethode 2 das Carbonat ausgewählt ist aus Natriumcarbonat oder Kaliumcarbonat; das Molverhältnis von

1:1~1,5, bevorzugt 1:1,2, von
Carbonat 1:1~3, bevorzugt 1:2, die Reaktionstemperatur 30~100°C, bevorzugt 60°C, und die Reaktionszeit 2~4 Stunden, bevorzugt 3 Stunden beträgt; wobei in allen oben beschriebenen Reaktionsschritten wenigstens ein Lösemittel ausgewählt aus Tetrahydrofuran, N N Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, Ethanol und Toluol verwendet wurde.
Verwendung einer Verbindung gemäß Anspruch 1 zur Herstellung einer Flüssigkristallzusammensetzung und deren Anwendung in Flüssigkristalldisplays und elektro-optischen Displaymaterialien.
Flüssigkristallmischung, Flüssigkristall-Display-Vorrichtung und elektro-optisches Displaymaterial beinhaltend eine Verbindung gemäß Anspruch 1.