CN107446590B - 一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，本工艺路线是以环己基‑4‑环己酮起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应、格式反应并与含氟卤代物偶联、脱羰基保护、氯甲醚witting反应、烯基醚转化缩醛反应、醛基脱保护反应、卤代脂肪烷烃的witting反应，最终制得目标产物。

Description

一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺
技术领域
本发明涉及化工领域，具体是一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺。
背景技术
当前国际市场上对于新型双环己基烯类液晶类材料，普遍的市场预期价格为2000-5000美元/Kg；国内外仅有少许实验室合成样品用于配方和性能研究,无法工业化生产。而现有的常见含氟有机化合物的合成方法，是先合成氯代物或溴代物，然后使用氟化钾，把氯原子或溴原子取代成氟。该合成方法不可避免的，导致产物中有分子量与产物相差无几的氯代物、溴代物杂质残留，很难除净。而残留的微量氯代物、溴代物严重劣化了液晶材料在通电、光照、受热时的稳定性和寿命。
发明内容
本发明提供了一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺,该工艺使用低分子量的有机氟溴（或氟氯）代物引入氟原子，残余的氯代物、溴代物分子量很小，与目标产物的分子量相差很大，因而很容易从产物中彻底分离、除净，最终获得的液晶材料，在通电、光照、受热时的稳定性和寿命极为优良。
本发明的技术方案是：
一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征在于：本工艺路线是以环己基-4-环己酮（1A）为起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应（I）、格式反应并与含氟卤代物偶联（II）、脱羰基保护（III）、氯甲醚witting反应（IV）、烯基醚转化缩醛反应（V）、醛基脱保护反应（VI）、卤代脂肪烷烃的witting反应（VII），最终制得目标产物（8A）；
反应式如下：
Figure DEST_PATH_IMAGE001
其中n为1到10之间的任一个整数；X为氯、溴、碘三元素中的任意一种；R为与碳原子相连的多种取代基，为单个氢元素或单个卤元素或由饱和脂肪基、不饱和脂肪基、芳香基团、卤素、氧组成的有机基团。
一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征是：包括以下步骤：
反应I：
5L三口瓶中投入原料1A310g、甲苯1500g，加入对甲苯磺酸16g及乙二醇200ml，回流分水反应4小时后，反应液降温至50℃以下，加入10% Na2CO3水溶液，洗涤、分液，有机层再水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得2A半成品300g；向2L三口瓶中投入三苯基膦37g、二氯甲烷300ml，搅拌下降温至-5～0℃，滴加固体光气140g溶于300ml二氯甲烷的溶液，搅拌1小时，加入吡啶180g，再搅拌30min后控温0～10℃，搅拌下滴加上述2A半成品300g溶于300ml二氯甲烷的溶液，滴完后搅拌2小时，使用10% Na2CO3、后用水多次洗涤、分液有机层至中性，然后浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物2A 240g。
反应II：
向2L三口瓶中投入镁屑35g、四氢呋喃100g，氮气保护下，升温至回流，并滴加2A240g溶于1000g四氢呋喃的混合溶液20-50g，引发格式反应后，持续滴加上述剩余2A和四氢呋喃的混合溶液完毕，滴完后继续回流5小时，制得的格氏试剂溶液；向另一5L三口瓶中加入0.15mol/L的Li2CuCl4 THF溶液120ml、3-氟溴乙烷300g，控温0～15℃，滴加上述的在2L三口瓶中制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后向5L瓶中加入10%盐酸800ml、甲苯1.0L，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物3A 180g,其中n=2；
反应III：
向1L三口瓶中投入原料3A 70g，再加入甲苯300ml、85%甲酸100ml，升温至40～60℃，保温搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，然后浓缩除去溶剂，浓缩剩余物结晶、干燥后，得产物4A 50g，其中n＝2；
反应IV：
向2L三口瓶中，投入氯甲醚-三苯基膦盐321g、四氢呋喃400ml，氮气保护下，降温至0～-10℃，添加叔丁醇钾105g， 加完后保温搅拌1小时，然后向反应瓶中滴加原料4A150g溶于750ml甲苯的溶液，滴完后，控温-10～0℃反应3小时，反应液加水500ml搅拌、分液。有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，得剩余物即产品5A 170g，其中n＝2；
反应V：
向2L三口瓶中，依次投入5A 160g、对甲苯磺酸20g、无水甲醇500ml，搅拌升温回流反应6小时，然后降温至30～35℃，加入甲苯1.5L、5% NaHCO3溶液800ml，搅拌、分液，有机层用水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶得产物6A 150g，其中n＝2；
反应VI：
向2L的三口瓶中，投入6A 150g、甲苯750ml、85%甲酸300ml，氮气保护下，控温40～60℃，搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，剩余有机层溶液，其中含产品7A125g，其中n=2；
反应VII：
向2L三口瓶中，投入溴甲烷-三苯基膦盐268g、四氢呋喃500ml，降温至-10～0℃，添加叔丁醇钾约81g，加完后保温1搅拌小时，控温-10～0℃，滴加反应VI中制得的有机层溶液，加完后保温搅拌3小时，反应液加入水500ml，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，浓缩剩余物再进行结晶，得产物8A 100g，其中n=2，R=H。
采用上述技术特征，本发明的有益效果是：本工艺路线，使用低分子量的有机氟溴（或氟氯）代物引入氟原子，残余的氯代物、溴代物分子量很小，与目标产物的分子量相差很大，因而很容易从产物中彻底分离、除净，最终获得的液晶材料，在通电、光照、受热时的稳定性和寿命极为优良。可用于工业化生产、形成了市场供应能力。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步说明。
实施例1：
一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，本工艺路线是以环己基-4-环己酮（1A）为起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应（I）、格式反应并与含氟卤代物偶联（II）、脱羰基保护（III）、氯甲醚witting反应（IV）、烯基醚转化缩醛反应（V）、醛基脱保护反应（VI）、卤代脂肪烷烃的witting反应（VII），最终制得目标产物（8A）；
反应式如下：
Figure 237846DEST_PATH_IMAGE001
其中n为1到10之间的任一个整数；X为氯、溴、碘三元素中的任意一种；R为与碳原子相连的多种取代基，为单个氢元素或单个卤元素或由饱和脂肪基、不饱和脂肪基、芳香基团、卤素、氧组成的有机基团。
一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征是：包括以下步骤：
反应I：
5L三口瓶中投入原料1A310g、甲苯1500g，加入对甲苯磺酸16g及乙二醇200ml，回流分水反应4小时后，反应液降温至50℃以下，加入10% Na2CO3水溶液，洗涤、分液，有机层再水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得2A半成品300g；向2L三口瓶中投入三苯基膦37g、二氯甲烷300ml，搅拌下降温至-5～0℃，滴加固体光气140g溶于300ml二氯甲烷的溶液，搅拌1小时，加入吡啶180g，再搅拌30min后控温0～10℃，搅拌下滴加上述2A半成品300g溶于300ml二氯甲烷的溶液，滴完后搅拌2小时，使用10% Na2CO3、后用水多次洗涤、分液有机层至中性，然后浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物2A 240g。
反应II：
向2L三口瓶中投入镁屑35g、四氢呋喃100g，氮气保护下，升温至回流，并滴加2A240g溶于1000g四氢呋喃的混合溶液20-50g，引发格式反应后，持续滴加上述剩余2A和四氢呋喃的混合溶液完毕，滴完后继续回流5小时，制得的格氏试剂溶液；向另一5L三口瓶中加入0.15mol/L的Li2CuCl4 THF溶液120ml、3-氟溴乙烷300g，控温0～15℃，滴加上述的在2L三口瓶中制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后向5L瓶中加入10%盐酸800ml、甲苯1.0L，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物3A 180g,其中n=2；
反应III：
向1L三口瓶中投入原料3A 70g，再加入甲苯300ml、85%甲酸100ml，升温至40～60℃，保温搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，然后浓缩除去溶剂，浓缩剩余物结晶、干燥后，得产物4A 50g，其中n＝2；
反应IV：
向2L三口瓶中，投入氯甲醚-三苯基膦盐321g、四氢呋喃400ml，氮气保护下，降温至0～-10℃，添加叔丁醇钾105g， 加完后保温搅拌1小时，然后向反应瓶中滴加原料4A150g溶于750ml甲苯的溶液，滴完后，控温-10～0℃反应3小时，反应液加水500ml搅拌、分液。有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，得剩余物即产品5A 170g，其中n＝2；
反应V：
向2L三口瓶中，依次投入5A 160g、对甲苯磺酸20g、无水甲醇500ml，搅拌升温回流反应6小时，然后降温至30～35℃，加入甲苯1.5L、5% NaHCO3溶液800ml，搅拌、分液，有机层用水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶得产物6A 150g，其中n＝2；
反应VI：
向2L的三口瓶中，投入6A 150g、甲苯750ml、85%甲酸300ml，氮气保护下，控温40～60℃，搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，剩余有机层溶液，其中含产品7A125g，其中n=2；
反应VII：
向2L三口瓶中，投入溴甲烷-三苯基膦盐268g、四氢呋喃500ml，降温至-10～0℃，添加叔丁醇钾约81g，加完后保温1搅拌小时，控温-10～0℃，滴加反应VI中制得的有机层溶液，加完后保温搅拌3小时，反应液加入水500ml，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，浓缩剩余物再进行结晶，得产物8A 100g，其中n=2，R=H。
实施例2-3：
以1A为原料，其中间反应以及产物，2B、2C和3B、3C为化合物的产物或中间体，工艺步骤与反应I、II、III相同，且反应III产物均为中间产品4A，反应式如下：
Figure 345479DEST_PATH_IMAGE002
。

Claims (2)

1.一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征在于：本工艺路线是以环己基-4-环己酮（1A）为起始物料，依次经酮羰基保护和羟甲基氯代反应（I）、格式反应并与含氟卤代物偶联（II）、脱羰基保护（III）、氯甲醚witting反应（IV）、烯基醚转化缩醛反应（V）、醛基脱保护反应（VI）、卤代脂肪烷烃的witting反应（VII），最终制得目标产物（8A）；
反应式如下：
Figure 379757DEST_PATH_IMAGE002
其中n为1到10之间的任一个整数；X为氯、溴、碘三元素中的任意一种；R为单个氢元素，或为单个卤元素，或为由饱和脂肪基、不饱和脂肪基、芳香基团、卤素、氧组成的有机基团。
2.根据权利要求1所述的一种合成末端含氟的双环己基烯类液晶的工艺，其特征是：包括以下步骤：
反应I：
5L三口瓶中投入原料1A310g、甲苯1500g，加入对甲苯磺酸16g及乙二醇200ml，回流分水反应4小时后，反应液降温至50℃以下，加入10% Na2CO3水溶液，洗涤、分液，有机层再水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得2A半成品300g；向2L三口瓶中投入三苯基膦37g、二氯甲烷300ml，搅拌下降温至-5～0℃，滴加固体光气140g溶于300ml二氯甲烷的溶液，搅拌1小时，加入吡啶180g，再搅拌30min后控温0～10℃，搅拌下滴加上述2A半成品300g溶于300ml二氯甲烷的溶液，滴完后搅拌2小时，使用10% Na2CO3、后用水多次洗涤、分液有机层至中性，然后浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物2A 240g；
反应II：
向2L三口瓶中投入镁屑35g、四氢呋喃100g，氮气保护下，升温至回流，并滴加2A240g溶于1000g四氢呋喃的混合溶液20-50g，引发格式反应后，持续滴加上述剩余2A和四氢呋喃的混合溶液完毕，滴完后继续回流5小时，制得的格氏试剂溶液；向另一5L三口瓶中加入0.15mol/L的Li2CuCl4 THF溶液120ml、3-氟溴乙烷300g，控温0～15℃，滴加上述的在2L三口瓶中制得的格氏试剂溶液，滴加完毕后，继续搅拌1小时，然后向5L瓶中加入10%盐酸800ml、甲苯1.0L，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶、干燥得产物3A 180g,其中n=2；
反应III：
向1L三口瓶中投入原料3A 70g，再加入甲苯300ml、85%甲酸100ml，升温至40～60℃，保温搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，然后浓缩除去溶剂，浓缩剩余物结晶、干燥后，得产物4A 50g，其中n＝2；
反应IV：
向2L三口瓶中，投入氯甲醚-三苯基膦盐321g、四氢呋喃400ml，氮气保护下，降温至0～-10℃，添加叔丁醇钾105g， 加完后保温搅拌1小时，然后向反应瓶中滴加原料4A 150g溶于750ml甲苯的溶液，滴完后，控温-10～0℃反应3小时，反应液加水500ml搅拌、分液；有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，得剩余物即产品5A 170g，其中n＝2；
反应V：
向2L三口瓶中，依次投入5A 160g、对甲苯磺酸20g、无水甲醇500ml，搅拌升温回流反应6小时，然后降温至30～35℃，加入甲苯1.5L、5% NaHCO3溶液800ml，搅拌、分液，有机层用水洗至中性后，浓缩除去溶剂，剩余物结晶得产物6A 150g，其中n＝2；
反应VI：
向2L的三口瓶中，投入6A 150g、甲苯750ml、85%甲酸300ml，氮气保护下，控温40～60℃，搅拌4小时，分液，上层甲苯层用水洗涤至中性，剩余有机层溶液，其中含产品7A 125g，其中n=2；
反应VII：
向2L三口瓶中，投入溴甲烷-三苯基膦盐268g、四氢呋喃500ml，降温至-10～0℃，添加叔丁醇钾约81g，加完后保温1搅拌小时，控温-10～0℃，滴加反应VI中制得的有机层溶液，加完后保温搅拌3小时，反应液加入水500ml，搅拌、分液，有机层用水洗涤至中性后，浓缩除去溶剂，浓缩剩余物再进行结晶，得产物8A 100g，其中n=2，R=H。
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