CN111170870B - 一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法 - Google Patents
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Abstract
本发明提出了一种3‑甲基‑1，6‑己二胺的合成方法，以2‑甲基丁二烯作为起始原料，通过三步反应即可得到目标产物3‑甲基‑1，6‑己二胺，整个合成过程所用原料廉价且绿色环保、反应条件温和好控制，生产安全，风险较低，且工艺简单，产率高，大大降低了成本。
Description
技术领域
本发明涉及有机合成的技术领域，尤其涉及一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法。
背景技术
聚酰胺俗称尼龙，是世界上出现的第一种合成纤维。尼龙的合成方法有两类，一类尼龙是由二元胺和二元酸缩聚而得；另一类是由己内酰胺缩聚或开环聚合得到。3-甲基-1，6-己二胺是一种合成尼龙的单体，可与二元酸聚合形成一种尼龙产品：
现有的3-甲基-1,6-己二胺的合成方法是以2-甲基琥珀酸为起点共分为四步：
由上可知，第一步2-甲基琥珀酸在强还原剂作用下生成2-甲基-1，4-丁二醇；第二步醇羟基被卤代生成2-甲基-1，4-二溴丁烷；第三步是2-甲基-1，4-二溴丁烷被氰根离子亲核取代生成3-甲基-1，6-己二腈；第四步腈催化加氢生成3-甲基-1，6-己二胺。
但是上述方法中，从2-甲基琥珀酸还原到2-甲基-1，4-丁二醇这一步中，反应条件苛刻，整个体系不能含水，需要杜绝外部空气，二元酸直接还原氢化锂铝用量大，反应剧烈速度快难以控制，导致副产物较多，产率不高；二元醇的卤代反应这一步中，反应选择性低，难以反应彻底，容易生成副产物3-甲基-6-溴丁醇；从2-甲基-1，4-二溴丁烷到3-甲基己二腈这一步中，反应原料用到氰化物，氰化物为剧毒物质，风险高，回收困难；此外整个反应步骤多，累计损耗大，总成本高。
因此，解决目前3-甲基-1，6-己二胺合成生产中存在的工艺安全性差、技术条件要求高、成本高、产率低等缺陷显得尤为迫切。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，以2-甲基丁二烯作为起始原料，通过三步反应即可得到目标产物3-甲基-1，6-己二胺，整个合成过程所用原料廉价且绿色环保、反应条件温和好控制，生产安全，风险较低，同时工艺简单，产率高，大大降低了成本。
本发明是通过如下技术方案实现的：
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，包括如下步骤：
(1)将2-甲基丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺；
(2)将3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈；
(3)将3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。
上述合成方法的具体合成路线如下：
步骤(1)中，将2-甲基丁二烯的末端烯烃进行氢氨羰基化反应，直接可得3-甲基-1，6-己二酰胺。2-甲基丁二烯的反应原料和催化剂不仅廉价易得，而且清洁无毒，对环境污染小；整体合成工艺简单，大大降低了成本；同时反应条件温和，反应选择性好，产率高。
步骤(2)中，对前一步生成的3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应。相比于由己二酸合成己二腈时，由于该过程是一个逐步脱水过程，因此会有很多中间产物的生成，所得产品质量不高；而本发明中由酰胺脱水腈化反应合成己二腈时，则反应过程简单，产物单一，收率高。
步骤(3)中，将前一步生成的3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，即得目标产物3-甲基-1，6-己二胺。腈基的催化加氢反应条件(在50-150℃的温度范围，0.1-10MPa氢气压力)相对比较温和，产物收率高，产物分离容易，工艺简单，环境友好，因而具有很强的工业应用意义。
优选地，步骤(1)中，将2-甲基丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺。
优选地，所述铵盐为氯化铵或溴化铵；所述过渡金属催化剂优选为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或几种的组合；
所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。
优选地，氢氨羰基化反应中，所述铵盐的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-200℃。
优选地，步骤(2)中，将3-甲基-1，6-己二腈，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈。
优选地，所述脱水剂为三氯氧膦、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合；所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、氨基磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合；
所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。
优选地，脱水腈化反应中，脱水剂的用量是3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的1-3倍，催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的0.1-10％，反应温度优选为50-200℃。
优选地，步骤(3)中，将3-甲基-1，6-己二腈和氢气，在加氢催化剂的作用下，在反应溶剂中进行腈基的加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。
优选地，所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钯/硫酸钡、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合；
所述反应溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者多种的组合。
优选地，加氢反应中，所述加氢催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二腈质量的1-10％，氢气的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-150℃。
和已报道的方法相比，本发明全新的以2-甲基丁二烯为原料三步即合成得到3-甲基-1，6-己二胺，方法绿色环保、工艺简单，对于新尼龙产业未来的生产与发展具有实际指导意义。
具体实施方式
为便于理解本发明，本发明列举实施例如下。本领域技术人员应该明了，所述实施例仅仅是帮助理解本发明，不应视为对本发明的具体限制。
实施例1
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化铵(13.37g，0.25mol)、2-甲基丁二烯(6.812g，0.1mol)、二氯化钯(0.8866g，0.005mol)加入到20mL的N，N-二甲基甲酰胺中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(1MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，蒸干溶剂，用乙醇重结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率82％；
(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(5g，0.032mol)溶于甲苯(50mL)中，在冰水浴条件下，缓慢滴加三氯氧磷(8mL，0.086mol)，滴加结束后，先室温下搅拌20min，再升温至70℃后搅拌30min，反应结束，用10mL水洗三次，分离出有机相后减压蒸馏，收集得到无色油状产物，即为3-甲基-1，6-己二腈，产率96％；
(3)将步骤(2)得到的3-甲基-1，6-己二腈(10g，0.082mol)和无水乙醇(10g)、雷尼镍(0.1g)投入高压反应釜中，向高压反应釜中通入氮气置换三次后再通入氢气置换三次，置换压力均为1MPa，后充入氢气(2MPa)，搅拌条件下升温至75℃，保温反应6h，反应结束后对反应液进行过滤，滤渣用少量乙醇洗涤两次，将滤液与洗涤液合并后进行减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二胺，产率92％。
实施例2
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化铵(26.74g，0.5mol)、2-甲基丁二烯(13.62g，0.2mol)、醋酸钯(1.123g，0.005mol)加入到40mL的二氯乙烷中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次后，充入一氧化碳(2MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，将反应液蒸干溶剂后，采用乙酸乙酯/石油醚(1:10-1:1)进行柱层析分离，浓缩得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率80％；
(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(5g，0.032mol)溶于甲苯(50mL)中，再加入二丁基氧化锡(0.08g，0.00032mol)，加热至回流后反应4h至无水分馏出，趁热过滤除去二丁基氧化锡，浓缩除去大部分甲苯，再减压蒸馏，收集得到无色油状液体，即为3-甲基-1，6-己二腈，产率92％。
(3)将步骤(2)得到的3-甲基-1，6-己二腈(10g，0.082mol)和无水甲醇(10g)、Pd/C催化剂(0.3g)投入高压反应釜中，向反应釜中通入氮气置换三次后再通入氢气置换三次，置换压力均为1MPa，后充入氢气(3MPa)，搅拌条件下升温至60℃，保温反应10h，反应结束后对反应液进行过滤，滤渣用少量甲醇洗涤两次，将滤液与洗涤液合并后减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二胺，产率93％。
实施例3
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将溴化铵(48.98g，0.5mol)、2-甲基丁二烯(13.62g，0.2mol)、氯钯酸钠(2.941g，0.01mol)加入到40mL的乙腈中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次后，充入一氧化碳(3MPa)，在100℃油浴中反应24小时后停止反应，减压蒸馏，收集所需馏分冷却结晶，得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率85％；
(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(15.82g，0.1mol)溶于苯甲酸甲酯(60mL)中，再加入氨基磺酸(0.49g，0.005mol)和三氧化二铝(0.51g，0.005mol)，搅拌升温至170℃后保温反应1小时，再加热至回流反应1.5h，反应结束后进行热过滤，滤液减压蒸馏或精馏得到无色油状液体产物，即为3-甲基-1，6-己二腈，产率95％；
(3)将步骤(2)得到的3-甲基-1，6-己二腈(15g，0.123mol)和异丙醇(15g)、Pt/Al2O3催化剂(0.3g)投入高压反应釜中，向反应釜中通入氮气置换三次后再通入氢气置换三次，置换压力均为1MPa，后充入氢气(3MPa)，搅拌条件下升温至80℃，保温反应3h，反应结束后对反应液进行抽滤，滤渣用少量异丙醇洗涤两次，滤液与洗涤液合并减压蒸馏，再冷却结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二胺，产率92％。
实施例4
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将溴化铵(39.18g，0.4mol)、2-甲基丁二烯(13.62g，0.2mol)、双乙腈二氯化钯(0.052g，0.0002mol)加入到20mL的四氢呋喃中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(10MPa)，在50℃油浴中反应16小时后停止反应，蒸干溶剂，用乙醇重结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率76％；
(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(15.82g，0.1mol)溶于四氢呋喃(100mL)中，在冰水浴条件下滴加四氯化钛(11mL，0.1mol)，滴加结束后，先室温下搅拌10min，再升温至50℃后搅拌60min，反应结束，用20mL水洗三次，分离出有机相后减压蒸馏，收集得到无色油状产物，即为3-甲基-1，6-己二腈，产率92％；
(3)将步骤(2)得到的3-甲基-1，6-己二腈(10g，0.082mol)和无水乙醇(10g)、Pd/Fe3O4(1g)投入高压反应釜中，向高压反应釜中通入氮气置换三次后再通入氢气置换三次，置换压力均为1MPa，后充入氢气(10MPa)，搅拌条件下升温至50℃，保温反应12h，反应结束后对反应液进行过滤，滤渣用少量乙醇洗涤两次，将滤液与洗涤液合并后进行减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二胺，产率94％。
实施例5
一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，具体包括如下步骤：
(1)将氯化铵(53.48g，1mol)、2-甲基丁二烯(6.812g，0.1mol)、醋酸钯(2.245g，0.01mol)加入到20mL的N-甲基吡咯烷酮中，再放入高压反应釜中，用一氧化碳置换反应釜中的空气，置换三次，后充入一氧化碳(0.1MPa)，在200℃油浴中反应20小时后停止反应，蒸干溶剂，用乙醇重结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二酰胺，产率80％；
(2)将步骤(1)得到的3-甲基-1，6-己二酰胺(5g，0.032mol)溶于二苯醚(50mL)中，在冰水浴中搅拌条件下分批加入五氯化磷(19.99g，0.096mol)，加入完成后再缓慢滴加对甲苯磺酸(0.006g，0.000032mol)，滴加结束撤去冰水浴，室温下搅拌1小时，后再逐步升温至200℃反应1小时，反应结束后先进行热过滤，再对滤液用10mL水洗三次，分层收集有机相进行减压蒸馏或精馏得到无色油状液体产物，即为3-甲基-1，6-己二腈，产率93％；
(3)将步骤(2)得到的3-甲基-1，6-己二腈(10g，0.082mol)和无水乙醇(10g)、Pt/C催化剂(0.1g)投入高压反应釜中，向高压反应釜中通入氮气置换三次后再通入氢气置换三次，置换压力均为1MPa，后充入氢气(0.1MPa)，搅拌条件下升温至150℃，保温反应15h，反应结束后对反应液进行过滤，滤渣用少量乙醇洗涤两次，将滤液与洗涤液合并后进行减压蒸馏，收集的馏分冷却结晶得到白色固体，即为3-甲基-1，6-己二胺，产率88％。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
1.一种3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将2-甲基丁二烯进行末端烯烃的氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺；
(2)将3-甲基-1，6-己二酰胺进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈；
(3)将3-甲基-1，6-己二腈进行催化加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。
2.根据权利要求1所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(1)中，将2-甲基丁二烯和一氧化碳、铵盐，在过渡金属催化剂的作用下，在溶剂中进行氢氨羰基化反应，得到3-甲基-1，6-己二酰胺。
3.根据权利要求2所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述铵盐为氯化铵或溴化铵；所述过渡金属催化剂优选为二氯化钯、二溴化钯、二碘化钯、醋酸钯、三氟醋酸钯、烯丙基氯化钯、氯钯酸钠、氯钯酸钾、三氟甲磺酸钯、四(乙腈)钯(II)双(三氟甲磺酸盐)、三(二亚苄基丙酮)二钯、双乙腈二氯化钯、二苯腈二氯化钯中的一种或多种的组合；
所述溶剂优选为甲苯、二甲苯、三氟甲苯、乙腈、丙腈、二氯乙烷、氯仿、四氯化碳、甲基叔丁基醚、四氢呋喃、N，N-二甲基甲酰胺、N-甲基吡咯烷酮、甲醇、乙醇、特戊醇中的一种或者多种的组合。
4.根据权利要求2或3所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述铵盐的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的2-10倍，所述过渡金属催化剂的用量是2-甲基丁二烯摩尔量的0.1-10％，一氧化碳的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-200℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(2)中，将3-甲基-1，6-己二腈，在脱水剂和/或催化剂的作用下，在有机溶剂中进行脱水腈化反应，得到3-甲基-1，6-己二腈。
6.根据权利要求5所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述脱水剂为三氯氧膦、五氯化磷、氯化亚砜、三氟醋酸酐、甲烷磺酰氯、四氯化钛中的一种或者多种的组合；所述催化剂为二丁基氧化锡、三氧化二铝、氨基磺酸、对甲苯磺酸、氯化锌、硼酸中的一种或者多种的组合；
所述有机溶剂优选为甲苯、二甲苯、苯甲酸甲酯、二苯醚、乙醚、四氢呋喃、氯仿、四氯化碳、二甲亚砜、乙腈中的一种或者多种的组合。
7.根据权利要求5或6所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，脱水剂的用量是3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的1-3倍，催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二酰胺摩尔量的0.1-10％，反应温度优选为50-200℃。
8.根据权利要求1-7任一项所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，步骤(3)中，将3-甲基-1，6-己二腈和氢气，在加氢催化剂的作用下，在反应溶剂中进行腈基的加氢反应，得到3-甲基-1，6-己二胺。
9.根据权利要求8所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，所述加氢催化剂为雷尼型催化剂和/或过渡金属负载型催化剂；所述雷尼型催化剂优选为雷尼镍、雷尼钴、雷尼钯、雷尼铜中的一种或者多种的组合；所述过渡金属负载型催化剂优选为钯/碳、铂/碳、钯/硫酸钡、镍/氧化铝、铂/氧化铝、钯/四氧化三铁、镍-铜/氧化铝、铑/二氧化硅、铂-铑/氧化铝中的一种或者多种的组合；
所述反应溶剂优选为甲醇、乙醇、异丙醇中的一种或者多种的组合。
10.根据权利要求8或9所述的3-甲基-1，6-己二胺的合成方法，其特征在于，加氢反应中，所述加氢催化剂的用量为3-甲基-1，6-己二腈质量的1-10％，氢气的压力为0.1-10MPa，反应温度优选为50-150℃。
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| CN111170870A (zh) | 2020-05-19 |
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