JPS6357580A - ２，３−ジヒドロフラン誘導体及びその製造方法、並びにテトラヒドロフランの製造における中間生成物としての使用 - Google Patents

２，３−ジヒドロフラン誘導体及びその製造方法、並びにテトラヒドロフランの製造における中間生成物としての使用

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JPS6357580A
JPS6357580A JP62207357A JP20735787A JPS6357580A JP S6357580 A JPS6357580 A JP S6357580A JP 62207357 A JP62207357 A JP 62207357A JP 20735787 A JP20735787 A JP 20735787A JP S6357580 A JPS6357580 A JP S6357580A
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ジヤン・ピエール・コルベ
ジヤン・マニユエル・マ
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、２，３−ジしドロフラン誘導体に係る。
本発明は、該誘導体の製造方法、及び該誘導体の、トリ
アゾール基を含むテトラヒドロフラン誘導体の製造プロ
セスの使用にも係る。本発明は更に、該プロセスの各段
階中に得られる新規化合物にも係る。
トリアゾール基を含むテトラヒドロフラン化合物は既知
の殺菌剤である。このような化合物は特にヨーロッパ特
許出願第０．１２１，９７９号及び／又は年０．１５１
，０８４号に記載されている。
本発明の目的は、特に１ヘリアゾール基を含むテトラし
ドロフランの製造プロセスを改良された収率及び改良さ
れた反応条件で実施できるような新規化合物を提供する
こととにある。
従って、本発明は明細書の末尾に添（−ｔし且つ明ｍ書
の一部を成す表に示した式Ｉ（式中、Ｒ２、Ｒ３及びＲ
４は同−又は異なり、水素原子又は低級アルキル、低級
シクロアルキルもしくはアリール（特にフェニル）基で
あり、所望によりハロゲン原子、低級アルコキシ、アリ
ール（特にフェニル）、低級アルキル、低級へロアルキ
ル、低級シロアルキル、アリールオキシ（特にフェノキ
シ）又はヒドロキシル基のような１つ以上の原子又は基
により置換されており、Ｘはハロゲン原子、好ましくは
フッ素、臭累もしくは塩素、又は１〜１２個、好ましく
は１〜４個の炭素原子を有しており且つ所望によりモノ
−又はポリハロゲン化されたアルキルもしくはアルコキ
シ基（特にＤＦ、基）であり、又はＲ３及び／又はＲ４
が水Ｔ原子に対応する場合にはシアノ基であり、ｎはゼ
ロ又は６未満の正の整数、好ましくは２であり、ｎが１
よりも大きいとき置換基χは同一でも異なってもよく、
ｍ＝Ｏ又は１であり、Ｙは所望により３ａ当な中間変換
後に求核性置換により除去され得る原子又は基に対応す
る）で表される化合物、及びその農業上許容可能な塩に
係る。
従って、本発明は塩形態の本発明の化合物にも係る。塩
形磨は農業上許容可能な形態であり、特に塩酸塩、硫酸
塩、蓚酸塩、硝酸塩又はアリールスルホン酸塩又はアラ
ルキルスルホン酸塩又はアルキルスルホン酸塩、並びに
これらの化合物と金属塩、特に鉄、クロム、銅、マンガ
ン、亜鉛、コバルト、錫、マグネシウム及びアルミニウ
ム塩との付加錯体を挙げることができる。
例えば、亜鉛との錯体は式■の（ヒ合物を塩（ヒ亜鈴と
反応させることにより生成され得る。
「低級」なる用語は、炭素原子数が６個以下の有機基を
意味する。この基は直須でも枝分かれ鎖でもよい。
求核性置換により除去され得る原子又は基は、特にハロ
ゲン原子、好ましくは塩素又はＱ　Ｔ、、及びヒドロキ
シル又はチオール基を意味する。しかしながら、チオー
ル基は移動性が十分でないので、トシレート、メシレー
ト、トリフレート又は式［Ｐｈ、Ｐ’−０−コの基のよ
うなレービル（ｌａｂｉｌｅ）中間基に変換する必要が
ある。
レービル基への変換は、塩化トシル、塩化メシルのよう
な対応する酸塩化物で処理するか、あるいは例えば第三
アミン又はピリジンの存在下で無水トリフルオロメタン
スルホン酸と反応させるか、あるいは中性媒体中でエチ
ルジアゾカルボキシレート及びトリフェニルホスフィン
と反応させることにより既知の方法で実施される。
本発明の化合物を製造するための方法は、弐ＩＩ（式中
、Ｒ２、Ｒコ、Ｒ４、Ｘ、　Ｙ、　ｎ及び艶は式Ｉの化
合物と同義である）の化合物を均質用又は不均質相中で
触媒の存在下で異性化することから成る。
異性化を確保するために使用され得る化合物としては、
有利にはルテニウム、コバルト、パラジウム、ニッケル
、ロジウム、イリジウム、プラチナ及び鉄のような遷移
金属が挙げられる。
これらの触媒は金属状態で不均貫形慧で機能し得るが、
この場合カーボンブラックのような適当な不活性支持体
に堆積されている。好ましくは、これらの触媒は遷移金
属の他に１又は数種の適当なリガンド（ホスフィン、カ
ルボニル）及び１種以上の水累化合物分子と含有する錯
体の形態として均質触媒作用で機能し得る。
反応はバルクとして実施してもよいし、又はプロトン性
又は非プロトン性溶媒中で実施してもよい。非プロトン
性溶媒としては、ｎ−ペンタン、インペンタン、２−メ
チルヘキサン及び２，２．５−　）リメチルヘキサンの
ような飽和脂肪族炭化水素、ベンゼン、トルエン及びエ
チルベンゼンのような芳香族炭化水素、テトラヒドロフ
ラン及びイソペンチルエーテルのような飽和脂肪族エー
テル、ベンジルエチルエーテルのような芳香族エーテル
、メチルエチルケトン及びアセトフェノンのような飽和
脂肪族又は芳香族ケトン、フルオロベンゼン、１−クロ
ロ−２−メチルプロパン及び塩化イソブチルのような飽
和脂肪族又は芳香族ハロゲン化炭化水素、並びにインブ
チルイソブチレート、酢酸エチル及び安息香酸メチルの
ような飽和脂肪族又は芳香族エステルが挙げられる。こ
れらの全溶媒はそのまま存在してもよいし混合してもよ
い。
プロトン性溶媒としては、メタノール、イソプロパツー
ル及びフェノールのような飽■■脂肪族又は芳香族アル
コール、並びにプロパン酸及び安居、香酸のような飽和
脂肪族又は芳香族酸を挙げることができる。また、例え
ばメタノール中の塩酸のように、無＠酸を該酸と混和性
の上記有機溶媒の１種と混合して使用することもできる
。この場合、後述する式Ｖの化合物（式中、Ｒ１・ＣＨ
，である）が直接生成される。これらの全溶媒は混合し
てもよいしそのまま使用してもよい。
これらの溶媒のうち好ましいものは、所望によりハロゲ
ン化された芳香族炭化水素又は低級飽和脂肪族アルコー
ル、例えばトリフルオロエタノールである。溶媒の存在
下で反応を実施する場合、反応生成物の希釈度は特に溶
液の総重量に対して０．５重量％〜９９重旦％、好まし
くは５〜５０重量％である。
使用される触媒の量は、好ましくは式ＩＩの化合１勿モ
ル当たり０．００００５〜０．１モルである。
異性化温度は広い範囲に及び、例えば−２０℃から触媒
の分解温度の間である。もっとも、好ましくは０℃〜１
００℃、有利には１０℃〜８０℃の温度の場合、反応時
間と工業上の操作条件との間に十分な折合が得られる。
圧力は一般に１〜１０気圧（即ち０．１〜ＩＭＰａ）で
ある。
必須要件ではないが、Ｙがハロゲン原子に対応する場合
、式ＩＩの化合物を合成するための有利な方法は、シス
形想の式ＶＩの化合物（式中、Ｘ、　ｎ、ｍ、Ｒ２、Ｒ
１及びＲ２は式Ｉの化合物と同義であり、Ｈａｌはハロ
ゲン原子である）を、２が水素原子の場合には酸性媒体
中、Ｚがメシレー１〜、トシレートリフレート又は式［
Ｐｈ．Ｐ”−０−］の基のようなレービル基の場合には
塩基媒体中で環化することから成る。
これらのレービル基は、第三ヒドロキシル基に影響を及
ぼすことなく前述同様選択的にヒドロキシル基に結合し
ている。
有機又は無機酸性触媒がこの環化に好適である。
これらの触媒は反応媒体に可溶性でもよいし、不溶性も
よく、プロトン性でら非プロトン性でもよ、い。プロト
ン性酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸、過塩
素酸、ベンゼンスルホン酸、トルエンスルホン酸及びメ
タンスルホン酸が挙げられる。非プロトン性酸としては
、ＢＦ，、ＡＩＣＩ，及びＳｎＣ　ｌ　４のようなルイ
ス酸が挙げられる。
好ましくは０．１〜２モル当量の酸が使用される。
この環化はスルホン樹脂のような不活性支持体に固定さ
れた触媒を使用して実施することもできる。
環（ヒは通常、示した反応１勿質を単に加熱することに
より実施される。温度は一般に１０℃〜１００℃であり
、溶媒が存在している場合には１０℃から当該溶媒の沸
点の間の範囲である。
使用可能な多数の溶媒のうち、トルエン、エーテル及び
ケトンのような脂肪族又は芳香族溶媒を挙げることがで
きる。
塩基性媒体中で環化を行う場合、例えば水酸化ナトリウ
ムもしくは水酸化カリウム、アルカリ金属もしくはアル
カリ土類金属炭酸塩のような無ｂ１塩基、トリエチルア
ミン、第四アミン（例えば水酸化テトラブチルアンモニ
ウム）のような窒素含有塩基、又は水酸化ホスホニウム
を挙げることができる．好ましくは０．０１〜２モル当
量の塩基が使用される。樹脂のような不活性支持体に固
定された触媒を使用してこの環化を実施することも可能
である。反応は一般に１０℃〜１００℃の温度で、所望
により脂肪族又は芳香族溶媒、エーテル及びケトンのよ
うな溶媒中で実施される。
式ＩＩ（式中Ｙはヒドロキシル基に対応する）の１ヒ合
物は、一般式ＶＩ（式中Ｚ＝ｌ＋＞の生成物を塩基で処
理することによっても得られる。
一ｆ１式ＶＩの化合物により生成される対応するエポキ
シドはこのとき中間生成物と見なされる，従−）で異性
化後、基Ｙ・ヒドロキシルは後述するようにトリアゾー
ルとの置換反応以前にレービル基（メシレート、トシレ
ート、トリフレート、Ｐｈ、Ｐ”−０）に変換されなけ
ればならない。
基し及びＲ２の両方が水素原子に対応する場合、式ＶＩ
の化合物は好ましくは式■（式中Ｘ、　ｎ、ｍ、　Ｒ２
及びＹは式ＩＩの化合物と同義であり、Ｐｒは１−エト
キシエチル又は水素原子のような保護基を表す）の化合
物を水素化することにより得られ、この反応は所望によ
り作用を抑制した適当な触媒の存在下で等モル道の水素
を介して実施され、触媒は、所望により作用を抑制した
（ピリジン、キノリン、テトラヒドロチオフェン）パラ
ジウム、ルテニウム、ラネーニッケル、プラチナ、ロジ
ウム及び好ましくはパラジウムから選択され、シスオレ
フィンが特異的に生成される。
前述の通り、この反応は均質相又は不均質相のいずれで
実施しても良い。
カーボンブラック、炭酸カルシウム又は硫酸バリウムの
ような不活性支持体に堆積された金属状態のパラジウム
を選択すると好適である。
必須要件ではないが、反応は有利にはプロトン性極性溶
媒中、例えばメタノールのような低級アルコール中、又
は例えばトルエンのような非プロトン性溶媒中で実施さ
れ得る。
式■の化合物の希釈度は好ましくは全溶液に対して１〜
８０重景％、好ましくは５〜４０重量％である。
また、式■の化合物に対する触媒のモル比は広い範囲で
あり得るが、工業上の理由から式■の化合物に対して０
．０１〜０．５％のモル比の触媒を使用すると好ましい
。
反応は一２０℃〜＋１５０℃、好ましくは１０〜ｓｏ”
ｃの温度で１〜１０気圧（即ち０．１〜ＩＭＰａ）の圧
力で実施される。
式■の化合物は、当業者に周知の方法により得られ、例
えば式Ｒ２−（ＯＰｒ）ＣＩ−Ｃ＝Ｃ−Ｍｇ−Ｂｒの有
機マグネシウム誘導体を式（Ｘ）−Ｐｈ（ＣＬ）−ＣＯ
ＣＨ２Ｈａｌのアセトフェノンと共に加えることにより
得られる。Ｐ「が保護基である場合、Ｐｒは環化以前に
アルコールから除去する必要がある。
反応は、例えばテトラヒドロフラン中で既知の方法によ
り実施され得る。
基Ｒ１及びＲ４の少なくとも一方が水素原子に対応しな
い場合、次の合成方法が使用され得る。即ちヨウ化銅の
存在下又は不在下で一般式■の化合物に式Ｒ４ＭｇＸの
有機マグネシウム誘導体を加え、その後、所望によりテ
トラヒドロフランのような溶媒中のハロゲン化アルキル
Ｒ５Ｘを加える。Ｒ４ＭｇＸの添加を停止すると、引き
続き加水分解が生じることは極めて自明である。
本発明は、式Ｉの化合物の式■（式中ＩＩＩは・Ｃｌ１
−基又は窒素原子・Ｎ−のいずれかから梧成される３価
の基であり、Ｒ５は水素原子又は低級アルキル、低級シ
クロアルキル、アリール（特にフェニル）又はアラルキ
ル（特にベンジル）基であり、こｆｚらの各種の基は所
望によりハロゲン原子、低級アルコキシ、アリールオキ
シ及びヒドロキシル基のような１つ以上の原子又は基に
より置換され得、Ｒ２、Ｒｏ、Ｒ２、Ｘ、ｎ及びｍは式
Ｉの化合物の場合と同義である）の化合物の製造におけ
る中間生成物としての使用にも係り、該使用は、イミダ
ゾール又はトリアゾール環を式Ｉの化合物にグラフトし
て弐ＩＶの化合物を生成後、酸性媒体中の式Ｒ１ＯＨの
化合物を加えるか、あるいは酸性媒体中の式Ｉの化合物
に弐８．０１１の化合物を加えて弐Ｖの化合物を生成後
、イミダゾールスはトリアゾール環をグラフトすること
のいずれかから成る。
グラフト段落は、有利には反応条件下で不活性な溶媒中
で無水又は非無水媒体中の酸受容体の存在下で、一般に
５０〜１８０℃、好ましくは溶媒の沸点に近い温度で実
施される。酸受容体としては、例えば水酸化ナトリウム
もしくは水酸化カリウム、アルカリ金属もしくはアルカ
リ土類金属炭酸塩のような無機塩基、トリエチルアミン
、第四アミン（例えば水酸化テトラブチルアンモニウム
）のような窒素含有塩基、又は水酸化ホスホニウムが挙
げられる。有利に使用される溶媒は、例えばジメチルホ
ルムアミド、ジメチルアセトアミド、ジメチルスルホキ
シド、アセトン、メチルエチルケトン、アセトニトリル
、Ｎ−メチルピロリドンのような極性非プロトン性溶媒
、又はメタノールもしくはプロパツールのような極性プ
ロトン性溶媒である。
所望により、この反応は適当な触媒の存在下で実施され
得る。使用できる触媒としては、例えば第四アンモニウ
ム誘導体、例えば塩化テトラブチルアンモニウムのよう
な相転移触媒が挙げられる。
反応は好ましくはトリアゾール又はイミダゾール誘導体
の１．０５〜１．５モル過剰で実施される。
溶媒を使用する場合、式Ｉ又は■の化合物を全溶液に対
して１〜７０重量％含有する希Ｊ奴体中で操作すること
が好ましい。
酸受容体は、トリアゾール又はイミダゾールのレービル
水素原子に対して当量で換算して少なくとも化学量論的
に等しい量を存在させる。−最に１〜２，５０モル当量
比で十分である。
トリアゾール又はイミダゾール塩誘導体は別に調製して
もよく、この場合、グラフ１〜反応に酸受容体を存在さ
せる必要がないことば目明である。
この調製は、トリアゾール又はイミダゾール塩誘導体の
ｉｎ　５ｉｔｕ形成の場合に述べたと同一の操作条件下
で、溶媒中の無水又は非無水媒体中で実施される。
添加反応に関する限り、酸性媒体中で実施される。
この反応に使用される触媒酸は、可溶性又は不溶性のプ
ロトン性又は非プロトン性酸であり得る。
プロトン性酸としては、塩酸、硫酸、トリフルオロ酢酸
、過塩素酸、ベンゼンスルホン酸、１〜ルエンスルホン
酸及びメタンスルホ〉′酸が挙げられる。
非プロトン性酸としてはＢＦ、、＾ＩＣ１，及び５ｐＣ
Ｉ４のようなルイス酸が挙げられる。また、スルホン樹
脂のような固体樹脂を使用することもできる。
好ましくは式ＩＩの化合物モル当たり０．１〜２モル当
量の酸が使用される。
反応は一般に単に示される反応物質を加熱することによ
り実施される。温度は一般に１０℃〜１００℃であるが
、溶媒が存在する場合には１０℃から当該溶媒の沸点の
間の範囲である。使用される溶媒は、特にハロゲン化も
しくは非ハロゲン化脂肪族、脂環式又は芳香族炭化水素
、エーテル、又は式Ｒ１ＯＨのようなアルコールであり
得る。
Ｒ，Ｏ１＋と式ＩＩの化合物とのモル比は、好ましくは
１より大、有利には１〜１００である。
溶媒を使用する場合、全溶液に対する式ＩＩの化合物の
重量に基づいてＪＡｎした希釈度は、有利には５〜７０
重量％である。
どのような方法を使用した場合でら反応が完了すると、
形成されな式■の化合物はそれ自体既知の任意の手段に
より反応媒体から単離され、このような手段としては例
えば溶媒蒸留、又は反応媒体から生成１勿の結晶化、又
はア過後、必要に応じてこの化合物を再結晶化するよう
な従来方法により適当な溶媒から精製することにより得
られる。
上述のグラフト段階に従って式ＩＩの化合物にイミダゾ
ール又はトリアゾール環をグラフトし、その後触媒の存
在下で上述のような均買相又は不均質相で二重結合を異
性化することも可能である。
この場合、式■の化合物を通って反応が進行する。
本発明は、式■、■、■、■及び■（式中、Ｘ、Ｒ，〜
Ｒ，、ｍ、　ｎ、Ｙ及びｌ１ａｌは式Ｉの１ヒ合′［ヶ
と同義である）の化合物にも係る。
本発明は、式ＩＶの化合物、及び該化合物の上記に規定
した農業上許容可能な塩の除草剤としての使用にも係る
。実際に、これらの化合１！、・１は特にべと病、根腐
れ病、及び一般には池の穀物の閑性疾患に対してすぐれ
た特性を示す。
本発明は式（１）Ｒ，０−ＣＩＩＲ２−ＣｔＣＨ（式中
、Ｒ１及びＲ２は上記と同義である）のプロパルギルエ
ーテルの製造方法にも係る。
式ＢｒＣＨ２−Ｃ：ＣＩＩの臭化物を極性非プロトン性
溶媒の存在下で周囲温度で対応するエタノール酸ナトリ
ウムと反応させることにより、弐ＸＣＩ＋□−〇−ＣＲ
Ｒ’　−ＣＥＣ１１（式中、Ｘ４．ｔＣＨ１ＯＨ，ＣＦ
２又バーＣ三Ｃ＋＋テあり、１びＲ゛はＨ又は低級アル
キルである）のエーテルを生成することは当技術分齋で
周知である。この方法は米国特許第３，０７７．５０１
号に記載されている。
しかしながら、この方法は工業的条件下では使用するこ
とが困難な不安定な物質である臭化プロパルギルを使用
するという欠点がある。
更に、臭化物の代わりに塩化物を使用すると、従来技術
の方法では所期の１０パルギルエーテルは得られない。
従って、本発明の一目的は式（１）のプロパルギルエー
テルを製造できるような工業的方法舎提供することにあ
る。
本発明の別の目的は、改良された我子及び改良された運
転条件下でプロパルギルエーテルを製造するための方法
を提供することにある。
本発明の方法によると、ハロゲン化アルカリ金属の存在
下で式（ｎ　）Ｒ，ＯＭ（Ｍはアルカリ金ぶである）の
化合物を式＜ＩＩＩ） （式中、Ｒ２は式（１）と同義である）の塩［ヒプロバ
ルギルと接触させる。
本明細書中の記載において、「低級」なる用語は炭素原
子数が６以下の有機基を表す。この基は直鎖でも枝分か
れ鎖でもよい。
この方法は、Ｒ１が１種以上のハロゲン原子により置換
された基、特に−ＣＨ２ＣＦ３、−ＣｉｈＣｌ１２Ｃ４
、−Ｃ１１２ＣＩ１．Ｆ、ＣＨ２０ＣＨ，及びＣＨ２０
ＣＨ，である場合に特に有利である。
更に、上述の具体例と組み合わせたか又は組み合わせな
い別の好適変形例によると、Ｒ１はＣ，−Ｃ。
のアルキル基である。
ハロゲン化アルカリ金属として好ましい例を挙げると、
ヨウ１ヒアルカリ金属、好ましくはヨウ化すトリウム又
はヨウ化カリウムがある。
反応は好ましくは溶媒の存在下で実施され、該溶媒は有
利には例えばジメチルホルムアミド、ジメチルアセトア
ミド、ジメチルスルホキシド、アセトン、メチルエチル
ケトン、メチルイソブチルケトン、アセトニトリル又は
Ｎ−メチルピロリドンのような極性非プロトン性溶媒で
ある。必要であるなら、所望により第四アンモニウム誘
導体く例えばテトラブチル塩化アンモニウム）のような
相転移触媒の存在下で水＋上記溶媒の二相混合物を使用
してもよい。
反応温度は有利には溶媒が存在している場合には周囲温
度と該溶媒の還流温度との間である。
溶媒を使用する場合、全溶液に対して式（ＩＩ）及び（
Ｉ［［）の化合物を１〜７０重呈％含有する希コ媒体中
で操作することが好ましい。
■二■のモル比は好ましくは０．５〜２、有利には約１
である。
ハロゲン化アルカリ金属のモル量、は式（ＩＩ）の化合
物のモル量よりも著しく小さくてもよい。
有利には２〜１００分の１である。
メタノール（７，５ｚｉ）中の２−クロロメチル−２−
（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−２，５−ジヒド
ロフラン（３，９５ｙ；１５ｍｍｏｌ）の溶液を不活性
雰囲気下で容量２５１１の丸底フラスコに導入した。　
１１ｕＨ２（ＰＰｈ：＋）＜（１４４ｚｙ；０．１５ｍ
ｍｏｌ）を加え、混合物を還流した。１２時間後に反応
を終了した。減圧下でメタノールを除去した。精製後、
無色の油状物（３，８１７ｇ；１４．４８ｍｍｏｌ）が
得られた６収率は出発物質に対して９６．５％であった
。
トルエン（６０肩り中の１−り四ロー２−（２，４−ジ
クロロ−１−フェニル）−３−ペンテン−２，５−ジオ
ール（シス異性体＞（１０ｇ：３５．５ｍｍｏｌ）を不
活性雰囲気下で容量１００ｘｉの丸底フラスコに導入し
た。パラトルエンスルホン酸（０，５ｇ）を加え、混合
物を還流した。反応が終了したら生成物を洗い、分なし
た。茶色の油状残留物（９，３６ｇ；３５．５ｍｍｏｌ
）が得られた。出発物質に対する収率は１００％であっ
た。
友払人： 不活性雰囲気下Ｔ＝３０″Ｃで、マグネシウム＜１３．
３７ｇ）及びテトラヒドロフラン（３０ｚｆ）を収容す
る容量５００ｚＮの丸底フラスコに、ＴＩＩＦ（２２５
ｚｌ）に溶解したブロモエタン（５４，５ｙ；０．５ｎ
ｏｌ）を２時間３０分かけて加えた。得られた；８液を
ＴＨＦ（４０ｚ１）中の２−二Ｉ〜キシエチルプロパル
ギルエーテル（６４，０９ｇ；０．５ｎｏりの溶液に周
囲温度で１時間滴下導入した。ＴＨＦ（１００ｘｌ）中
の２．４．２’−アセトフェノン（８９，４ｇ；０．４
ｎｏｌ）の溶液を前記溶液に０℃で２時間かけて加えた
。混合物を６時間２０℃に維持した。混合物を０°Ｃに
冷却し、酢酸（２８，６ｚｆ；０．５ｎｏｌ）を５℃で
１５分間かけて加え、更に水（１５０ｚｉ’）、次にエ
チルエーテル（１００ｚＮ）を加えた。有機相を水（２
Ｘ　５０ｚ１）で洗い、ブライン（５０１１）で−回洗
ってから溶媒を減圧下で除去した。
粘性の黄色の油状物（１３６，６ｇ）が得られた。収率
は出発物質に対して９７．２％であった。
生成物は１−クロロ−２−（２，４−ジクロロ−１−フ
ェニル）−５−（１−エトキシエトキシ）−３−ペンテ
ン−２−オールであると同定された。
この生成物（２４Ｉ？）をトルエン（１５０ｚ／）に溶
解し、木炭上の５％パラジウム（０，６１３ｙ）と共に
不活性雰囲気下で容量５００口の丸底フラスコに導入し
た。
大気圧及び２５℃で水素を供給した。２時間後、混合物
を濾過し、その後減圧下で溶媒を除去した。
メタノール（２００ｚＮ）で油状残留物分抽出し、０．
５１１の塩酸（５０ｄ）を加えた。次に減圧下でメタノ
ールを除去し、オレンジ色の油状残留物（１９，３６ｇ
）を得た。
酢酸エチル（１０ａ＋１）を加えた後、ペンタン（３５
ｚｆ）を加え、所望のジオール（３５ｚ□を沈澱（５，
３５ｇ、１９．３ｍｍｏ　ｌ　）させた。
友羞１： マグネシウム（３６，５ｙ：１．５ｎｏｌ）及びＴＨＦ
（２ｉ６ｙ）とトルエン（７５ｚ７）の溶液を収容する
容量１ｐの丸底フラスコに、トルエン＜２５０ｚｆ）中
のブロモエタン＜１６３．４５ｇ）を１時間１５分かけ
て３０℃で不活性雰囲気下に導入した。混合物を１５分
間２４°Ｃで放置した。
トルエン（５０ｚｉり中のプロパルギルアルコール（４
２，１５り；０．７５ｎｏｌ）の溶液を１時間３０分間
で滴下添加した。トルエン（１００ａｊ）中の２．４．
２’−トリクロロアセＩ・フェノン（１１１，７１１：
０．５ｎｏｌ）の溶液と４４°Ｃで滴下添加した。混合
物を周囲温度で放置した。次に混合物を０℃に冷却し、
酢酸（９０ｙ　：　１．５ｎｏ　ｌ　）を滴下添加した
。混合物を蒸発させ、トルエン（２５０ｚ１）を加え、
混合物を希硫酸、次いで水で洗った。次に有機相を濃縮
し、冷却し、沈降させ、濾過し、乾燥した。１−タロロ
ー２−（２，４−ジクロロ−１−フェニル）−３−ペン
チン−２，５−ジオールが得られた。Ｍ、ｐ。
＝９０℃。温度を５０℃にした以外は方法へと同様に水
素化を実施した。所望のジオールが得られた。
実施例１で調整した化合物（１，０００ｇ；３．１３０
ｍｍｏｌ）をトメチルピロリドン（ＮＭＰ）　（４、Ｏ
Ｏｇ）に２容角Ｖさせた溶液を不活性雰囲気下で容１５
０ｚＺの丸底フラスコに導入した。次に１．２．４−）
リアゾール（３１４，８ｚＦＩ；４．５６ｍｍｏ１）及
び炭酸カリウム＜６３０．２ｘｇ；４．５６ｍｍｏｌ）
を加えた。反応混合物を１４時間１７０℃の温度に加熱
し、その倹約２０℃に冷却した。次にトルエン（１０Ｒ
１）を加えた後、塩化アンモニウムで飽和した水な加え
た。トルエン相を集め、水相をトルエン（２ｘ　１０ｙ
／）で再抽出し、有機抽出物分合わせて硫酸ナトリウム
で乾燥した。ｒ過及び減圧下で濃縮後、半結晶残留物を
得、これを精製した。得られた重量は６７３ｚｙ（２，
２８ｍｍｏｌ）、ｎ、ｐ、　（Ｋｏｆ　１ｅｒ）　：１
００℃であった。
収率は出発物質２，３−ジヒドロフランに対して６０％
であった。
２−クロロメチル−２−（２，４−ジクロロ−１−フェ
ニル）−２，３−ジヒドロフラン（０，５２８ｇ：２ｍ
ｍｏｌ）、トリフルオロエタノール（ｌｚ＆：１３ｍｍ
ｏｆ）、塩化メチレン（０，５ｚｆ）及びバラトルエン
硫酸の数個の粒子を不活性雰囲気下で容量’ｒｏｚｆｌ
の丸底フラスコに導入した。
この混合物を１時間４０〜５０　’Ｃの温度に加熱後、
反応を完了した。次に溶媒を減圧下（３０ｍ　ｍ　Ｉｔ
　ｇ〜４０℃）で除去し、２種のジアステレオイソマー
の６０　／′４０混合物を得た（０．７１３ｙ；１．９
６ｍｍｏｌ）。
収率は出発物質に対して９８％であった。
先に調製したテ１へラヒドロフラン（６００ｕｒ　；　
１　、６５ｍｍｏ　ｌ　）及びトメチルピロリドン＜Ｉ
ＭＰ）＜１．７４Ｒ）を不活性雰囲気下で容量１０ｘｌ
の丸底フラスコに導入した０次にトリアゾール酸ナトリ
ウノ、（０，１８０ｇ；１．９８ｍＩａｏｌ）を加えた
。混合物を１６０℃に加熱した。５時間後、液体クロマ
トグラフィにより収率１５％が確認された。
１迭１ トルエン中の２−＜２．４−ジクロロ−１−フェニル）
−２−メチル−（１−トリアゾリル）−２，３−ジしド
ロフラン（０，６ｙ；２ｍｍｏｌ）及びトリフルオロエ
タノール（ｌｚｌ；１３．７ｍｍｏｌ）を容量２５Ｒ１
の丸底フラスコに導入した。
次に混合物を加熱還流し、乾燥ＨＣＩガス流を通した。
１時間加熱後、反応を終了した。次に混合物を塩化メチ
レンで抽出し、炭酸ナトリウムの飽和溶液、次いで水で
洗い、硫酸ナトリウムで乾燥した。７濾過、ｉＰ縮及び
精製後、融点１６８°Ｃの白色固体（０，４４０ｙ；ｌ
ｌｍｍｏｌ）が回収された。収］′８は出発物質に対し
て８０．７％であった。
トメチルピロリドン（ＮＭＰ）　（４、Ｇｈラン中２−
クロロメチル−２−（２，４−ジクロロ−１−フニニル
ンー２．５−ジヒドロフラン（１，０００ｙ；３．８０
ｍｍｏｌ）の溶；αを不活性雰囲気下で容１５０ｊ！の
丸底フラスコに導入した。次に１．２．４−　）リアゾ
ール（３１４，８屑ｙ；４．５６ｍｍｏｌ）及び炭酸カ
リウム（６３０，２ｚｙ：４．５６ｍｍｏｌ）を加えた
。反応混合物を１４時間１７０℃の温度に加熱し、その
倹約２０°Ｃに冷却した。次にトルエン（１０ｚ１）を
加え、更に塩化アンモニウムで飽和した水を加えた。ト
ルエン相を収集し、水相をトルエン（２ｘ　１０ｚｆ）
で再抽出した。有機抽出物を合わせ、硫酸すＩ・リウム
て乾燥した。ｒ過及び減圧下で濃縮後、半結晶残留物を
得、これをｒｉ製した。
次にこの生成物を実施例１の条件に従って胃性化し、式
ＩＶの１ヒ合物を生成し、これにトリフルオロエタノー
ルを加えた。
Ｈａ）Ｉ（４，８ｇ；０．２ｍｏ１）をアルコール（２
０ｇ；０．２ｍｏｌｅ）と反応させることによりＪａ展
された１へリフルオロエタノナトリウム塩をＴＩＩＦ（
２００ｚＮ）に）８解した？８液に、Ｎａ１（０，０５
ｇ）及び塩化プロパルギル（１４，９ｇ、０．２ｎｏｌ
ｅ）を加えた。
溶液を還流温度で２４時間撹拌後、反応混合物を濾過し
、沈澱をＴＨＦ　（４０ｚｆ）で洗い、次に涙液を蒸留
した。
こうして、９６ｍｍＨＦ１．７０〜８０°Ｃで蒸発する
化合物（１１，４４ｙ：０．０６３ｎｏｌｅ）を回収し
た。（収率／ＴＦＥ＝６３％）。
機械的撹拌器、温度計、滴下通路及び凝縮器を備える容
、１２５０ｚｊ！の四預フラスコに、乾ａ　Ｎ　、　Ｎ
−ジメチルホルムアミド（１５０ｚｆ）、ｌ−リフルオ
ロエタノール（６０，０２ｇ：０．６ｎｏｌｅ）、炭酸
カリウム（８２，９Ｉ９；０．６ｎｏｌｅ）及びヨウ化
ナトリウム（４，４９ｙ；０．０３ｎｏｌｅ）を不活性
雰囲気下で撹拌下に導入した。
得られた懸濁液に塩化プロパルギル（４９，１７ｙ；０
．６６ｎｏｌｅ）を導入した。次に反応混合物ｆ！：１
８時間８５°Ｃに加熱した。
冷却後、混合物を濾過し、得られた沈澱をＤＭＦ（４０
ｚＮ）で洗った。次にＰ液を蒸留し、無色液体、ｂ、ｐ
、−８１−８２℃八ｔへ、ｐ、の化合’ｊ’ｌＪ　（５
２，２ｇ；０．３８ｎｏｌｅ）を得た。収率＝６３％。
ブロモエタンから誘導されるグリニヤール試薬を、マグ
ネシウム（６，７４Ｌｊ：０．２７＋ｌ１ｏｌｅ）、ハ
ロゲン化物（２７，４６ｇ：０．２５ｍｏ　ｌｅ＞及び
無水ＴＨＦ　（１８０Ｒ１＞がｆｉ−、従来方法で調製
した。この反応物買を濾過して過剰のマグネシウムを除
去し、無水ＴＩＩＦ（６０，ｑ□中の実施例４の化合物
（３４，８ｙ；０．２５２ｎｏｌｅ）の溶液にゆっくり
注入した。発熱反応によりエタン３放出され、添加が終
了するとすぐにエタン放出は停止した。
次に無水ＴＨＦ（３５ｚｎ）中の１−リクロロアセトフ
ェノン（３１，３ｇ；０．１４論。Ｉｅ）の溶液を反応
媒体にゆっくり加えたく発熱反応）。
添加が終了したら冷却後、混合物をＨ２Ｏ（１００ｚｆ
）中の１２ＮのＨＣＩ（２１ｚｌ）の水冷溶液に注入し
た。
相分離し、Ｅｔ２０（２ｘ　１００ｚｆ’）で抽出し、
中性に達するまで洗い、硫酸ナトリウムて乾燥し、濃縮
した後、オレンジ色の液体（４９ｙ）が回収され、９３
％（収率−９０％）であることが確認された。
粗反応生成物を次段階のように使用した。
トルエン（１２０ａｊり中のアセチレン性化合ｆｈ（３
４ｙ：０．０９４ｎｏｌｅ）の溶液を大気圧６５℃で木
炭上の５％パラジウム（１ｇ）の存在下で水素化した。
１当量の水素を消費後、撹拌を停止した。冷却後、混合
物を濾過し、ｒ液を濃縮した。こうして粗反応生成物（
３４，ｈ）が得られ（収率−９０％）、これは９０％の
エチレン性化合物を含有していると算定された。
エチレン性化合物は主にシス構造として得られる。該化
合物をシリカカラム上でクロマトグラフィ（溶離液；ペ
ンタン／ＣＩ（２Ｃ１□＝　６０／４０）により粗反応
生成物から単雛してもよい。
トルエン（２，２ｚ１）中のエチレン誘導体（２，２ｈ
＋６．１６ｘ　１０−’ｍｏｌｅ）の溶液をＲｕ１１２
（Ｐｌ’１１３）＋（０，０７ｇ：６Ｘ１０づｍｏｌｅ
）の存在下で加熱還流した。１時間反応後、混合物を室
温に戻した。混合物をトルエン（５！１１）で希釈し、
シリカ（５ｇ）で濾過した。濃縮後、ビニルエーテル（
１，８ｙ；４．９Ｘ　１０弓ｍｏｌｅ）のシス（５３％
）及びトランス（４２％）混合物を回収した。収率−８
０％。
及１１影：仁佳二〔シワ５ｕとし≦ダロニヒＬ比口とシ
ー５−トリアゾリル−１−トリフルオロエトキシペンテ
ンの調製 乾燥１）ＭＦ（２５ｚＲ）中の上記エーテル（６，５４
り；ｏ、ｏｔｓｍｏｌｅ）、トリアゾール（１，３５ｇ
；０．０１９ｍｏｌｅ）及び炭酸カリウム（５，３９ｉ
？；０．０３９ｍｏｌｅ）の懸濁液を２時間１１０℃に
加熱した。
混合物を室温に戻し、その後トルエン（４０ｚ１）及び
ＨｚＯ（４０ｚｆｆｉ）で希釈した。相分離し、中性に
なるまで洗い、乾燥及び濃縮後、■反応生成物（７，ｈ
）が得られ、滴定によると８５％のトルアゾールエノー
ルエーテルを含有していることがわかった。
シリカカラム上でクロマトグラフィ（溶離液：＾ｃＯＥ
ｔ／ＣＨｚＣ１＝　５０／６０）により精製後、エノー
ルエーテル（シス／トランス−５６／４４）＜４．９８
り；０．０１２６ｍｏｌｅ＞が得られた。（単離された
生成物の収率−７０％） ヒドロフランの１１ トルエン（３ｚｆ）中の化合物Ｖ　（０，４７６ＦＩ：
１．２Ｘ　１０３ｍｏｌｅ）及びトリフルオロエタノー
ル（０，７２２ｇ　；７．２　Ｘ１０−３ｍｏｌｅ）の
溶液をＩＩｃＩガスの非常に遅い流れの存在下で２時間
撹拌した（発熱反応）。
炭酸ナトリウムで処理し、中性に達するまで洗い、乾燥
及び濃縮後、１１反応生成物（０，４８５ｇ＞が回収さ
れく収率−８５％）、この生成物は化合物＾（０，４０
４ｙ；Ｌ、０２Ｘ　１０−’ｍｏｌｅ）を含有していた
。
ＯＨＲ，Ｒ，Ｒ２

Claims (22)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）式 I ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３及びＲ＿４は同一又は異なり、
    水素原子又は低級アルキル、低級シクロアルキルもしく
    はアリール基であり、所望によりハロゲン原子、低級ア
    ルコキシ、アリール、低級アルキル、低級ハロアルキル
    、低級ハロアルコキシ、アリールオキシ又はヒドロキシ
    ル基のような１つ以上の原子又は基により置換されてお
    り、Ｘはハロゲン原子、好ましくはフッ素、臭素もしく
    は塩素、又は１〜１２個、好ましくは１〜４個の炭素原
    子を有しており且つ所望によりモノ−又はポリハロゲン
    化されたアルキルもしくはアルコキシ基（特にＣＦ＿３
    基）、又はＲ＿３及び／又はＲ＿４が水素原子に対応す
    る場合にはシアノ基であり、ｎはゼロ又は６未満の正の
    整数、好ましくは２であり、ｎが１よりも大きいとき置
    換基Ｘは同一でも異なってもよく、ｍ＝０又は１であり
    、Ｙは所望により適当な中間変換後に求核性置換により
    除去され得る原子又は基に対応する）で表される化合物
    、及びその農業上許容可能な塩。
  2. （２）特許請求の範囲第１項に記載の化合物の製造方法
    であって、式II ▲数式、化学式、表等があります▼（II） （式中、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、Ｙ、ｎ及びｍは
    特許請求の範囲第１項と同義である）の化合物を均質相
    又は不均質相中触媒の存在下に異性化する方法。
  3. （３）異性化触媒が、ルテニウム、コバルト、パラジウ
    ム、ニッケル、ロジウム、イリジウム、プラチナ及び鉄
    から成る群から選択される特許請求の範囲第２項に記載
    の方法。
  4. （４）式IIの化合物に対する触媒のモル比が０．０００
    ５〜０．１の範囲である特許請求の範囲第２項に記載の
    方法。
  5. （５）溶媒の存在下で異性化反応を実施し、好ましくは
    溶液の総重量に対する式IIの化合物の量が５〜５０重量
    ％である特許請求の範囲第２項に記載の方法。
  6. （６）異性化反応温度が１０℃〜８０℃である特許請求
    の範囲第２項に記載の方法。
  7. （７）特許請求の範囲第１項に記載の化合物の、式III ▲数式、化学式、表等があります▼（III） （式中、Ｔｒは１，２，４−トリアゾール−１−イル環
    （Ｗ＝−Ｎ＝）、Ｉｍは１，３−イミダゾール−１−イ
    ル環（Ｗ＝−ＣＨ＝）、Ｗは＝ＣＨ−基又は窒素原子＝
    Ｎ−のいずれかから成る３価の基であり、Ｒ＿１は水素
    原子又は低級アルキル、低級シクロアルキル、アリール
    （特にフエニル）もしくはアラルキル（特にベンジル）
    基であり、これらの各種の基は所望によりハロゲン原子
    、低級アルコキシ、アリールオキシ及びヒドロキシル基
    のような１つ以上の原子又は基により置換されていても
    よく、Ｒ＿２、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、ｎ及びｍは特許請
    求の範囲第１項と同義である）の化合物の製造における
    中間生成物としての使用であり、イミダゾール又はトリ
    アゾール環を式 I の化合物にグラフトして式IV ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） の化合物を生成後、酸性媒体中の式Ｒ＿１ＯＨの化合物
    を付加し式IIIの化合物を生成するか、あるいは酸性媒
    体中の式 I の化合物に式Ｒ＿１ＯＨの化合物を付加し
    て式Ｖ ▲数式、化学式、表等があります▼（Ｖ） の化合物を生成後、イミダゾール又はトリアゾール環を
    グラフトして式IIIの化合物を生成することから成る使
    用。
  8. （８）ｉｎ　ｓｉｔｕ又は別の方法で形成されたイミダ
    ゾール又はトリアゾールの塩誘導体によりグラフト段階
    を実施し、式 I 又はＶの化合物に対する該誘導体のモ
    ル比が好ましくは１．０５〜１．５である特許請求の範
    囲第７項に記載の使用。
  9. （９）溶媒の存在下でグラフト段階の反応を実施し、溶
    液の総重量に対する式 I 又はＶの化合物の量が１〜７
    ０重量％である特許請求の範囲第７項又は第８項に記載
    の使用。
  10. （１０）グラフト段階の反応温度が溶媒の沸点に近い特
    許請求の範囲第７項から第９項のいずれかに記載の使用
    。
  11. （１１）式 I 又はIVの化合物１モルに対して０．１〜
    ２当量の酸の存在下で付加反応を実施する特許請求の範
    囲第７項に記載の使用。
  12. （１２）式 I 又はIVの化合物１モルに対して１〜１０
    ０モルの式Ｒ＿１ＯＨの化合物を使用する特許請求の範
    囲第７項又は第１１項に記載の使用。
  13. （１３）付加反応温度が１０℃〜１００℃である特許請
    求の範囲第７項に記載の使用。
  14. （１４）式II（式中、Ｙはハロゲン原子であり、Ｒ＿２
    、Ｒ＿３、Ｒ＿４、Ｘ、ｍ及びｎは特許請求の範囲第１
    項と同義である）の化合物の製造方法であって、Ｚが水
    素原子の場合には酸性媒体中、Ｚがレービル基の場合に
    は塩基性媒体中で式VI ▲数式、化学式、表等があります▼（VI） の化合物を環化することから成る方法。
  15. （１５）式VIの化合物１モルに対して０．１〜２モル当
    量の酸の存在下で環化反応を実施する特許請求の範囲第
    １４項に記載の方法。
  16. （１６）式VIの化合物１モルに対して０．０１〜２モル
    当量の塩基の存在下で環化反応を実施する特許請求の範
    囲第１４項に記載の方法。
  17. （１７）反応温度が１０℃〜１００℃、又は溶媒が存在
    する場合には１０℃から当該溶媒の沸点の間である特許
    請求の範囲第１４項に記載の方法。
  18. （１８）式II（式中、Ｙはヒドロキシル基、又はレービ
    ル基ＯＺであり、ＯＺは好ましくはトシレート、メシレ
    ート、トリフレート又は式［Ｐｈ＿３Ｐ＾＋−Ｏ−］の
    基である）の化合物の製造方法であつて、式VI（式中、
    Ｙはハロゲン原子、Ｚは水素原子、及びＲ＿２、Ｒ＿３
    、Ｒ＿４、Ｘ、ｍ及びｎは特許請求の範囲第１項と同義
    である）の化合物を塩基で処理し、所望により基Ｙ＝Ｏ
    Ｈをレービル基ＯＺに変換する方法。
  19. （１９）Ｒ＿３及びＲ＿４が水素原子に対応する式VIの
    化合物の製造方法であって、式VII ▲数式、化学式、表等があります▼（VII） （式中、Ｈａｌはハロゲン原子、及びＲ＿１、Ｒ＿２、
    ｍ、ｎ及びＺは特許請求の範囲第１項と同義である）の
    化合物を均質又は不均質触媒作用により水素化する方法
    。
  20. （２０）不活性支持体上に堆積されたパラジウム、ルテ
    ニウム、ラネーニッケル、プラチナ、ロジウムから成る
    群から選択された金属により水素化を実施する特許請求
    の範囲第１９項に記載の方法。
  21. （２１）Ｒ＿３及びＲ＿４の少なくとも一方が水素原子
    に対応しないような式VI（VII）の化合物の製造方法で
    あつて、式Ｒ＿４ＭｇＸの有機マグネシウム誘導体を式
    VIIの化合物に加え、その後、所望により式Ｒ＿３Ｘの
    ハロゲン化アルキルを加える方法。
  22. （２２）式II、IV、VI及びVII（式中、Ｘ、Ｒ＿１〜Ｒ
    ＿４、ｍ、ｎ、Ｙ及びＨａｌは式 I の化合物と同義で
    ある）で表される化合物。
JP62207357A 1986-08-22 1987-08-20 ２，３−ジヒドロフラン誘導体及びその製造方法、並びにテトラヒドロフランの製造における中間生成物としての使用 Pending JPS6357580A (ja)

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