DD261601A5 - Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen - Google Patents

Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen Download PDF

Info

Publication number
DD261601A5
DD261601A5 DD87306215A DD30621587A DD261601A5 DD 261601 A5 DD261601 A5 DD 261601A5 DD 87306215 A DD87306215 A DD 87306215A DD 30621587 A DD30621587 A DD 30621587A DD 261601 A5 DD261601 A5 DD 261601A5
Authority
DD
German Democratic Republic
Prior art keywords
formula
group
compound
groups
compounds
Prior art date
Application number
DD87306215A
Other languages
English (en)
Inventor
Jean P Corbet
Jean M Mas
Original Assignee
Rhone-Poulenc Agrochimie,Fr
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Rhone-Poulenc Agrochimie,Fr filed Critical Rhone-Poulenc Agrochimie,Fr
Publication of DD261601A5 publication Critical patent/DD261601A5/de

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D249/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms
    • C07D249/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having three nitrogen atoms as the only ring hetero atoms not condensed with other rings
    • C07D249/08—1,2,4-Triazoles; Hydrogenated 1,2,4-triazoles
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C33/00—Unsaturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
    • C07C33/40—Halogenated unsaturated alcohols
    • C07C33/46—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts
    • C07C33/48—Halogenated unsaturated alcohols containing only six-membered aromatic rings as cyclic parts with unsaturation outside the aromatic rings
    • C07C33/483—Monocyclic
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/03—Ethers having all ether-oxygen atoms bound to acyclic carbon atoms
    • C07C43/14—Unsaturated ethers
    • C07C43/178—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups
    • C07C43/1787—Unsaturated ethers containing hydroxy or O-metal groups containing six-membered aromatic rings and having unsaturation outside the aromatic rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/30—Compounds having groups
    • C07C43/315—Compounds having groups containing oxygen atoms singly bound to carbon atoms not being acetal carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D231/00—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings
    • C07D231/02—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings
    • C07D231/10—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D231/12—Heterocyclic compounds containing 1,2-diazole or hydrogenated 1,2-diazole rings not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D233/00—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings
    • C07D233/54—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D233/56—Heterocyclic compounds containing 1,3-diazole or hydrogenated 1,3-diazole rings, not condensed with other rings having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms or radicals containing only hydrogen and carbon atoms, attached to ring carbon atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/26—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member
    • C07D307/28—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having one double bond between ring members or between a ring member and a non-ring member with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Plural Heterocyclic Compounds (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pharmaceuticals Containing Other Organic And Inorganic Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrofuranverbindungen der Formel (I), in derX ein Halogenatom, vorzugsweise Fluor, Brom oder Chlor, ist oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert ist, insbesondere die CF3-Gruppe, oder eine Cyanogruppe, wenn R3 und/oder R4 fuer ein Wasserstoffatom stehen,neine ganze Zahl 6 oder 0 ist, vorzugsweise 2, wobei - wenn n1 ist - die Substituenten X identisch oder verschieden sein koennen,m0 oder 1,Yfuer ein Atom oder eine Gruppe steht, das/die mittels nukleophiler Substitution eliminiert werden kann, gegebenenfalls nach entsprechender intermediaerer Umwandlung,und deren landwirtschaftlich annehmbaren Salzen. Diese Verbindungen sind geeignet als Zwischenprodukte zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen mit Imidiazol- oder Triazolgruppe, die als Fungizide brauchbar sind. Formel (I)

Description

Hierzu 2 Seiten Formeln
Anwendungsgebiet der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrofuranverbindungen. Diese Verbindungen sind geeignet zur Herstellung von Tetrahydrofuranverbindungen mit einer Triazolgruppe, die als Fungizide brauchbar sind.
Charakteristik des bekannten Standes der Technik
Tetrahydrofuranverbindungen mit einer Triazolgruppe sind bekannte fungizide Verbindungen. Sie werden vor allem in den EP-A 0121979 und/oder 0151084 beschrieben.
Ziel der Erfindung
Ein Ziel der Erfindung ist die Bereitstellung eines Verfahrens zur Hersteilung von neuen Tetrahydrofuranverbindungen mit Triazol-oder Imidazolgruppe, das zu verbesserten Ausbeuten führt und unter verbesserten Reaktionsbedingungen durchgeführt werden kann.
Darlegung des Wesens der Erfindung
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Verbindungen der Formel (I) in der am Ende der Beschreibung vorhandene'n Aufstellung, in der:
R2, R3 und R4 gleich oder verschieden sind und jeweils für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, niedere Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, vor allem die Phenylgruppe, stehen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen, wie Halogenatome, niedere Alkoxygruppen,Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Halogenalkylgruppen, niedere Halogenalkoxygruppen, Aryloxygruppen, insbesondere Phenoxygruppen, oder Hydroxygruppen, substituiert sein können,
X ein Halogenatome bedeutet, vorzugsweise ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis4Kohlenstoffatomen,diegegebenenfallsmono-oder polyhalogeniert ist, vor allem die CF3-Gruppe, oder eine Cyanogruppe dann, wenn R3 und/oder R4für ein Wasserstoffatom stehen, η eineganzeZahl ist, positivoder null und > 6, vorzugsweise =2, wobei, wenn n> 1 ist, die Substituenten X entweder
gleich oder verschieden sein können, m =0oder1, Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, das/die mittels nukleophilerSubstitution entfernt werden kann, gegebenenfalls nach entsprechender Zwischen-Transformation,
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salzen, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man eine Verbindung der Formel (II), bei der R2, R3, R4, X, n, m und Y die gleiche Bedeutung haben wie für die Verbindungen der Formel (I), in Gegenwart eines Katalysators, in homogener oder heterogener Phase isomeriert.
Zu den landwirtschaftlich annehmbaren Salzen der erfindungsgemäßen Verbindungen gehören die Chlorhydrate (Hydrochloride), Sulfate, Oxalate, Nitrate, Alkylsulfonate oder Alkylsulfonate sowie die Additionskomplexe dieser Verbindungen mit Metallsalzen, vor allem mit Eisen-, Chrom-, Kupfer-, Mangan-, Zink-, Cobalt-, Zinn-, Magnesium- und Aluminiumsalzen. Als Beispiel sei angegeben, daß Komplexe mit Zink erhalten werden können, indem man die Verbindungen der Formel (I) mit Zinkchlorid umsetzt.
Der Begriff „niedere" bezeichnet eine organische Gruppe mit höchstens sechs Kohlenstoffatomen. Diese Gruppe kann geradkettig oder verzweigt sein.
Als Atom oder Gruppe, das/die mittels einer nukleophilen Substitution entfernt werden kann, werden vor allem die Halogenatome, vorzugsweise das Chlor- oder Bromatom, bezeichnet, sowie Hydroxyl- oder Thiolgruppen. Da diese letzteren jedoch nicht ausreichend beweglich sind, müssen sie in (intermediäre) austretende Gruppen überführt werden. Hierzu gehören die Tosylat-, Mesylat-, Triflatgruppe oder Gruppe der Formel [Ph3P+-O-].
Die Umwandlung in eine austretende Gruppe erfolgt in an sich bekannter Weise durch Einwirkung der entsprechenden Säurechloride, wie Tosylchlorid oder Mesylchlorid, oder durch Einwirkung von Trifluormethansulfonsäureanhydrid in Anwesenheit eines tertiären Amins, oder von Pyridin beispielsweise, oder in neutralem Medium durch Einwirkung von Ethyldiazodicarboxylat und von Triphenylphosphin.
Zu den für die Isomerisierung brauchbaren Katalysatoren gehören vorteilhafterweise folgende Übergangsmetalle: Ruthenium, Cobalt, Palladium, Nickel, Rhodium, Iridium, Platin und Eisen.
Diese Katalysatoren können im metallischen Zustand bei der heterogenen Katalyse wirksam sein; in diesem Falle werden sie auf einem geeigneten inerten Träger abgeschieden, beispielsweise auf Aktivkohle. Vorzugsweise wirken sie ebenfalls bei der homogenen Katalyse in Form von Komplexen, die zusätzlich zum Übergangsmetall ein oder mehrere geeignete Liganden, z. B. Phosphin oder Carbonyl, und ein oder mehrere Moleküle Hydride (Wasserstoff) enthalten.' Die Reaktion kann in der Masse oder in Gegenwart eines protischen oder aprotischen Lösungsmittels durchgeführt werden. Unter den aprotischen Lösungsmitteln können genannt werden: die gesättigten aliphatischen Kohlenwasserstoffe, wie n-Pentan, Isopentan, 2-Methylhexan, 2,2,5-Trimethylhexan; aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Ethylbenzol; gesättigte aliphatische Ether, wie Tetrahydrofuran und Isopentylether; aromatische Ether, wie Benzylethylether; gesättigte aliphatische oder aromatische Ketone, wie Methylethylketon und Acetophenon; gesättigte aliphatische oder aromatische Halogenkohlenwasserstoffe, wie Fluorbenzol, 1-Chlor-2-methylpropan und Isobutylchlorid; gesättigte aliphatische oder aromatische Ester, wie Isobutyl-isobutyrat, Ethylacetat und Methylbenzoat. Alle diese Lösungsmittel können einzeln oder als Gemisch vorhanden sein.
Als protische Lösungsmittel können genannt werden: die gesättigten aliphatischen oder aromatischen Alkohole, wie Methanol, Isopropanol und Phenol; die gesättigten aliphatischen oder aromatischen Säuren, wie die Propionsäuren und Benzoesäure. Man kann ebenfalls eine Mineralsäure im Gemisch mit einem der genannten organischen Lösungsmittel verwenden, mit dem die Mineralsäure mischbar ist, beispielsweise Chlorwasserstoff in Methanol. In diesem Falle erhält man direkt die Verbindungen der nachfolgend beschriebenen Formel (V), in der R1 = CH3. Alle diese Lösungsmittel können einzeln oder im Gemisch vorliegen. Unter diesen Lösungsmitteln werden die aromatischen Kohlenwasserstoffe oder die niederen gesättigten aliphatischen Alkohole, die gegebenenfalls halogeniert sind, wie Trifluorethanol, bevorzugt. Erfolgt die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels, sosoll die Verdünnung (Konzentration) des Reaktionsproduktes vor allem im Bereich von 0,5 bis99Gew.-%, bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, liegen, vorzugsweise 5 bis 50%.
Die Menge des eingesetzten Katalysators beträgt vorzugsweise 0,00005 bis 0,1 mol je mol Verbindung der Formel (II). Die Isomerisierungstemperatur kann in einem weiten Bereich schwanken, beispielsweise von -20°C bis zur Zersetzungstemperatur des Katalysators. Um einen guten Kompromiß zwischen Reaktionsdauer und den gewerblichen Arbeitsbedingungen zu erreichen, wird ein Temperaturbereich vonO bis 1000C, vorteilhafterweise von 10 bis 80°C, bevorzugt. Der Druck liegt allgemein im Bereich von 1 bis 10atm (0,1 bis 1 MPa).
Ein vorteilhaftes, aber nicht obligatorisches Verfahren zum Synthetisieren von Verbindungen der Formel (II), bei denen Y ein Wasserstoffatom bedeutet, besteht darin, daß man die Verbindung der Formel (Vl) in cis-Form cyclisiert, wobei X, n, m, R2, R3 und R4 die gleiche Bedeutung haben wie für die Verbindungen der Formel (I) und Hai ein Halogenatom ist, und zwar entweder in saurem Medium, wenn Z ein Wasserstoffatom ist, oder in basischem Medium, wenn Z eine austretende Gruppe ist, wie eine Mesylat-Tosylat-Triflat-Gruppe oder eine Gruppe der Formel [Ph3P+-O-].
Diese austretenden Gruppen sind wie zuvor und selektiv an die OH-Gruppe gebunden, ohne die tertiäre OH-Gruppe zu berühren.
Für diese Cyclisierung eignen sich die organischen oder anorganischen Säurekatalysatoren. Sie können'im Reaktionsmedium löslich oder unlöslich sowie protisch oder aprotisch sein. Als protische Säuren kann man Chlorwasserstoff- bzw. Salzsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perchloressigsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure nennen.
Beispiele für aprotische Säuren sind Lewis-Säuren, wie BF3, AICI3 und SnCI4.
Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Moläquivalent Säure eingesetzt.
Man kann diese Cyclisierung auch mit Hilfe von Katalysatoren durchführen, die an inerte Träger gebunden sind, beispielsweise mitSulfonharzen bzw. Harzen mit Sulfonsäuregruppen.
Die Cyclisierung erfolgt üblicherweise durch einfaches Erhitzen der angegebenen Reaktionspartner. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 10 bis 100°C oder, wenn ein Lösungsmittel anwesend ist, im Bereich von 1O0C bis zur Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels.
Als Beispiele für die zahlreichen brauchbaren Lösungsmittel seien die aliphatischen und aromatischen Lösungsmittel, wie Toluol, Ether und Ketone, genannt.
Im Falle der Cyclisierung in basischem Medium können beispielhaft die anorganischen Basen, wie Natriumhydroxid oder Kaliumhydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin, quaternäre Amine wie Tetrabutylammoniumhydroxid oder Phosphoniumhydroxide, genannt werden. Vorzugsweise werden 0,01 bis 2 Moläquivalent Base eingesetzt. Man kann auch diese Cyclisierung mit Hilfe von Katalysatoren durchführen, die an inerte Träger, wie Harze, gebunden sind. Die Reaktion erfolgt üblicherweise bei einer Temperatur im Bereich von 10 bis 100°C sowie gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, wie die aliphatischen und aromatischen Lösungsmittel, Ether und Ketone.
Die Verbindungen der Formel (II), bei denen Y eine OH-Gruppe ist, können durch basische Behandlung von Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl), in der Z=H ist, erhalten werden.
In diesem Falle verläuft die Reaktion über die entsprechenden Epoxide als Zwischenprodukte, die aus den Verbindungen der allgemeinen Formel (Vl) erhalten werden. Es ist dann nach der Isomerisierung erforderlich, die Gruppe Y = OH in eine austretende Gruppe, wie die Mesylat-, Tosylat- oder Triflatgruppe oder Ph3P+-O, zu überführen, bevor die Substitutionsreaktion mit dem Triazol, wie nachfolgend beschrieben, stattfinden kann.
Wenn beide Substituenten R3 und R4 für ein Wasserstoffatom stehen, werden die Verbindungen der Formel (Vl) vorzugsweise durch Hydrierung von Verbindungen der Formel (VII) erhalten, bei der X, n, m, R2 und Y die gleiche Bedeutung haben wie für die Verbindungen der Formel (II) und in der Pr eine Schutzgruppe bedeutet, wie die 1-Ethoxyethylgruppe oder ein Wasserstoffatom, mit Hilfe einer äquimolaren Menge Wasserstoff in Gegenwart eines geeigneten Katalysator, gegebenenfalls (teilweise) vergiftet, und ausgewählt unterfolgenden Katalysatoren: Palladium, Ruthenium, Raney-Nickel, Platin und Rhodium; vorzugsweise Palladium, gegebenenfalls (teilweise) vergiftet (Pyridin, Chinolin, Tetrahydrothiophen), das spezifisch das cis-Olefin ergibt.
Wie zuvor kann diese Reaktion in homogener oder heterogener Phase durchgeführt werden.
Vorzugsweise wählt man metallisches Palladium, abgeschieden auf einem inerten Träger, wie Aktivkohle, Calciumcarbonat oder Bariumsulfat.
Die Reaktion kann gegebenenfalls, obwohl dies nicht unbedingt erforderlich ist, vorteilhafterweise in einem polaren protischen Lösungsmittel, beispielsweise in einem niederen Alkohol, wie Methanol, oder aprotischen Lösungsmittel, beispielsweise in Toluol, durchgeführt werden.
Die Verdünnung der Verbindung der Formel (VII) macht vorzugsweise 1 bis 80Gew.-% oder insbesondere 5 bis40Gew.-%, bezogen auf die gesamte Lösung, aus.
Das Molverhältnis von Katalysator zu Verbindung der Formel (VII) kann zwar beträchtlich schwanken; aus naheliegenden technischen Gründen wird jedoch vorzugsweise der Katalysator in einem Molverhältnis von 0,01 bis 0,5%, bezogen auf die Verbindung der Formel (VII), eingesetzt.
Die Reaktion wird bei Temperaturen im Bereich von -200C bis +1500C vorgenommen, vorzugsweise im Bereich von 10 bis 800C, sowie unter einem Druck von 1 bis 10 atm (entsprechend 0,1 bis 1 MPa).
Die Verbindungen der Formel (VII) können mit Hilfe allgemein bekannter Verfahren erhalten werden, beispielsweise durch Addition der magnesiumorganischen Verbindung der Formel:
R2HOPr)CH-C=C-Mg-Br an ein Acetophenon der Formel:
(X)nPh(CH2Jm-COCH2HaI.
Wenn Pr eine Schutzgruppe ist, muß diese vor der Cyclisierung abgespalten werden. Die Reaktion kann beispielsweise in an sich bekannter Weise in Tetrahydrofuran ablaufen.
Wenn mindestens einer der Substituenten R3 oder R4 kein Wasserstoffatom ist, kann folgender Synthese- bzw. Herstellungsweg eingeschlagen werden: Addition einer magnesiumorganischen Verbindung der Formel R4MgX an Verbindungen der allgemeinen Formel (VII), gegebenenfalls in Gegenwart von Kupferiodid sowie gegebenenfalls anschließend Addition eines Alkylhalogenids R3X in einem Lösungsmittel wie Tetrahydrofuran. Wird die Umsetzung bei der Addition von R4MgX unterbrochen, so muß selbstverständlich auf diese Addition eine Hydrolyse folgen.
Die erfindungsgemäß erhaltenen Verbindungen der Formel (I) können verwendet werden als Zwischenprodukte für die Herstellung von Verbindungen der Formel (III), in der W eine dreiwertige Gruppe darstellt, und zwar entweder die Gruppe =CH- oder ein Stickstoffatom =N-; R1 bedeutet ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe, niedere Cycloalkylgruppe, Arylgruppe, insbesondere eine Phenylgruppe, Aralkylgruppe, insbesondere die Benzylgruppe; diese verschiedenen Gruppen können gegebenenfalls mit einem oder mehreren Atomen oder Gruppen substituiert sein, beispielsweise mit Halogenatomen, niederen Alkoxygruppen, Aryloxy- oder Hydroxygruppen; und R2, R3, R4, X, η und m haben die gleiche Bedeutung wie im Falle der Verbindungen der Formel (I); die Verwendung ist dadurch gekennzeichnet, daß sie entweder in dem Aufpfropfen eines Imidazol-oder Triazolringes auf eine Verbindung der Formel (I) besteht derart, daß man eine Verbindung der Formel (IV) erhält mit anschließender Addition einer Verbindung der Formel R1OH in saurem Medium; oder Addition einer Verbindung der Formel R1OH in saurem Medium an eine Verbindung der Formel (I), so daß man eine Verbindung der Formel (V) erhält, sowie anschließendes Aufpfropfen eines Imidazol-oder Triazolringes.
Das Aufpfropfen kann mit Hilfe eines Imidazols oderTriazols durchgeführt werden, das, gegebenenfalls in situ, in seine Salzform überführt worden ist.
Das Aufpfropfen wird vorteilhafterweise in Gegenwart eines Säureakzeptors, in wasserfreiem oder nicht wasserfreiem Medium, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel, sowie allgemein bei einer Temperatur zwischen 50 und 180°C, vorzugsweise bei einer Temperatur nahe der Siedetemperatur des Lösungsmittel durchgeführt. Als Säureakzeptoren kommen anorganische Basen in Frage, wie Natriumhydroxid oder Kaliumgydroxid, Alkali- oder Erdalkalicarbonate, Stickstoffbasen wie Triethylamin, quaternäre Amine wie Tetrabutylammoniumhydroxid, oder die Phosphoniumhydroxide. Als Lösungsmittel werden vorteilhafterweise aprotische polare Lösungsmittel, wie beispielsweise Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Acetonitril, N-Methylpyrrolidon oder protische polare Lösungsmittel, wie Methanol oder Propanol, verwendet. Wenn erwünscht, kann diese Reaktion in Gegenwart eines geeigneten Katalysators durchgeführt werden. Als brauchbare Katalysatoren können Phasentransfer-Katalysatoren genannt werden, wie beispielsweise quaternäre Ammoniumverbindungen, z. B. Tetrabutylammoniumchlorid.
Die Reaktion wird vorzugsweise mit einem molaren Überschuß an Triazol- oder Imidazolverbindung von vorzugsweise 1,05 bis 1,5 durchgeführt.
Wird ein Lösungsmittel miteingesetzt, so wird vorzugsweise in einem verdünnten Medium, enthaltend 1 bis 70Gew.-% Verbindung der Formel (I) oder (V), bezogen auf die gesamte Lösung, gearbeitet.
Der Säureakzeptor ist mindestens in stöchiometrischer Menge, bezogen auf Äquivalente bewegliches Wasserstoffatom der Triazol- oder Imidazolverbindungen, vorhanden. Allgemein ist ein Verhältnis von 1 bis 2,5 Moläquivalent zufriedenstellend. Die Salzverbindung des Triazols oder Imidazols kann unabhängig davon hergestellt werden, und in diesem Falle ist die Anwesenheit eines Säureakzeptors bei der Pfropfreaktion nicht erforderlich. Diese Herstellung erfolgt in wasserfreiem oder nichtwasserfreiem Medium in einem Lösungsmittel unter den gleichen Arbeitsbedingungen wie sie für die in situ-Bildung des Triazols oder Imidazols in seiner Salzform beschrieben wurden
Die Additionsreaktion wird in saurem Medium durchgeführt.
Der bei dieser Reaktion eingesetzte Säurekatalysator kann eine protische oder aprotische, lösliche oder unlösliche Säure sein. Als protische Säuren kommen beispielsweise Salzsäure, Schwefelsäure, Trifluoressigsäure, Perchlorsäure, Benzolsulfonsäure, Toluolsulfonsäure und Methansulfonsäure in Frage. Als aprotische Säuren können die Lewis-Säuren wie BF3, AICI3 und SnCI4 genannt werden. Man kann auch feste Harze verwenden, beispielsweise Sulfonharze bzw. Sulfonsäuregruppen tragende Harze. Vorzugsweise werden 0,1 bis 2 Moläquivalent Säure je mol Verbindung der Formel (I) oder (IV) (bzw. [II]) eingesetzt. Die Reaktion erfolgt üblicherweise durch einfaches Erhitzen der angegebenen Reaktionspartner. Die Temperatur liegt allgemein im Bereich von 10 bis 100°C oder, wenn ein Lösungsmittel vorhanden ist, im Bereich von 100C und der Siedetemperatur des eingesetzten Lösungsmittels. Als Lösungsmittel kommen vor allem aliphatische, alicyclische oder aromatische Lösungsmittel in Frage, die gegebenenfalls halogeniert sind. Ether oder Alkohole, z.B. der Formel R1OH.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis R1OH zu Verbindung der Formel (I) oder (IV) über 1, vorteilhafterweise im Bereich von 1 bis 100.
Wird ein Lösungsmittel eingesetzt, so soll die Verdünnung (Konzentration) der Verbindung der Formel (II), bezogen auf die Gesamtlösung, vorteilhafterweise 5 bis 70 Gew.-% ausmachen.
Nach beendeter Reaktion wird unabhängig von dem gewählten Verfahren die entstandene Verbindung der Formel (III) aus dem Reaktionsmedium mit Hilfe beliebig bekannter Mittel, isoliert, beispielsweise durch Abdestillieren des Lösungsmittels oder durch Auskristallisieren des Produktes aus dem Reaktionsmedium oder durch Filtration und — wenn erforderlich — wird diese Verbindung mit üblichen Verfahren gereinigt, beispielsweise durch Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel. Man kann auch einen Imidazol- oder Triazolring auf die Verbindung der Formel (II) entsprechend der oben beschriebenen Pfropfstufe aufpfropfen bzw. in diese Verbindung einführen und dann die Doppelbindung in Gegenwart eines Katalysators in homogener Phase oder in heterogener Phase isomerisieren, wie zuvor beschrieben. In diesem Falle verläuft die Reaktion über eine.Verbindung der Formel (VIII).
DieVerbindungen der Formel (IV) und ihre landwirtschaftlich verträglichen Salze sind ebenfalls als Fungizide geeignet. Diese Verbindungen weisen nämlich ausgezeichnete Eigenschaften auf, vor allem zur Bekämpfung von Mehltau, der Halmbruchkrankheit und allgemein anderer Pilzkrankheiten des Getreides.
Es ist bekannt, daß man Ether der Formel XCH2-O-CRR'-C=CH, in der X CH2OH, CF3 oder-C=CH bedeutet und R sowie R' für ein Wasserstoffatom oder eine niedere Alkylgruppe stehen, durch Einwirkung eines Bromids der Formel BrCH2-C=CH auf das entsprechende Natriumethanolat in Anwesenheit eines aprotischen polaren Lösungsmittels bei Raumtemperatur herstellen kann. Dieses Verfahren ist in der US-PS 3077501 beschrieben.
Nachteilig an diesem Verfahren ist jedoch, daß man mit Propargylbromid arbeiten muß, einer unbeständigen und in • industriellem Maßstab schwer zu handhabenden Verbindung.
Außerdem führt das Verfahren des Standes der Technik — wenn man das Bromid durch das Chlorid ersetzt — nicht zu dem erwarteten bzw. erwünschten Propargylether
Propargylether der Formel (IX)
R1O-CHR2-C=CH,
in der R1 und R2 die gleiche Bedeutung haben wie zuvor, können dadurch hergestellt werden, daß man eine Verbindung der Formel (X) R1OM (M = Alkalimetall) mit einem Propargylchlorid der Formel (Xl)
CI-CH-C=CH (Xl)
R2
in der R2 die gleiche Bedeutung hat wie in der Formel (IX), in Gegenwart eines Alkalihalogenide umsetzt.
In dieser Beschreibung bedeutet „nieder/niedere" eine organische Gruppe, die höchstens 6 Kohlenstoffatome enthält. Diese Gruppe kann linear oder verzweigt sein.
Das Verfahren ist besonders interessant, wenn R1 eine mit einem oder mehreren Halogenatomen substituierte Gruppe, vor allem -CH2CF3,-CH2CH2CI,-CH2CH2F, CH2OCH3, CH2OC2H5, bedeutet, weiterhin kann R1 eine C1 bis C4 Alkylgruppe bedeuten.
Unter den Alkalihalogeniden werden die Alkaliiodide bevorzugt, insbesondere Natriumiodid oder Kaliumiodid.
Vorzugsweise wird die Reaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt, das vorteilhafterweise ein aprotisches polares Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Dimethylsulfoxid, Aceton, Methylethylketon, Methylisobutylketon, Acetonitril oder N-Methylpyrrolidon ist. Wenn erforderlich, kann ein Gemisch aus zwei Phasen, nämlich Wasser + Lösungsmittel, wie zuvor genannt, in Gegenwart gegebenenfalls eines Phasentransferkataiysators, wie einer quatemären Ammoniumverbindung, beispielsweise Tetrabutylammoniumchlorid, Verwendung finden.
Die Reaktionstemperatur liegt vorteilhafterweise im Bereich von Raumtemperatur bis zur Rückflußtemperatur des Lösungsmittels, wenn ein solches verwendet wird.
Wird ein Lösungsmittel verwendet, so wird vorzugsweise in einem verdünnten Medium gearbeitet, das 1 bis70Gew.-% Verbindung der Formel (X) und (Xl) enthält, bezogen auf die Gesamtlösung.
Vorzugsweise liegt das Molverhältnis (X):(XI) im Bereich von 0,5 bis 2, vorzugsweise bei etwa 1.
Die Molmenge Alkalihalogenid kann sehr viel geringer sein als diejenige der Verbindung der Formel (X). Vorteilhafterweise ist sie um das 2- bis lOOfache geringer.
Ausführungsbeispiele Beispiel 1
Herstellung von 2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-2,3-dihydrofuran.
In einen 25 ml Kolben wurde unter inerter Atmosphäre eine Lösung aus 3,95g (15mmol)2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-2,5-dihydrofuran in 7,5ml Methanol eingebracht. Es wurden 144mg (0,15mmol) RuH2(PPh3I4zugegeben und das Ganze unter Rückfluß erhitzt. Die Reaktion war nach 12 Stunden beendet. Das Methanol wurde unter vermindertem Druck abgezogen. Nach Reinigung erhielt man 3,817g (14,48 mmol) eines farblosen Öles; Ausbeute: 96,5%, bezogen auf die Ausgangsverbindung.
Herstellung von 2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-2,5-dihydrofuran.
In einem 100ml Kolben wurden unter inerter Atmosphäre 10g (35,5mmol) 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-3-penten-2,5-diol (cis-lsomer) in 60 ml Toluol vorgelegt. Dann wurden 0,5g p-Toluolsulfonsäure zugegeben und das Ganze unter Rückfluß erhitzt. Nach beendeter Reaktion wurde gewaschen und getrennt. Man erhielt 9,36g (35,5mmol) eines braunen öligen Rückstandes; Ausbeute 100%, bezogen auf die Ausgangsverbindung.
Herstellung von 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-3-penten-2,5-diol (cis-lsomer). Methode A:
In einen 500ml Kolben unter inerter Atmosphäre, der 13,37 g Magnesium sowie 30 ml Tetrahydrofuran enthielt, ließ man im Verlauf von 2V2 Stunden 54,5g (0,5 mol) Bromethan, gelöst in 225ml THF bei T = 30°C, einlaufen. Die erhaltene Lösung wurde dann tropfenweise im Verlauf 1 Stunde bei Raumtemperatur zu einer Lösung aus 64,09g (0,5 mol) 2-Ethoxyethyl-propargylether in 40 ml THF gegeben. Zu dieser Lösung wurde dann beiO°Cim Verlauf von 2 Stunden eine Lösung aus 89,4g (0,4mol) 2,4,2'-Trichlöracetophenon in 100 ml THF gegeben. Das Ganze wurde während 6 Stunden bei 2O0C gehalten. Dann wurde auf O0C abgekühlt und im Verlauf von 15 Minuten bei 5°C 28,6 ml (0,5 mol) Essigsäure, darauf 150 ml Wasser und darauf 100 ml Ethylether zugegeben. Die organische Phase oder Schicht wurde zweimal mit 50ml Wasser und einmal mit 50 ml Salzlösung gewaschen; dann wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Man erhielt 136,6g eines viskosen gelben Öles. Ausbeute: 97,2%, bezogen auf die Ausgangsverbindung.
Die Verbindung wurde als 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-5-(1-ethoxyethoxy)-3-pentin-2-ol identifiziert. In einen 500 ml Kolben unter Inertatmosphäre wurden eine Lösung aus 24g der soeben erhaltenen Verbindung in 150 ml Toluol und 0,613 g Palladium — 5% auf Kohle—vorgelegt. Dann wurde unter Atmosphärendruck bei 25°C Wasserstoff eingeleitet. Nach 2 Stunden wurde filtriert und das Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen.
Der ölige Rückstand wurde in 200 ml Methanol aufgenommen und mit 50 ml 0,5 η Salzsäure versetzt. Darauf wurde das Methanol unter vermindertem Druck abgezogen, und man erhielt 19,36g eines öligen orangefarbenen Rückstandes. Durch Zugabe von 10 ml Ethylacetatund dann 35 ml Pentan wurden 5,35g (19,3 mmol) des gewünschten Diols ausgefällt. Methode B: ,
In einen 11 Kolben, der unter inerter Atmosphäre 36,5g (1,5 mol) Magnesium sowie 216g THF und 75 ml Toluol enthielt, ließ man bei 30°C im Verlauf von VAStunden 163,45g Bromethan in 250ml Toluol zulaufen. Das Ganze ließ man 15 Minuten bei 240C ruhen. Dann wurde tropfenweise eine Lösung aus 42,15 g (0,75 mol) Propargylalkohol in 50 ml Toluol im Verlauf von 1V2 Stunden zugesetzt. Darauf wurde tropfenweise bei 44°C eine Lösung aus 111,7g (O,5mol)2,4,2'-Trichloracetophenon in 100 ml Toluol zugegeben. Man ließ das Ganze bei Raumtemperatur ruhen. Anschließend wurde auf 0°C abgekühlt und tropfenweise mit 90g (1,5 mol) Essigsäure versetzt. Dann wurde abgedampft, 250 ml Toluol zugegeben und mit verdünnter Schwefelsäure und anschließend mit Wasser gewaschen. Die organische Schicht wurde dann eingeengt, abgekühlt, ausgefällt, filtriert und getrocknet. Man erhielt 1-Chlor-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-3-pentin-2,5-diol, Fp = 9O0C. Die Hydrierung wurde in gleicherweise wie bei Methode A, jedoch bei 5O0C, vorgenommen. Man erhielt das gewünschte Diol.
Beispiel 2
Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1-triazol)-5-trifluorethoxy-tetrahydrofuran.
Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1-triazolyl)-2,3-dihydrofuran.
In einen 50ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurde eine Lösung aus 1,000g (3,80mmol) der gemäß Beispiel 1 hergestellten Verbindung in 1,00g N-Methylpyrrolidon (NMP) vorgelegt. Dann wurden 314,8mg (4,56mmol) 1,2,4-Triazol und 630,2mg (4,56 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 14 Stunden auf 17O0C erhitzt und dann auf etwa 2O0C abgekühlt. Anschließend wurden 10 ml Toluol und dann mit Ammoniumchlorid gesättigtes Wasser zugegeben. Die Toluolphase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 10ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen unter vermindertem Druck erhielt man einen halbkristallinen Rückstand, der gereinigt wurde.
Man erhielt 673mg (2,28mmol); Fp (Kofier) 1000C.
Ausbeute: 60%, bezqgen auf die eingesetzte 2,3-Dihydrofuranverbindung.
Herstellung von 2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-5-trifluorethoxy-tetrahydrofuran.
In einen 10 ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurden 0,528 g (2mmol) 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-chlormethyl-2,3-dihydrofuran, 1ml (13 mmoDTrifluorethanol, 0,5 ml Methylenchlorid und einige Körner p-Toluolsulfonsäure eingebracht. Dieses Gemisch wurde 1 Stunde lang auf 40 bis 500C erwärmt; nach dieser Zeit war die Reaktion vollständig. Die Lösungsmittel wurden dann unter vermindertem Druck (30 mm Hg bzw. 40mbar — 400C) abgezogen, und man erhielt 0,713g (1,96mmol) eines 60/40-Gemisches der beiden Diastereoisomeren
Ausbeute: 98%, bezogen auf die Ausgangsverbindung.
Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1-triazol)-5-trifluorethoxy-tetrahydrofuran. Methode A
In einen 10ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurden 600mg (1,65 mmol) der zuvor hergestellten Tetrahydrofuranverbindung und 1,7ml N-Methylpyrrolidon (NMP) eingebracht. Dann wurden 0,180g (1,98mmol) Natriumtriazolat zugegeben. Das Gemisch wurde auf 1600C erhitzt. Nach 5 Stunden betrug die Ausbeute 15%, bestimmt durch Flüssigchromatographie. Methode B
In einen 25ml Kolben wurden 0,6g (2 mmol) 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1-triazolyl-2,3-dihydrofuran in Toluollösung und 1 ml (13,7mmol)Trifluorethanol eingebracht. Das Gemisch wurde dann unter Rückfluß erhitzt und eintrockner HCI-Strom hindurchgeleitet. Nach Istündigem Erhitzen war die Reaktion beendet. Das Reaktionsgemisch wurde dann in Methylenchlorid aufgenommen, mit gesättigter Natriumcarbonatlösung und anschließend mit Wasser gewaschen und über Natriumsulfat getrocknet. Nach dem Filtrieren, Einengen und Reinigen erhielt man 0,440g (1,1 mmol) eines weißen Feststoffes, der bei 168°C schmolz
Ausbeute: 80,7%, bezogen auf die Ausgangsverbindung.
Herstellung von 2-(2,4-Dichlor-1-phenyl)-2-methyl-(1-triazolyl)-2,5-dihydrofuran.
In einem 50 ml Kolben unter inerter Atmosphäre wurde eine Lösung aus 1,000g (3,80 mmol) 2-Chlormethyl-2-(2,4-dichlor-1-phenyl)-2,5-dihydrofuran in 1,00g N-Methylpyrrolidon (NMP) vorgelegt. Dann wurden 314,8mg (4,56mmo!) 1,2,4-Triazol und 630,2 mg (4,56 mmol) Kaliumcarbonat zugegeben. Das Reaktionsgemisch wurde während 14 Stunden auf 1700C erhitzt und dann auf etwa 200C abgekühlt. Anschließend wurden 10 ml Toluol und dann mit Ammoniumchlorid gesättigtes Wasser zugegeben. Die Toluolphase wurde abgetrennt und die wäßrige Phase noch zweimal mit 10 ml Toluol extrahiert. Die vereinigten organischen Extrakte wurden über Natriumsulfat getrocknet. Nach Filtrieren und Einengen unter vermindertem Druck erhielt man einen halbkristallinen Rückstand, der gereinigt wurde.
Diese Verbindung wurde anschließend unter den in Beispiel 1 angegebenen Bedingungen isomerisiert, wobei man eine Verbindung der Formel (IV) erhielt, an die anschließend Trifluorethanol angelagert wurde.
Beispiel 3
Herstellung von 2,3-Ditrifluorethoxy-propen.
Zu dem Trifluorethano-natriumsalz, hergestellt durch Umsetzung von 4,8g (0,2mol) NaH mit 20g (0,2mol) Alkohol, gelöst in 20OmITHF, wurden 0,05g NaI und 14,9g (0,2mol) Propargylchlorid gegeben.
Nach 24stündigem Rühren unter Rückfluß des Lösungsmittels wurde das Reaktionsgemisch filtriert, der Niederschlag mit 40ml THF gewaschen und anschließend das Filtrat destilliert.
Man erhielt auf diese Weise 11,44g (0,063 mol) einer Verbindung, die bei 70 bis 800C unter 96 mm Hg/128 mbar überging.
Ausbeute/TFE = 63%.
Beispiel 4
Herstellung von 3-Trifluormethoxy-propin-i.
In einen 250 ml Vierhalskolben mit mechanischem Rührer, Thermometer, Einlauftrichter und Kühler wurden unter Rühren und unter inerter Atmosphäre 150ml trockenes Ν,Ν-Dimethylformamid, 60,02g (0,6mol) Trifluorethanol, 82,9g (0,6mol) Kaliumcarbonat und 4,49g (0,03mol) Natriumiodid eingebracht.
Zu der erhaltenen Suspension ließ man 49,17g (0,66mol) Propargylchlorid zulaufen. Das Reaktionsgemisch wurde dann während 18 Stunden auf 85°C erhitzt.
Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und der erhaltene Niederschlag mit 40 ml DMF gewaschen. Das Filtrat wurde destilliert, und man erhielt 52,2g (0,38 mol) der Verbindung als farblose Flüssigkeit, die bei 81 bis 82°C unter Atmosphärendruck überging.
Ausbeute = 63%.
Beispiel 5
Herstellung von 5-Chlor-4-(2',4'-dichlorphenyl)-4-hydroxy-1-trifluorethoxy-2-pentin.
Zunächst wurde in klassischer Weise Bromethan-Grignard-Verbindung, ausgehend von 6,74g (0,27 mol) Magnesium, 27,46g (0,25 mol) des Halogenids und 180 ml wasserfreiem THF, hergestellt. Es wurde filtriert, um überschüssiges Magnesium zu entfernen und das Filtrat dann langsam auf eine Lösung aus 34,8 g (0,252 mol) Verbindung des Beispiels 4 in 60 ml wasserfreiem THF gegossen. Die exotherme Reaktion bewirkte die Freisetzung von Ethan; dies hörte kurz nach beendeter Zugabe auf.
Eine Lösung aus 31,3g (0,14mol) Trichloracetophenon in 35 ml wasserfreiem THF wurde dann langsam (exotherme Reaktion) zu dem Reaktionsgemisch zugegeben.
Nach beendeter Zugabe und nach Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch auf eine eisgekühlte Lösung aus 21 ml 12n HClin 100ml H2O gegossen.
Nach dem Dekantieren, Extrahieren mit 2 χ 100ml Et2O, Waschen bis zum Neutralpunkt, Trocknen mit Natriumsulfat und Einengen erhielt man 49g einer orangefarbenen Flüssigkeit, Reinheit 93%; Ausbeute = 90%.
Diese rohe Reaktionsverbindung wurde als solche in die nächste Stufe eingesetzt.
Beispiel 6
Herstellung von 5-Chlor-4-(2',4'-dichlorphenyl)-4-hydroxy-1-trifluorethoxy-2-penten.
Eine Lösung aus 34g (0,094mol) der acetyienischen Verbindung in 120ml Toluol wurde in Gegenwart von 1 g Palladium auf Kohle, 5%, unter Atmosphärendruck und bei 65°C hydriert.
Nach Verbrauch von einem Äquivalent Wasserstoff wurde das Rühren gestoppt. Nach dem Abkühlen wurde das Reaktionsgemisch filtriert und das Filtrat eingeengt. Man erhielt so 34,2 g eines rohen Reaktionsproduktes, das 90% ethylenische Verbindung enthielt; Ausbeute = 90%.
Die ethylenische Verbindung lag überwiegend in cis-Konfiguration vor und ließ sich aus dem Rohprodukt durch Chromatographie auf einer Kieselsäurekolonne isolieren; Eluens: Pentan/CH2Cl2 = 60/40.
Beispiel 7
Herstellung von 5-Chlor-4-(2',4'-dichlorphenyl)-4-hydroxy-1-trifluorethoxy-penten.
Eine Lösung aus 2,24g (6,16 x 10"3mol) der ethylenischen Verbindung in 2,2 ml Toluol wurde in Gegenwart von 0,07 g (6 χ 10"5mol) RuH2 (PPh3I4 auf Rückflußtemperatur erhitzt. Nach 1 stündiger Reaktion ließ man das Gemisch auf Raumtemperatur abkühlen. Dann wurde mit 5ml Toluol verdünnt und über 5g Kieselsäure filtriert. Nach dem Einengen erhielt man 1,8g (4,9 x 10~3mol) eines Gemisches aus 58% cis-Verbindung und42%trans-Verbindung des Vinylethers.
Ausbeute = 80%.
Beispiel 8
Herstellung von 4-(2',4'-Dichlorphenyl)-4-hydroxy-5-triazolyl-1-trifluorethoxy-penten.
Eine Suspension aus 6,54g (0,018mol) des im vorigen Beispiel erhaltene Ethers, 1,35g (0,019mol) Triazol und 5,39g (0,039mol) Kaliumcarbonat in 25ml trockenem DMF wurde während 2 Stunden auf 11O0C erhitzt.
Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und dann mit40mlToluol und40ml H2O verdünnt. Nach dem Dekantieren, Neutralwaschen, Trocknen und Einengen erhielt man 7,1 g rohes Reaktionsprodukt, das 85% des Triazol-enol-ethers enthielt.
Nach dem Reinigen auf einer Kieselsäurekolonne — Eluens: AcOEtZCH2CI = 50/60 — erhielt man 4,98g (0,0126moi) des Enolethers, cis/trans = 56/44. Ausbeute an isolierter Verbindung = 70%.
Beispiel 9
Herstellung von 2-(2',4'-Dichlorphenyl)-2-triazolylmethyl-5-trifluorethoxy-tetrahydrofuran, Eine Lösung aus 0,476g (1,2 χ 10"3mol) Verbindung (V) in 3ml Toluol und 0,722g (7,2 χ 10"3mol) Trifluorethanol wurde in Gegenwart eines schwachen HCI-Stromes (exotherme Reaktion) während 2 Stunden gerührt.
Nach Behandeln mit Natriumcarbonat, Neutralwaschen,Trocknen und Einengen erhielt man 0,485g rohe Reaktionsverbindung, enthaltend 0,404g (1,02 = 10~3mol) Verbindung A; Ausbeute = 85%.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung von 2,3-Dihydrofuran-verbindungen der Formel (I), in der:
R2, R3und R4gleich oderverschieden sind und jeweils für ein Wasserst off atom oder eine niedere Alkylgruppe, niedere Cycloalkylgruppe oder eine Arylgruppe, vor allem die Phenylgruppe, stehen, die gegebenenfalls durch ein oder mehrere Atome oder Gruppen, wie Halogenatome, niedere Alkoxygruppen, Arylgruppen, insbesondere Phenylgruppen, niedere Alkylgruppen, niedere Halogenalkylgruppen, niedere Halogenalkoxygruppen, Aryloxygruppen, insbesondere Phenoxygruppen, oder Hydroxygruppen, substituiert sein können,
X ein Halogenatome bedeutet, vorzugsweise ein Fluor-, Brom- oder Chloratom, oder eine Alkyl- oder Alkoxygruppe mit 1 bis 12 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, die gegebenenfalls mono- oder polyhalogeniert ist, vor allem die CF3-Gruppe, oder eine Cyanogruppe dann, wenn R3 und/oder R4 für ein Wasserst off atom stehen,
η eine ganze Zahl ist, positiv oder null und < 6, vorzugsweise = 2, wobei, wenn n>1 ist, die Substituenten X entweder gleich oder verschieden sein können,
m =0oder1,
Y ein Atom oder eine Gruppe darstellt, das/die mittels nukleophiler Substitution entfernt werden kann, gegebenenfalls nach entsprechender Zwischen-Transformation,
und deren landwirtschaftlich verträglichen Salzen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel (II), in der R2, R3, R4, X, Y, n, m die gleiche Bedeutung haben wie in Anspruch 1, in Gegenwart eines Katalysators in homogener oder heterogener Phase isomerisiert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Isomerisierungskatalysator ausgewählt wird aus der Gruppe bestehend aus: Ruthenium, Cobalt, Palladium, Nickel, Rhodium, Iridium, Platin und Eisen.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das M ο !verhältnis von Katalysator zu Verbindung der Formel (II) 0,00005 bis 0,1 beträgt.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Isomerisierungsreaktion in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird und daß vorzugsweise die Menge der Verbindung der Formel (II), bezogen auf das Gesamtgewicht der Lösung, 5 bis 50 Gew.-% ausmacht.
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur der Isomerisierungsreaktion 10 bis 80°C ausmacht.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formel (II) ausgeht, in der Y ein Halogenatom ist und R2, R3, R4, X, m und η die gleiche Bedeutung wie in Anspruch 1 haben, und die erhalten worden ist durch Cyclisierung eine Verbindung der Formel (Vl) entweder in saurem Medium, wenn Z ein Wasserstoffatom ist, oder in basischem Medium, wenn Z eine austretende Gruppe ist.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man von einer Verbindung der Formel (Vl) ausgeht, bei der R3 und R4 für ein Wasserst off atom stehen, und die erhalten worden ist mittels homogener oder heterogener Katalyse eine Verbindung der Formel (VII) hydriert, bei der Hai ein Halogenatom ist und R1, R2, m, η und Z die oben angegebene Bedeutung haben.
DD87306215A 1986-08-22 1987-08-20 Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen DD261601A5 (de)

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
FR8612097A FR2603036B1 (fr) 1986-08-22 1986-08-22 Derives de 2,3-dihydrofuranne, leur procede de preparation, leur utilisation comme intermediaire pour la preparation de tetrahydrofuranne

Publications (1)

Publication Number Publication Date
DD261601A5 true DD261601A5 (de) 1988-11-02

Family

ID=9338512

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
DD87306215A DD261601A5 (de) 1986-08-22 1987-08-20 Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen

Country Status (14)

Country Link
EP (1) EP0258160A3 (de)
JP (1) JPS6357580A (de)
KR (1) KR880002852A (de)
CN (1) CN87105818A (de)
AU (1) AU597413B2 (de)
BR (1) BR8704325A (de)
DD (1) DD261601A5 (de)
DK (1) DK437287A (de)
FI (1) FI873625A (de)
FR (1) FR2603036B1 (de)
HU (1) HUT45040A (de)
PL (1) PL267418A1 (de)
PT (1) PT85570B (de)
ZA (1) ZA876182B (de)

Families Citing this family (7)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
EP0386143A1 (de) * 1987-11-20 1990-09-12 Schering Corporation Tri- und tetra-substituierte oxetane und tetrahydrofurane und deren zwischenprodukte
WO1991016055A1 (en) * 1990-04-17 1991-10-31 Allergan, Inc. 2(5h)-furanones substituted in the 5 and or in the 4 position, as anti-inflammatory agents
JPH0691816A (ja) * 1991-10-29 1994-04-05 Agency Of Ind Science & Technol 耐衝撃損傷性複合材料
KR20130034011A (ko) * 2010-02-22 2013-04-04 신젠타 파티서페이션즈 아게 살곤충 화합물로서의 디하이드로푸란 유도체
US20140235533A1 (en) * 2011-08-22 2014-08-21 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
WO2013026724A1 (en) * 2011-08-22 2013-02-28 Syngenta Participations Ag Dihydrofuran derivatives as insecticidal compounds
EP3124479A1 (de) * 2015-07-29 2017-02-01 Solvay SA Verfahren zur Herstellung von fluorinierten cyclischen Carbonaten

Family Cites Families (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
DE1248669B (de) * 1965-01-07 1968-03-14 Badische Anilin &. Soda-Fabrik Aktien gesellschaft, 6700 Ludwigshafen Verfahren zur Herstellung von 2 3-Dihydrofuranen
GB8306512D0 (en) * 1983-03-09 1983-04-13 Ici Plc Heterocyclic compounds
FR2558834B1 (fr) * 1984-01-26 1988-01-08 Rhone Poulenc Agrochimie Fongicides a groupes triazole et oligoether

Also Published As

Publication number Publication date
CN87105818A (zh) 1988-03-16
FI873625A0 (fi) 1987-08-21
KR880002852A (ko) 1988-05-11
PL267418A1 (en) 1988-09-15
FR2603036A1 (fr) 1988-02-26
DK437287D0 (da) 1987-08-21
PT85570A (fr) 1987-09-01
EP0258160A2 (de) 1988-03-02
HUT45040A (en) 1988-05-30
AU597413B2 (en) 1990-05-31
AU7726187A (en) 1988-02-25
PT85570B (fr) 1989-11-27
FI873625A (fi) 1988-02-23
DK437287A (da) 1988-02-23
EP0258160A3 (de) 1988-06-01
JPS6357580A (ja) 1988-03-12
BR8704325A (pt) 1988-04-19
ZA876182B (en) 1988-02-22
FR2603036B1 (fr) 1988-11-25

Similar Documents

Publication Publication Date Title
EP3215481B1 (de) Verfahren zum herstellen von biphenylaminen aus azobenzolen durch rutheniumkatalyse
DE69628472T2 (de) Anzeigegerät und Zusammenbau seiner Treiberschaltung
EP0606065B1 (de) Verfahren zur Herstellung von Biphenylderivaten
EP0024612B1 (de) Neue 4-Fluor-3-phenoxy-benzyl-ether und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung
CH621109A5 (de)
DD261601A5 (de) Verfahren zur herstellung von 2,3-dihydrofuranverbindungen
EP0560109B1 (de) Verfahren zur Herstellung von 1-Fluorcyclopropyl-methyl-keton
DE2708182C3 (de) Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden
DE60031509T2 (de) Optisch aktive fluorierte binaphthol-derivate
EP0391212B1 (de) Verfahren zur Herstellung von bifunktionellen Z-Stilbenverbindungen, neue bifunktionelle Z-Stilbenverbindungen sowie die Verwendung der Z-Stilbenverbindungen zur Herstellung von Polymeren
DD261599A5 (de) Verfahren zur herstellung von verbindungen mit triazol- oder imidazol und tetrahydrofurangruppe
DE10025700A1 (de) Verfahren zur Herstellung von trifluorethoxysubstituierten Benzoesäuren
EP0780362B1 (de) 3,3-Dioxy-4,4,4-trifluorbuttersäure-Derivate
EP0085030B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Divinylpyridinen und neue substituierte Divinylpyridine
DE2166997C3 (de) Verfahren zur Herstellung von 4,4-Diphenyl-piperidinen
EP0010183B1 (de) 3,3-Bisfluoromethyl-butan-2-on und Verfahren zu dessen Herstellung
EP0543346B1 (de) Verfahren zur Herstellung von substituierten Pentaalkylchromenen
EP1627874A1 (de) Herstellung von fluorierten 1,3-Benzodioxanen
DE2619321C2 (de) Oxalsäurederivate, ihre Herstellung und ihre Verwendung
DE2222578C3 (de) Verfahren zur Herstellung von O1O-Dialkyl-O-phenylthionophosphorsäureestern
DE2205565C3 (de) Verfahren zur Herstellung von O-Alkyl-O-phenylestern von Thionophosphonsäuren
DE3715704A1 (de) Ss-fluoracyl-ss-halogenvinylalkylether
EP0542780B1 (de) Verfahren zur herstellung von weitgehend fluorierten alkylbromiden
DE3244641A1 (de) Verfahren zur herstellung von zwischenprodukten fuer die pyrethroid-synthese
DE2717737A1 (de) Derivate von 8-dehydro-vitamin-a sowie verfahren zu deren herstellung

Legal Events

Date Code Title Description
ENJ Ceased due to non-payment of renewal fee