DE2708182C3 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden

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Description

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch einfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Cyclopropylrest, steht, wobei bei allen obengenannten Substitutionen die Halogenatome und die Phenylreste nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom verbunden sein dürfen, oder R für einen ein- oder zweifach substituierten Phenyl-, den Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht, wobei die Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, die Zweifachsubstitution aber nur Tür die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor möglich ist, durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel
R —CO-Hai
(H)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai Für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart einesCarbonsäurenitrils,dadurch gekennzeichnet, daß man ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Äquivalenten eines Alkalicyanide und etwa 0,05 bis 2 Äquivalenten eines Kupfer(I)-Salzes pro Mol Säurehalogenid verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 500C bis etwa 1800C durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I, dadurch gekennzeichnet, daß man zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid 1,05 bis 3,0, vorzugsweise 1,05 bis 1,5, Äquivalente Alkalicyanid anwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid etwa 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Carbonsäurenitril anwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid etwa 0,05 bis etwa 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Äquivalente des Kupfer(I)-Salzes anwendet.
peratur. Acylcyanide sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Herstellung von «-Ketocarbonsäuren.
Es ist bekannt, daß man aus Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Metallcyaniden Acylcyanide darstellen kann, jedoch sind die bisher bekannten Verfahren mit erheblichen Nachteilen verbunden.
So müssen bei der Herstellung aliphatischer Acyl-
!0 cyanide Säurebromide als Carbonsäurehalogenide eingesetzt werden, da die Reaktionsfähigkeit der Säurechloride nicht ausreichend ist. Zum Beispiel setzt sich Acetylchlorid mit CuCN selbst bei Siedetemperatur nicht um, und auch nicht mit KCN ist
zwischen 65 und 1300C keine Umsetzung zu erhalten (C. D. Hurch, O.E. Edwards, J. R. Roach, J. Amer. Chem. Soc. 66, 2014 [1944]). Mit Pivaloylchlorid und CuCN kann zwar eine Umsetzung erreicht werden, jedoch ist die Reaktionszeit mit 20 Stunden extremlang(N. Sperber, R. Fricano, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2792 [1950]).
Es ist auch bekannt, bestimmte aliphatische Carbonsäurechloride mit CuCN in siedendem Acetonitril umzusetzen, doch sind die erzielbaren Ausbeuten nur sehr gering. So werden von Acetylchlorid ausgehend nur 50% Acetylcyanid und von Pivaloylchlorid ausgehend nur 16% Pivaloylcyanid isoliert (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402—2403).
Aroylcyanide lassen sich zwar leichter aus den Aroylchloriden mit Metallcyaniden darstellen, doch sind die Umsetzungsbedingungen noch immer sehr unangenehm. Zum Beispiel muß bei der Herstellung von p-Methoxybenzoylcyanid aus p-Methoxybenzoylchlorid Quecksilbercyanid verwendet und im Temperaturbereich von 125 bis 1300C gearbeitet werden (Ber. dtsch. ehem. Ges. 44,1911. 2465).
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, daß man als Metallcyanid ein teures Schwerinetallcyanid in mindestens stöchiometrischen Mengen einsetzen muß.
Bei Verwendung von Alkalicyaniden erhält man bevorzugt dimere Acylcyanide (J. Th es ing, D. Witz e 1, Angew. Chem. 68,425 [1956]).
Auch unter Einhaltung sehr milder Bedingungen, zum Beispiel beim Arbeiten bei 00C in einem Zwei-
phasensystem, erhält man bei Verwendung von Alkalicyaniden nur geringe Ausbeuten an Aroylcyaniden und große Mengen von dimeren Säurecyaniden (Tetrahedron Letters No. 26 [1974], 2275—2278).
Es wurde nun gefunden, daß man Acylcyanide der Formel
O
R—C—CN
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden durch Umsetzung von Säurechloriden mit Melallcyaniden bei erhöhter Tem-
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch einfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom, insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Cyclopropylrest, steht, wobei in allen obengenannten Substitutionen die Halogenatome und die Phenylreste nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten
Kohlenstoffatom verbunden sein dürfen, oder R für einen ein- oder zweifach substituierten Phenyl-, den Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht, wobei die Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, die Zweifachsubstitution aber nur für die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor möglich ist, durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel
R —CO-Hai
(H)
10
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hai und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Carbonsäurenitrils, herstellen kann, wenn man ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Äquivalenten eines AlkaH-cyanids und etwa 0,05 bis 2 Äquivalenten eines Kupfer(l)-Salzes pro Mol Säurehalogenid verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50° C bis etwa 180° C durchführt.
Es ist vorteilhaft, neben dem Carbonsäurenitril zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden.
Es ist durchaus überraschend, daß die Umsetzung sowohl mit Aroyl- als auch mit Alkoxy halogeniden und sowohl Säurebromiden als auch Säurechloriden gelingt und in allen Fällen zu sehr guten Ausbeuten führt.
Neben der einfachen Durchführung besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es nicht auf die Herstellung spezieller Acylcyanide beschränkt ist, sondern sich sehr universell anwenden läßt. Unter anderem können auch bisher noch nicht beschriebene Verbindungen, zum Beispiel (2,2-Dichlor-l-methylcyclopropyl)-glyoxylonitril und (2,2-Dichlor-l,3-dimethylcyclopropyI)-glyoxylonitril, hergestellt werden.
Unter den zu verwendenden Carbonsäurenitrilen sind insbesondere die Nitrile einfacher Monocarbonsäuren geeignet. Beispiele sind Propionitril oder Benzonitril sowie Isobutyronitril. Bevorzugt wird jedoch Acetonitril eingesetzt.
Unter den für die Umsetzung zu verwendenden Alkalicyaniden werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig mindestens siöchiometrische Mengen Cyanid einzusetzen. Vorteilhaft ist die Anwendung von etwa 1,05 bis 3,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Säurechlorid. Diese Umsetzung erfolgt außerdem in Gegenwart von Kupfer(I)-Salzen. Es kommen sowohl dit einfachen als auch die komplexen Kupfer(I)-Salze hierfür in Frage, insbesondere Kupfer(I)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid, Kupfer(I)-bromid und Kaliumtetracyanocuprat(I).
In welchen Mengen die Carbonsäurenitrile und die Kupfer(I)-Salze angewendet werden, richtet sich nach der Art der Carbonsäurenitrile und Kupfer(I)-Salze und nach den Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und gegebenenfalls nach der Art und Menge des zusätzlich angewendeten Lösungsmittels.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, pro MoI Säurechlorid wenigstens 0,05 MoI des Carbonsäurenitrils einzusetzen. Wenngleich das Nitril in vielfach molarem Überschuß angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, nicht mehr als 1 Mol Carbonsäurenitril pro Mol Säurehalogenid zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid etwa 0,1 bis 0,5 MoI Carbonsäurenitril. Es ist im allgemeinen zweckmäßig, pro Mol Säurehalogenid etwa 0,05 bis 1,0 Äquivalente der Kupfer(I)-Salze einzusetzen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 0,5 Äquivalente der Ku?fer(I)-Salze.
Als organische inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxan oder Äthylenglykoläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder Tetrahydronaphthalin, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Ligroin, mit einem Siedebereich von etwa 90 bis 140° C, oder halogenierte, vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzol und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.
Bei der Auswahl des zu verwendenden organischen Lösungsmittels nach Art und Menge ist anzustreben, daß es leicht von dem entstehenden Acylcyanid abgetrennt werden kann.
Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach der Art des Lösungsmittels und der Reaktionspartner. Im allgemeinen kommen Temperaturen von etwa 50 bis etwa 180° C, insbesondere von 70 bis 130° C, in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen.
Beispiel 1
In einem mit Rückflußkühler versehenen Umsetzungsgefäß wurden 154,5 g (1,0 Mol) 4-Methylenbenzoylchlorid mit 59 g (1,2 Mol) Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupfer(I)-cyanid, 50 ml Xylol und 12,3 g (0,3 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 1300C erwärmt, 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 20°C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Es wurden 127 g reines 4-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 88%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 4-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 100 bis 102°C bei 20 mbar. Das Säurecyanid erstarrte in der Vorlage und hatte einen Schmelzpunkt von 500C.
Beispiel 2
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylchlorid 2-MethyI-benzoylchlorid und statt Natriumcyanid wurden 78 g (1,2 Mol) Kaliumcyanid eingesetzt. Es wurden 135 g 2-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 93,5%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 2-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 107 bis 110° C bei 20 mbar.
Beispiel 3
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren, jedoch wurden neben 154,5 g (1,0 Mol) 3-Methylbenzoylchlorid, 74 g (1,5 Mol) Natriumcyanid, 30 g (0,3 Mol) Kupfer(I)-chlorid, 50 ml Chlorbenzol und 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril eingesetzt. Es wurden
134 g 3-MethylbenzoyIcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 93%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 3-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 105 bis 1080C bei 20 mbar.
Beispiel 4
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylchlorid 130,5 g (1,0 Mol) Furan-(2)-carbonsäurechlorid verwenüet. Es wurden 102 g Furan-(2)-carbonsäurecyanid, entspre-
chend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Furan-(2)-carbonsäurecyanid hatte einen Siedepunkt von 76UC bei 15 mbar.
Beispiel 5
Nach den in Beispiel beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:
R-C
CN
Verbin- R dung Nr.
I I
O, N
H3CO
CH.,
H3CO
H3CO
Ausbeute Siedepunkt /mbar CC)
90 114—116 / 17
87 120—125 / 15
81 85—87 / 19
78 162 / 17
87 160 / 25
92 118—122 / 20
85 113—117 / 19
90 118 / 10
87 194 /
82 85-87 / 14
179—182 / 20
Beispiel 6
In einem mit Rückfliißkühler versehenen UmsetzungsgefäU wurden 157,0 g (2.0 Mol) Acelylchlorid miM03g (2.1 Mol) Natriumcyanid. 90 g (1,0 Mol) Kupfer)IK'vanid. 150 ml ortho-Dichlorbenzol und 49 g (1,2 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90 C erwärmt. 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 15 C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze wurden abfiltriert und mit 100 ml orlho-Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat wurde bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
Es wurden 192 g der ersten Fraktion, die bis zu einer Kopftemperatur von 100 C überging, isoliert. Diese Fraktion bestand zufolge Gaschromatogramm zu 58% aus Acetylcyanid. Das bedeutet eine Ausbeute von 82% Acetylcyanid, bezogen auf eingesetztes Acetylchlorid.
Beispiel 7
Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren jedoch wurden 120,5 g (1,0 Mol) Pivaloylchlorid 64 g(l,3 Mol) Natriumcyanid,9 g(0,l MoI) Kupfer(l) cyanid. 50 ml 1,2,3,4-Tetrahydronaphthalin und 12,3 { (0.3 Mol) Acetonitril eingesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 110"C erhitzt. Nacl Abkühlen auf 15 C wurden die abgeschiedenen Salze abfiltriert und mit 30 ml Tetrahydronaphthalin ge waschen. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert Es wurden 101 g reines Pivaloylcyanid, entsprechenc einer Ausbeute von 92%, bezogen auf eingesetzte; Pivaloylchlorid, gewonnen. Das Pivaloylcyanid hatte einen Siedepunkt von 118—122' C bei Normaldruck
Beispiel 8
Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahrei und folgende Verbindungen hergestellt:
20
R -CO —CN
Vcrbin- R
duni! Nr.
Ausheule Siedepunkt /mbar
<%) ( C]
CH3-CH2-
CH3-CH2-CH2-
CH,
/
CH,
CH-
CH3
CH-CH,-
CH.,
71 107- MO / 1010
78 60 63 / 30
48-49 / 77
71 - 74 / ! 20
68- 70
138
92-93 / 160
92
/ 135
Beispiel 9
Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wurden statt Pivaloylchlorid 146,6 g (1,0 Mol) Cyclohexancarbonsäurechlorid und statt Tetrahydro- b5 naphthalin Tetrachloräthylen verwendet. Es wurden 105 g Cyclohexancarbonsäurecyanid, entsprechend einer Ausbeute von 77%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Cyclohexancarbonsäure cyanid hatte einen Siedepunkt von 85—87° C be 20 mbar.
Beispiel 10
Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren und folgende Verbindungen hergestellt:
Verhiii- R
chilli1 Nr.
CH,
Cl Cl
CH, Cl Cl
ίο
Ausheule Siedepunkt /mkir (%l ( C)
79 HI /17
CH, CH,
-CH2-CH2-CI-CH1-CH1-CH,-
81-82 / 14
85—86 / IO
117-119 / 15 86—88 / 25
Beispiel 11
69,2 g (1,2 Mol) Acetonitril eingesetzt. Nach der so Destillation werden I !9,8 g 4-Methylbenzoylcyanid Es wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wird isoliert, was einer Ausbeute von 83%, bezogen auf kein Xylol verwendet, statt dessen werden insgesamt eingesetztes Säurechlorid, entspricht.

Claims (1)

  1. Patentansprüche:
    1. Verfahren zur Herstellung von Acy !cyaniden
    der Formel
    Il
    R—C—CN
    (D
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