CH627442A5

CH627442A5 - Verfahren zur herstellung von acylcyaniden.

Info

Publication number: CH627442A5
Application number: CH690177A
Authority: CH
Inventors: Herbert Dr Dipl Chem Klenk; Heribert Dr Dipl Ch Offermanns; Werner Dr Dipl Chem Schwarze
Original assignee: Degussa
Priority date: 1977-02-25
Filing date: 1977-06-03
Publication date: 1982-01-15
Also published as: IL52237A; DE2708182C3; IT1143579B; FR2381748A1; JPS53105426A; ATA392577A; JPS6140659B2; SU799653A3; US4108875A; FR2381748B1; IL52237A0; AT356643B; GB1527967A; DD131015A5; DE2708182B2; DE2708182A1; NL7706158A; BE855254A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Carbonsäurecyaniden durch Umsetzung von Säurechloriden mit Metallcyaniden bei erhöhter Temperatur. Carbonsäurecy-anide sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Herstellung von a-Ketocarbonsäuren.

Es ist bekannt, dass man aus Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Metallcyaniden Carbonsäurecyanide darstellen kann, jedoch sind die bisher bekannten Verfahren mit erheblichen Nachteilen verbunden.

So müssen bei der Herstellung aliphatischer Carbonsäure-nitrile Säurebromide als Carbonsäurehalogenide eingesetzt werden, da die Reaktionsfähigkeit der Säurechloride nicht ausreichend ist. Zum Beispiel setzt sich Acetylchlorid mit CuCN selbst bei Siedetemperatur nicht um, und auch mit KCN ist zwischen 65 und 130 °C keine Umsetzung zu erhalten (C.D. Hurch, O.E. Edwards, J.R. Roach, J. Amer. Chem. Soc. 66, 2014 (1944)). Mit Pivaloylchlorid und CuCN kann zwar eine Umsetzung erreicht werden, jedoch ist die Reaktionsdauer mit 20 Stunden extrem lang (N. Sperber, R. Fricano, J. Amer. Chem. Soc. 72, 2792 (1950)).

Es ist auch bekannt, bestimmte aliphatische Carbonsäurechloride mit CuCN in siedendem Acetonitril umzusetzen, doch sind die erzielbaren Ausbeuten nur sehr gering. So werden von Acetylchlorid ausgehend nur 50% Acetylcyanid und von Pivaloylchlorid ausgehend nur 16% Pivaloylcyanid isoliert (Bull. Soc. Chim. France 1972, Seite 2402-2403).

Aroylcyanide lassen sich zwar leichter aus den Aroylchlori-den mit Metallcyaniden darstellen, doch sind die Umsetzungsbedingungen noch immer sehr unangenehm. Zum Beispiel muss bei der Herstellung von p-Methoxybenzoylcyanid aus p-Methoxybenzoylchlorid Quecksilbercyanid verwendet und im Temperaturbereich von 125 bis 130 °C gearbeitet werden (Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 2465).

Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, dass man als Me-tallcyanid ein teures Schwermetallcyanid in mindestens stö-chiometrischen Mengen einsetzen muss. Bei Verwendung von Alkalicyaniden erhält man bevorzugt dimere Acylcyanide (J. Thesing, D. Witzel, Angew. Chem. 68,425 (1956)).

Auch unter Einhaltung sehr milder Bedingungen, zum Beispiel beim Arbeiten bei 0 °C in einem Zweiphasensystem, erhält man bei Verwendung von Alkalicyaniden nur geringe Ausbeuten an Aroylcyaniden und grosse Mengen von dimeren Säurecyaniden (Tetrahedron Letters Nr. 26 (1974) 2275-78).

Es ist Aufgabe der vorliegenden Erfindung, ein Verfahren zu schaffen, das die vorstehend angeführten Nachteile nicht aufweist.

Diese Aufgabe wird durch das erfindungsgemässe, im Patentanspruch 1 definierte Verfahren gelöst.

Es ist vorteilhaft, neben dem Carbonsäurenitril zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel zu verwenden.

Es ist durchaus überraschend, dass die Umsetzung sowohl mit Aroyl- als auch mit Alkoylhalogeniden und sowohl Säure-bromiden als auch Säurechloriden gelingt und in allen Fällen zu sehr guten Ausbeuten führt.

Neben der einfachen Durchführung besteht ein wesentlicher Vorteil des erfindungsgemässen Verfahrens darin, dass es nicht auf die Darstellung spezieller Säurecyanide beschränkt ist, sondern sich sehr universell anwenden lässt. U. a. können auch bisher noch nicht beschriebene Verbindungen, zum Beispiel (2,2-Dichlor-l-methylcyclopropyl)-gloxylonitril und (2,2-Dichlor-l,3-dimethylcyclopropyI)-glyoxylonitril, hergestellt werden.

Unter den zu verwendenden Carbonsäurenitrilen sind insbesondere die Nitrile einfacher Monocarbonsäuren geeignet. Beispiele sind Propionitril oder Benzonitril sowie Isobutyroni-tril. Bevorzugt wird jedoch Acetonitril eingesetzt.

Unter den für die Umsetzung zu verwendenden Alkalicyaniden werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmässig, mindestens stöchiometri-sche Mengen Cyanid einzusetzen. Vorteilhaft ist die Anwendung von 1,05 bis 3,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von 1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Säurechlorid. Diese Umsetzung erfolgt ausserdem in Gegenwart von Kup-fer-(I)-Salzen. Es kommen sowohl die einfachen als auch die komplexen Kupfer-(I)-Salze hierfür in Frage, insbesondere Kupfer(I)cyanid, Kupfer(I)chlorid, Kupfer(I)bromid und Ka-liumtetracyanocuprat(I).

In welchen Mengen die Carbonsäurenitrile und die Kup-fer(I)salze angewendet werden, richtet sich nach der Art der Carbonsäurenitrile und Kupfer(I)salze und nach den Umsetzungsbedingungen, wie Temperatur und Druck, und gegebe5

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nenfalls nach der Art und Menge des zusätzlich angewendeten Lösungsmittels.

Im allgemeinen ist es zweckmässig, pro Mol Säurechlorid wenigstens 0,05 Mol des Carbonsäurenitrils einzusetzen. Wenngleich das Nitrii in vielfach molarem Überschuss angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, nicht mehr als 1 Mol Carbonsäurenitril pro Mol Säurehalogenid zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid 0,1 bis 0,5 Mol Carbonsäurenitril. Es ist im allgemeinen Zweckmässig, pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 1,0 Äquivalente der Kupfer(I)salze einzusetzen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 0,5 Äquivalente der Kupfer(I)salze.

Als organische inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxan oder Äthylenglykoläther, oder Ester, wie Butylacetat, in Frage. Besonders geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylole oder Tetralin, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan oder Ligroin, mit einem Siedebereich von 90 bis 140 °C, oder halo-genierte, vorzugsweise chlorierte, aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichloräthylen und insbesondere Chlorbenzol, Dichlorbenzole und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.

Bei der Auswahl des zu verwendenden organischen Lösungsmittels nach Art und Menge ist anzustreben, dass es leicht von dem entstehenden Acylcyanid abgetrennt werden kann.

Die Umsetzungstemperatur kann im angegebenen Bereich von 50 bis 180 °C in weiten Grenzen variiert werden und richtet sich nach der Art des Lösungsmittels und der Reaktionspartner. Im allgemeinen kommen Temperaturen von 70 bis 130 °C in Frage. Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck nicht wesentlich abzuweichen.

Beispiel 1

In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsge-fäss wurden 154,5 g (1,0 Mol) 4-Methylbenzoylchlorid mit 59 g (1,2 Mol) Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupfer(I)cyanid, 50 ml Xylol und 12,3 g (0,3 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130 °C erwärmt, 3 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 20 °C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Es wurden 127 g reines 4-Methylbenzoylcyanid, entspre-

5 chend einer Ausbeute von 88%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 4-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 100 bis 102 °C bei 20 mbar. Das Säurecyanid erstarrte in der Vorlage und hatte einen Schmelzpunkt von 50 °C.

10 Beispiel 2

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylchlorid 2-Methylbenzoylchlorid und statt Natriumcyanid wurden 78 g (1,2 Mol) Kaliumcyanid eingesetzt. Es wurden 135 g 2-Methylbenzoylcyanid, entspre-

15 chend einer Ausbeute von 93,5 %, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 2-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 107 bis 110 °C bei 20 mbar.

20 Beispiel 3

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden neben 154,5 g (1,0 Mol) 3-Methylbenzoylchlorid, 74 g (1,5 Mol) Natriumcyanid, 30 g (0,3 Mol) Kupfer(I)chlorid, 50 ml Chlorbenzol und 20,5 g (0,5 Mol) Acetonitril eingesetzt.

25 Es wurden 134 g 3-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von 93 %, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 3-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt von 105 bis 108 °C bei 20 mbar.

30

35

40

Beispiel 4

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylcyanid 130,5 g (1,0 Mol) Fur-an(2)carbonsäurechlorid verwendet. Es wurden 102 g Fur-an (2)carbonsäurecyanid, entsprechend einer Ausbeute von 85 %, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Furan(2)carbonsäurecyanid hatte einen Siedepunkt von 76 °C bei 15 mbar.

Beispiel 5

Nach den in Beispiel beschriebenen Verfahren wurden folgende Verbindungen hergestellt:

R - C

CN

Verbindung Nr.

R

Ausbeute

Siedepunkt °C mbar

0„N-/7 \v

90

87

81

78

114-116

17

120-125 15

85-87

162

19

17

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R -

C — (Fortsetzung)

Verbindung Nr.

R

Ausbeule

Siedepunkt *C mbar v

87

92

85

160

25

118-122 20

113-117 19

CH,

10

11

\

Cl

H CO-/ V '^=J

/

H3co n

90

118

10

87

194

82

85-87 14

93

179-182 20

Beispiel 6

In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsetzungsge-fäss wurden 157,0 g (2,0 Mol) Acetylchlorid mit 103 g (2,1 Mol) Natriumcyanid, 90 g (1,0 Mol)Kupfer(I)cyanid, 150 ml ortho-Dichlorbenzol und 49 g (1,2 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90 °C erwärmt, 4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 15 °C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze wurden abfiltriert und mit 100 ml ortho-Dichlorbenzol gewaschen. Das Filtrat wurde bei Normaldruck fraktioniert destilliert.

Es wurden 192 g der ersten Fraktion, die bis zu einer Kopftemperatur von 100 °C überging, isoliert. Diese Fraktion bestand zufolge Gaschromatogramm zu 58% aus Acetylcyan-id. Das bedeutet eine Ausbeute von 82% Acetylcyanid, bezogen auf eingesetztes Acetylchlorid.

Beispiel 7

Es wurde wie in Beispiel 1 beschrieben verfahren, jedoch wurden 120,5 g (1,0 Mol) Pivaloylchlorid, 64 g (1,3 Mol) Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupfer(I)cyanid, 50 ml 1,2,3,4-Te-trahydronapthalin und 12,3 g (0,3 Mol) Acetonitril eingesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren während 4 Stunden lang auf 110 °C erhitzt. Nach Abkühlen auf 15 °C wurden die abgeschiedenen Salze abfiltriert und mit 30 ml Tetrahydronaphtha-lin gewaschen. Das Filtrat wurde fraktioniert destilliert. Es wurden 101 g reines Pivaloylcyanid, entsprechend einer Aus-50 beute von 92%, bezogen auf eingesetztes Pivaloylchlorid, gewonnen. Das Pivaloylcyanid hatte einen Siedepunkt von 118 bis 122 °C bei Normaldruck.

Beispiel 8

55 Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, und folgende Verbindungen wurden hergestellt:

R-CO-CN

60 Verbindung Nr.

R

Ausbeute Siedepunkt (%) °C

mbar

1 CH3-CH2-

65 2 CH3-CH2-CH2-

ch3n

CH

>

CH-

71

107-110

1010

78

60-63

30

85

48-49

77

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R-CO-CN (Fortsetzung)

Tabelle (Fortsetzung)

Vorbindung Nr.

Ausbeute Siedepunkt (Q) *C

mbar

CH

CH-CH,-

87

C1-CH,-CH,

82

63

71-74

68-70

92-93

92

120

138

160

135

Verbindung Nr.

R

Aus- Siedepunkt mbar beute °C (%)

86 79-81 17

Verbindung Nr.*

R

Ausbeute (Q)

Siedepunkt mbar

"-C

Cl Cl

Beispiel 9

Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wurden statt Pivaloylchlorid 146,6 g (1,0 Mol) Cyclohexancar-bonsäurechlorid und statt Tetrahydronaphthalin Tetrachloräthylen verwendet. Es wurden 105 g Cyclohexancarbonsäure-cyanid, entsprechend einer Ausbeute von 77 %, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Cyclohexancarbonsäu-recyanid hatte einen Siedepunkt von 85 bis 87 °C bei 20 mbar.

Beispiel 10

Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren, und folgende Verbindungen wurden hergestellt:

10

15

75 81-82 14

3

20

25

30

81 85-86 10

CHg- CH^ - 73 117-119 15

C1-CH2-CH2-CH2

77 86-88 25

Beispiel 11

Man gibt in einen 3-Tubusrundkolben eine Mischung von 147 g feingepulvertem Natriumcyanid und 27 g Kupfer-I-cy-anid in ein Gemisch von 81g Acetonitril und 300 ml Tetralin.

35 Alles wird unter Rühren auf 88 bis 90 °C erhitzt.

Bei dieser Temperatur lässt man innerhalb von einer Stunde 237 g 1-Methylcyclopropylcarbonsäurechlorid zulaufen, anschliessend wird noch zwei Stunden lang unter Rück-fluss gekocht, dabei steigt die Innentemperatur auf 110 °C an.

40 Nun kühlt man ab, nutscht die Salze ab und wäscht diese mit Tetralin nach. Das Filtrat wird dann an einer 1-m-Vigreux-Ko-lonne (mit Dephlegmator) im Vakuum rektifiziert. Bei Kp10 44 bis 45 °C destilliert 1-Methylcyclopropylglyoxylsäurenitril ab.

45 Menge: 181,8 g = 83,4% d.Th. Wasserhelle Flüssigkeit. Elementaranalyse :

C6H7NO (Mol.-Gew. 109)

ber. C 66 H 6,4 N 12,8 gef. C 65,8 H 6,4 N 12,7

s

Claims

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1. Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden der Formel

ç

R-C-CN (I)

in der R für einen geradkettigen oder verzweigten Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen, der auch ein- oder mehrfach durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom substituiert sein kann, oder für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit 1 bis 3 Kohlenstoffatomen oder ein-oder mehrfach durch ein Halogenatom substituierten Cycloal-kylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen steht, wobei bei allen obengenannten Substitutionen die Halogenatome und die Phenylreste nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom verbunden sein dürfen, oder R für einen substituierten Phenyl- oder den gegebenenfalls substituierten Naphthylrest oder für einen gegebenenfalls substituierten fünf-gliedrigen heterocyclischen Rest steht, wobei diese Substituen-ten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- oder Alkoxyre-ste mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen sind, durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel

R-CO-Hal (II)

in der Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcy-aniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Carbon-säurenitrils, dadurch gekennzeichnet, dass man ein Gemisch von 0,1 bis 5 Äquivalenten eines Alkalimetallcyanids und 0,05 bis 2 Äquivalenten eines Kupfer-(I)-Salzes verwendet und die Umsetzung in Gegenwart eines unter den Reaktionsbedingungen inerten Carbonsäurenitrils bei einer Temperatur von 50 bis 180 °C durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel mitverwendet.

2

PATENTANSPRÜCHE

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Säurehalogenid 1,05 bis 3,0 vorzugsweise 1,05 bis 1,5, Äquivalente Alkalicyanid anwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 1 Mol, vorzugsweise 0,1 bis 0,5 Mol, Carbonsäurenitril anwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, dass man pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 1,0, vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Äquivalente des Kupfer-(I)-Salzes anwendet.

6. Nach dem Verfahren nach Anspruch 1 hergestellte Acylcyanide der Formel I.