DE2708182B2 - Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von AcylcyanidenInfo
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Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Acylcyaniden durch Umsetzung von
Säurechloridcn mit Metallcyanide)! bei erhöhter Temperatur.
Acylcyanide sind wichtige Zwischenprodukte, zum Beispiel für die Herstellung von ix-Ketocarbonsäuren.
Es ist bekannt, daß man aus Carbonsäurehalogeniden durch Umsetzung mit Metal !cyaniden Acyl
cyanide darstellen kann, jedoch sind die bisher bekannten Verfahren mit erheblichen Nachteilen
verbunden.
So müssen bei der Herstellung aliphatischer Acyl cyanide Säurebmmide als Carbonsäurehalogenide
eingesetzt werden, da die Reaktionsfähigkeit der Säurechloride nicht ausreichend ist. Zum Beispiel
setzt sich Acetylchlorid mil CuCN selbst bei Siedetemperatur nicht um, und auch nicht mit KCN ist zwischen 65 und I30°C keine Umsetzung zu erhalten (CD. Hurch, O.E. Edwards, J. R. Roach,
J. Amer. Chem. Soc. 66, 2014 [1944]). Mit Pivaloylchlorid und CuCN kann zwar eine umsetzung
erreicht werden, jedoch ist die Reaktionszeit mit 20 Stunden extrem lang (N. S per be r, R. Fricano,
J. Amer. Chem. Soc. 72, 2792 [1950]).
Es ist auch bekannt, bestimmte aliphatische Carbonsäurechloride mil CuCN in siedendem Acetonitril
umzusetzen, doch sind die erzielbaren Ausbeuten nur sehr gering. So werden von Acetylchlorid ausgehend
nur 50% Acetylcyanid und von Pivaloylchlorid aus gehend nur 16% Pivaloylcyanid isoliert (Bull. Soc.
Chim. France 1972, Seite 2402-2403).
Aroylcyanide laissen sich zwar leichter aus den Aroylchloriden mit Metallcyaniden darstellen, doch sind die Umsctzmngsbedingungen noch immer sehr unangenehm. Zum Beispiel muß bei der Herstellung von p-Methoxybcnzoylcyanid aus p-Methoxybcnzoyl- chlorid Quecksilbcrcyanid verwendet und im Tempc-
Aroylcyanide laissen sich zwar leichter aus den Aroylchloriden mit Metallcyaniden darstellen, doch sind die Umsctzmngsbedingungen noch immer sehr unangenehm. Zum Beispiel muß bei der Herstellung von p-Methoxybcnzoylcyanid aus p-Methoxybcnzoyl- chlorid Quecksilbcrcyanid verwendet und im Tempc-
J5 raturbereich von 125 bis 130" C gearbeitet werden
(Ber. dtsch. chem. Ges. 44, 1911, 2465).
Nachteilig bei allen diesen Verfahren ist, daß man als Metallcyanid ein teures Schwermetallcyanid in
mindestens stöchiometrischcii Mengen einsetzen muß.
Bei Verwendung von Alkalicyaniden erhält man bevorzugt dimere Acylcyanide (J. Th es ing. D.
Witz e I. Angew. Chem. 68, 425 [1956]).
Auch unter Einhaltung sehr milder Bedingungen, zum Beispiel beim Arbeiten bei OC in einem Zwei-
•ti phasensystem. erhält man bei Verwendung von Alkalicyaniden
nur geringe Ausbeuten an Aroylcyanidcn und große Mengen von dimcren Säurecyanidcn
(Tetrahedron Lettm No. 26 [1974], 2275 2278).
Es wurde nun gefunden, daß man Acylcyanide der
Es wurde nun gefunden, daß man Acylcyanide der
">o Formel
R-C-CN
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise I bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch einfach
durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom.
M) insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein
kann, oder vorzugsweise für einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkylrest mit I bis 3 Kohlenstoffatomen
und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit
br) 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den
Cyclopropylrest. sieht, wobei in allen obengenannten Substitutionen die Halogenatome und die Phenylreste
nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten
Kohlenstoffatom verbunden sein dürfen, oder R für einen ein- oder zweifach substituierten Phenyl-, den
Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest steht, wobei die
Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste jeweils mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen
sein können, die Zweifachsubstitution aber nur für die Substituenten Methyl, Methoxy und Chlor
möglich ist, durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel
R—CO-HaI
(II)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit Metallcyaniden
bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Carbonsäurenitrils, herstellen kann, wenn man ein
Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Äquivalenten eines Alkalicyanide und etwa 0,05 bis 2 Äquivalenten eines
Kupfer(I)-Salzes pro MoI Säurehalogenid verwendet und die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa
50" C bis etwa 180" C durchrührt.
Es ist vorteilhaft, neben dem Carbonsäurenitril zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes
organisches Lösungsmittel zu verwenden.
Es ist durchaus überraschend, daß die Umsetzung sowohl mit Aroyl- als auch mit Alkoxyhalogeniden
und sowohl Säurebromiden als auch Säurechloriden gelingt und in allen Fällen zu sehr guten Ausbeuten
Tührt.
Neben der einfachen Durchführung besteht ein
wesentlicher Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens darin, daß es nicht auf die Herstellung spezieller
Acylcyanine beschränkt ist, sondern sich sehr universell anwenden läßt. -Unter ü .derem können auch
bisher noch nicht beschriebene Verbindungen, zum Beispiel (2,2-Dichlor-I-methjicyc! propyl)-glyoxylonitril
und (2^-DichIor-l,3-dimethyIcyclopropyl)-gIyoxylonitril,
hergestellt werden.
Unter den zu verwendenden Carbonsäurenitrile!! sind insbesondere die Nitrile einfacher Monocarbonsäuren
geeignet. Beispiele sind Propionitril oder Bcnzonitril sowie Isobutyronitril. Bevorzugt wird
jedoch Acetonitril eingesetzt.
Unter den für die Umsetzung zu verwendenden Alkulicyanidcn werden Natriumcyanid und Kaliumcyanid
bevorzugt. Es ist im allgemeinen zweckmäßig mindestens stöchiometrische Mengen Cyanid einzusetzen.
Vorteilhaft ist die Anwendung von etwa 1,05 bis 3,0 Äquivalenten Cyanid, insbesondere von
1,05 bis 1,5 Äquivalenten Cyanid, pro Mol Säurechlorid.
Diese Umsetzung erfolgt außerdem in Gegenwart von Kupfer(l)-Salzen. Es kommen sowohl die
einfachen als auch die komplexen Kupfer(I)-Salze hierfür in Frage, insbesondere Kupfer(l)-cyanid, Kupfer(I)-chlorid,
Kupfcr(I)-bromid und Kaliumtetracyanocuprat(l).
In welchen Mengen die Carbonsäurenitrile und die
Kupfer(l)-Salzc angewendet werden, richtet sich nach der Art der Carbonsäurenitrile und Kupfcr(I)-Salze
und nach den Umselziingsbedingungen, wie Temperatur
und Druck, und gegebenenfalls nach der Art und Menge des zusätzlich angewendeten Lösungsmittels.
Im allgemeinen ist es zweckmäßig, pro Mol Säurcchlorid
wenigstens 0,05 Mol des Carbonsäurenitrils einzusetzen. Wenngleich das Nitril in vielfach molarem
Überschuß angewendet werden kann, ist es vorteilhaft, nicht mehr als I Mol Carbonsäurenitril pro Mol
Säurehalogenid zu nehmen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid etwa 0,1 bis 0,5 Mol Carbonsäurenitril.
Es ist im allgemeinen zweckmäßig, pro Mol Säurehalogenid etwa 0,05 bis 1,0 Äquivalente der
Kupfer(I)-SaIze einzusetzen. Zu bevorzugen sind pro Mol Säurehalogenid 0,05 bis 0,5 Äquivalente der
Kupfer(.l)-Salze.
Als organische inerte Lösungsmittel kommen beispielsweise Äther, wie Dioxain oder Äthylenglykoläther,
oder Ester, wie Butylacelat, in Frage. Besonders
ίο geeignet sind aromatische Kohlenwasserstoffe, wie
Benzol, Toluol, Xylole oder Tetrahydronaphthalin, oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Cyclohexan
oder Ligroin, mit einem Siedlebereich von etwa 90 bis 140° C, oder halogenierte, vorzugsweise chlorierte,
aromatische oder aliphatische Kohlenwasserstoffe, wie Trichlorethylen und insbesondere Chlorbenzol,
Dichlorbenzol und Tetrachloräthan. Auch Gemische dieser Lösungsmittel können verwendet werden.
Bei der Auswahl des zu verwendenden organischen Lösungsmittels nach Art und Menge ist anzustreben,
daß es leicht von dem entstehenden Acylcyanid abgetrennt werden kann.
Die Umsetzungstemperaturkann in weiten Grenzen
variiert werden und richtet sich nach der Art des Lösungsmittels und der Reaktionspartner. Im allgemeinen
kommen Temperaturen von etwa 50 bis etwa 180 C, insbesondere von 70 bis IjO"C, in Frage.
Wenngleich der Druck weitgehend beliebig gewählt werden kann, ist es vorteilhaft, vom Normaldruck
jo nicht wesentlich abzuweichen.
B e i s ρ i e Il I
In einem mit Rückflußkühler versehenen Umset-
j5 zungsgefäß wurden 154,5 g (1,0 Mol) 4-Methylenbenzoylchlorid
mit 59 g (1.2 Mol) Natriumcyanid, 9 g (0,1 Mol) Kupferdj-cyanid. 50 mi Xylol und 12,3 g
(0,3 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren auf 130 C erwärmt, 3 Stunden lang auf
dieser Temperatur gehalten und dann auf 20"C
abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen Salze, vornehmlich Natriumchlorid, wurden abfiltriert und mit 25 ml
Xylol gewaschen. Das Filtrat wurde unter Unterdruck fraktioniert destilliert. Es wurden 127 g reines 4-Me-
v> thylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausbeute von
88%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 4-Methylbenzoylcyanid hatte einen Siedepunkt
von 100 bis 102 C bei 20 in bar. Das Säurecyanid
erstarrte in der Vorlage und hatte einen Schmelzpunkt
■-,ο von 50 C.
ts wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren,
jedoch wurde statt 4-Methylbenzoylehlorid 2-Methyl-
bcnzoylchlorid und statt Natriumcyanid wurden 78 g (1,2 Mol) Kaliumcyanid eingesetzt. Es wurden 135 g
2-Melhylbenzoylcyanid, entsprechend einer Ausheule
von 93.5%. bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das 2-Methylbcnzoylcyanid hatte einen
M) Siedepunkt von 107 bis IIO C bei 20 mbar.
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren,
μ jedoch wurden neben 154,5 g (1,0 Mol) 3-Methyl-
benzoylchlorid. 74 g (1,5MoI) Natriumcyanid, 30 g
(0.3 Mol) KupferdK-hlorid, 50 ml Chlorbenzol und
20.5 g (0.5 Mol) Acetonitril eingesetzt. Es wurden
27 08 5 |
y^ | CH, | 182 | 6 | Beispiel 5 Beispiel beschriebenen Verfahren Verbindungen hergestellt: |
116 ,· 17 |
134 g 3-Methylbenzoylcyanid, entsprechend einer Aus beute von 93%, bezogen auf eingesetztes Säure chlorid, gewonnen. Das 3-Methylbenzoylcyanid halle einen Siedepunkt von 105 bis 108'C bei 20 mbar. |
7 CH3^V | chend einer Ausbeute von 85%, bezogen auf ein gesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Furan-(2|- earbonsäurecyanid hatte einen Siedepunkt von 76 C bei 15 mbar. |
3 25 ■ 15 | |||
Beispiel 4 | CH, | |||||
Es wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren, jedoch wurde statt 4-MethylbenzoylchIorid 130,5 g 1,0 Mol) Furan-(2)-carbonsäurechIorid verwendet. Es ic wurden 102 g Furan-(2)-carbonsäurecyanid, entspre- |
8 Ci-^y- | Sicdepunki 'mbur I Cl |
87 19 | |||
O y R-C \ |
Cl | Nach den in wurden folgende |
114- | 17 | ||
\ CN |
9 h.,co -\~y~- | 120- | 25 | |||
Verhin- R dung Nr. |
H1CO | |||||
> cK3- | IO NS'X I |
Ausbeute | 85 | 122 20 | ||
2 <f Y>— | 90 | 162 | ||||
CI | 87 | 160 | 117 . 19 | |||
3 F-<7>- | ||||||
4 O2N-/"");- | 81 | 118 | IO | |||
5 HjCO ~^\ y~~ | 78 | |||||
CH, \ |
87 | 113 | K | |||
92 | 118 | H 7 14 | ||||
182 20 | ||||||
85 | 194 | |||||
90 | 85 | |||||
179 | ||||||
87 | ||||||
82 | ||||||
In einem mit Rückflusskühler versehenen Umsctz.ungsgefäß
wurden 157.Og (2.0 Mol) Allylchlorid
mit 10.1g (2.1 Mol) Natriumcyanid. 90 g (1.0 Mol)
Kupfer(l)-cyanicl. ^50 ml orlho-Diehlorbenzol und
49 g (!.2 Mol) Acetonitril vermischt. Die Mischung wurde unter Rühren langsam auf 90 C erwärmt.
4 Stunden lang auf dieser Temperatur gehalten und dann auf 15 C abgekühlt. Die hierbei abgeschiedenen
Salze wurden abfiltriert und mit 100 ml ortho-Dichlorbenzol
gewaschen. Das Filtrat wurde bei Normaldruck fraktioniert destilliert.
I!s wurden 192 g der ersten Fraktion, die bis /u
einer Kopftemperatur von KX) C überging, isoliert. Diese Fraktion bestand zufolge Gaschromatogramm
zu 58% aus Acctvlevanid. Das bedeutet eine Ausbeute von 82% Acetvlcvanid. bezogen auf eingesetztes
Acctvlchlorid.
F:s wurde wie in Beispiel I beschrieben verfahren,
jedoch wurden 120.5 g (1.0 Moll Pivaloylchlorid. 64gll.3 Mol)Naliiumcvanid.9 g(0.1 Mol) Kupfer(l)-cyanid.
50 ml 1.2.3.4-Tetrahvdronaphthalin und 12,3 g
(0.3 Mol) Acetonitril eingesetzt. Die Mischung wurde unter Rühren 4 Stunden auf 110 C erhitzt. Nach
Abkühlen auf 15 C wurden die abgeschiedenen Salze
abfiltriert und mit 30 ml Tclrahydronaphthalin gewaschen.
Das Fillrat wurde fraktioniert des illiert.
F-.S wurden 101 g reines Pivaloylcvanid, entspicchcnd
einer Ausbeute von 92%. bezogen auf eingesetztes Pivalovlchlorid. gewonnen. Das Pivaloylcvanid hatte
einen Siedepunkt von MS 122 C bei Normaldruck.
Ks wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren iiiut folgende Verbindungen hergestellt:
R CO CN
\erhin- tiLi 111» Nr |
R | CH, | \i^heiilc Γη) |
Sicilcpimkl I Cl |
110 | nih.ir |
ι | CH, CH, | CH, | 71 | 107 | 63 | 1010 |
CH, CFJ, CW, | CH —CH,- | 78 | 60 | 30 | ||
CH, | 49 | |||||
CH | 85 | 48 | 77 | |||
74 | ||||||
87 | 71 | ! 120 |
CH,
CH,
CH3-CHj-C-
j
H
H
88 68 70 ' 138
H H
82 92—93 / 160
63 92 / 135
Es wurde wie in Beispiel 7 beschrieben verfahren, jedoch wurden statt Pivaloylchlorid 146,6 g (1,0 Mol)
Cydohexancarbonsäurechlorid und statt Tetrahydronaphthalin
Tetrachloräthylen verwendet. Es wurden 105 g Cyclohexancarbonsäurecyanid, entsprechend
einer Ausbeute von 77%, bezogen auf eingesetztes Säurechlorid, gewonnen. Das Cyclohexancarbonsäurecyanid
hatte einen Siedepunkt von 85—87° C bei 20 mbar.
Es wurde wie in Beispiel 9 beschrieben verfahren und folgende Verbindungen hergestellt:
9 10
ιΐυημ Nr.
(%) I Cl·
CH,
1 I H J\ 86 79 81 /17
Cl Cl
2 /" 75 81 82 / 14
CH,
Cl Cl
H /
H /
CH, CH,
4 /;' > CH2CH, 73 117 119 15
5 Cl CH2-CH2-CH2 77 86 88 25
69.2 g (1.2 Mol) Acetonitril eingesetzt. Nach der
Beispiel Il ((| r)esIj||atjon wercjen 119.8 g 4-Methylbcnzoylcyanid
Hs wird wie nach Beispiel 1 verfahren, jedoch wird isoliert, was einer Ausbeute von 83%. bezogen auf
kein Xylol verwendet, statt dessen werden insgesamt eingesetztes Säurechlorid, entspricht.
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von Acy !cyaniden
der Formel
Il
R—C—CN
in der R für einen geradkettigen oder verzweigten
Alkylrest mit I bis 18 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise 1 bis 10 Kohlenstoffatomen, der auch einfach
durch den Phenylrest oder durch ein Halogenatom,
insbesondere durch ein Chloratom, substituiert sein kann, oder vorzugsweise ffir einen gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch einen Alkyirest
mit I bis 3 Kohlenstoffatomen und gegebenenfalls ein- oder mehrfach durch ein Chloratom substituierten Cycloalkylrest mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise für den Cyclopropylrest,
steht, wobei bei allen obengenannten Substitutionen die Haiogenatome und die Phenylreste
nicht mit dem der Carbonylgruppe benachbarten Kohlenstoffatom verbunden sein dürfen, oder
R für einen ein- oder zweifach substituierten Phenyl-, den Naphthyl-, Furyl- oder Thienylrest
steht, wobei die Substituenten Halogenatome, Nitrogruppen oder Alkyl- bzw. Alkoxyreste jeweils
mit I bis 5 Kohlenstoffatomen sein können, die Zweifachsubstitution aber nur für die Substituenten
Methyl, Methoxy und Chlor möglich ist, durch Umsetzung von Acylhalogeniden der Formel
R —CO-Hai
(11)
in der R die oben angegebenen Bedeutungen hat und Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, mit
Mctallcyaniden bei erhöhter Temperatur in Gegenwart eines Carbonsäurenitrils, dadurch gekennzeichnet,
daß man ein Gemisch aus etwa 0,1 bis 5 Äquivalenten eines Alkalicyanids
und etwa 0,05 bis 2 Äquivalenten eines Kupfer(I)-Salzes pro Mol Säurehalogenid verwendet und
die Umsetzung bei einer Temperatur von etwa 50"C bis etwa 180JC durchführt.
2. Verfahren nach Anspruch I. dadurch gekennzeichnet,
daß man zusätzlich ein unter den Reaktionsbedingungen inertes organisches Lösungsmittel
mitverwendet.
3. Verfahren nach den Ansprüchen I und 2. dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid
1,05 bis 3.0. vorzugsweise 1,05 bis 1.5. Äquivalente Alkalicyanid anwendet.
4. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 3. chdurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid
etwa 0,05 bis I Mol. vorzugsweise 0.1 bis 0,5 Mol, Carbonsäurenitril anwendet.
5. Verfahren nach den Ansprüchen I bis 4. dadurch gekennzeichnet, daß man pro Mol Säurehalogenid
etwa 0.05 bis etwa 1,0. vorzugsweise 0,05 bis 0,5, Äquivalente des Kupfer(l)-Salzcs
anwendet.
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