DE2503699C2

DE2503699C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2- Benzisothiazolen

Info

Publication number: DE2503699C2
Application number: DE19752503699
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl.-Chem. Dr. 6710 Frankenthal Fleig; Helmut Dipl.-Ing. Dr. Hagen
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1975-01-30
Filing date: 1975-01-30
Publication date: 1983-04-21
Also published as: FR2299329B1; FR2299329A1; DE2503699A1; GB1527411A; AT346842B; JPS51100070A; ATA63776A; CH596196A5

Description

— N

R³

worin die einzelnen Reste R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Halogenarylaldehyde der allgemeinen Formel

CHO

(H)

in der X für Halogen steht und R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 200⁰C mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen durch Umsetzung von o-Halogenarylaldehyden mit Ammoniak und elementarem Schwefel.

Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 36, Seite (1923) und aus den Berichten der deutschen Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 (1925) bekannt, Thionaphthen-2,3-dion mit Ammoniak und Wasserstoffperoxid zu 3-Carbamyl-1,2-beri7.isothiazol umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Dccarb-

O,N

CHO

O,N

+ ,NHj + S-

oxyüerung 1,2-Benzisothiazol zu gewinnen. Die vorgenannten Berichte, Band 56, Seite 1630(1923) und Liebigs Annalen der Chemie, Band 454, Seite 264 (1927) beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitrophe- > nylsulfcnylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-l,2-benzisothiazol. Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenyl-carbonylverbindungen in Gegenwart von Polyphosphorsäure synthetisieren (Annali di Chimica, Band 53, Nummer 5, Seiten

ι» 577 bis 587 (1963)). Es ist aus der deutschen Offenlegungsschrift 16 70 196 bekannt, daß man Dihalogenmethylarylverbindungen mit Ammoniak und Schwefel zu Benzisothiazolen umsetzt. Alle diese ^'erfahren sind mit Bezug auf leicht zugängliche Ausgangsstoffe, Wirtschaftlichkeit, Einfachheit des Betriebs bei gleichzeitig guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.

Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Benzisothiazole der Formel

CH

in der R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, einen anellierten Naphthochinonel,4)-ylenrest, Halogen, 393/74 eine Alkoxy- oder Nitrogruppe oder jo den Rest

— N

R²

R³

worin die einzelnen Reste R² und R³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man o-Halogenarylaldehyde der Formel

CHO

Cl

Im Vergleich /.. Jen bekannten Verfahren geht das Verfuhren nach vier L'ihndung von leichter zugänglichen > Ausgangsstoffen aus und liefert auf einfache und «irischaliliche Wei'-e 1.2-Renzisothiazole in besserer Ausbeute und Reinheit i^ese vorteilhaften Ergebnisse (II)

so in der X für Halogen steht und R¹ die vorgenannte Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis 200° C mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.

Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd mit Ammoniak und Schwefel formelmäßig wie folgt wiedergeben:

+ H₂O + NH₄CI

sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.

Bevorzugte Ausgangsstoffe Il und dementsprechend bevorzugte 1,2-Ben/isothiazole I sind solche, in deren Formeln R¹ einen gegebenenfalls durch eine Carbonami-

dogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch anelliert sein können, einen anellierten Naphthochinone,4)-yIenrest, Wasserstoff, Brom oder insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder den Rest

—N

worin die einzelnen Reste R² und κ³ gleich oder verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen PhenyJrest bedeuten, bezeichnet. Die vorgenannten Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, Nitrogruppen, Carbonamidogruppen, substituiert sein. Statt der Ausgangsstoffe II können auch Stoffe, die die Ausgangsstoffe II unter den Reaktionsbedingungen bilden, z. B. die entsprechenden Aldehydacetale wie o-Chlorbenzaldehyd-dimethylacetal verwendet werden. Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise ein Verhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak und/oder von 0,9 bis 1,1 Grammatom Schwefel je Mo! Ausgangsstoff II.

Als Ausgangsstoffe II kommen beispielsweise in Betracht: 5-Nitro-, 4-Dimethylamino-, 4-Diäthylamino-, 4-Diallylamino-, 4-Di-(2'-methylallyl)-amino-, 4-(N-Methyl-N-2-carbonamidoäthylamino)-, 6-Methyl-, 3-Äthyl-, 5-Hexyl-, 6-Isobutyl-, 5-Propyl-, 4-ten.-Butyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Cyclopentyl-, 5-Phenyl-, 4-Phenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-p-Toluyl-, 4-p-Äthoxyphenyl-, 3-Di-(2'-äthoxyäthyl)-amino-, 4-Naphthyl-, 4-Brom-, 6-Methoxy-, 6-Dicyclohexylamino-, 4-Dibenzylamino-, 4-Diphenylamino-, 4-p-Xylyl-2-chlorbenzaldehyd; 2-ChlorbenzaIdehyd, 2-Brombenzaldehyd; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-l-formyl-naphthalin; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-i-formyl-anthrachinon; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-lformyl-anthracen; l-Chlor-2-formyl-,2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-i-formyl-phenanthren; entsprechend substituierte Bromarylaldehyde.

Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 200° C, vorzugsweise von 40 bis 12O⁰C, drucklos oder unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt. Unter den Reaktionsbedingungen inerte, organische Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol, Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, (sopropylbenzol; Alkenole und Cycloalkanole wie Äthanol, n-Butano!, Isobutaiiol. Methylglykol, Cyclohexanol, Propanol, Methanol. 2-Äthylhexanol; Äther, z. B. Äthylpropyla'thcr. Diisohulylather. Methyl-terl.-butyläther, n-Butyi.aihvli'ther. IDr n-butylathi.i. Dioxan. Di-iso-amyläther On- r.i >;iylathc-r. Anisol, PheneU'I.CyciohexylinethNkU' ■■.:·: I ^i a! hy Hither. Tetrahydrofuran, Thioanisol: und einsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das l.osungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gew.-%, vorzugsweise von 300 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II.

Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II, elementarer Schwefel und Ammoniak, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden in einem Druckreaktor während 3 bis 10 Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das 1,2-Benzisothiazol I nach den üblichen Verfahren, z. B. durch fraktionierte Destillation, Filtration und gegebenenfalls anschließender Umkristallisation aus einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ligroin. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach Entfernung überschüssi gen Ammoniaks und Lösungsmittels in Wasser gießen, das gebildete Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Benzol, extrahieren und den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.

Die nach dem Verfahren der Erfindung herstellbaren

Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und Pharmazeutika.

Die in den folgenden Beispielen angegebenenen Teile sind Gewichisteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.

Beispiel 1

O₂N

In einem Tantal-Autoklaven werden 186 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 32 Teile Schwefel und 100

5' Teile Ammoniak in 500 Teilen Glykolmonomethyläther 6 Stunden bei 6 at auf 80°C erhitzt. Dann werden neun Zehntel des Lösungsmittels abdestilliert, der Rückstand mit 400 Teilen Wasser versetzt und filtriert. Der Filterrückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man

·"' erhält 162 Teile 5-Nitro-1,2-benzisothiazol mit Fp 151 °C. Die Ausbeute entspricht 90% der Theorie.

Beispiel 2

In einem Rührgefäß werden 93 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 1200 Volumentei len Methanol mit 200 Teilen Ammoniak 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 6O⁰C erhitzt, wobei Ammoniak vollständig abdestilliert; nach dem Abdestil-Heren von 600 Teilen Methanol wird das Gemisch abgekühlt und der ausgefallene Endstoff abgesaugt. Man erhält 76 Teile 5-Nitro-1,2-benzisothiazol mit Fp 150 bis 151°C. Die Ausbeute entspricht 84% der Theorie.

Beispiel 3

CH,

In einem 1 antal-Autoklaven werden 183Teile 2-C'hlor-4 dimethylaminobenzaldehyd. 32 Teile Schwefel und 100 Teile Ammoniak in 600 Teilen MethylgKko! K> Stunden auf 80 C erhitzt. Nach dem Entspannen win! das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert, das verbiei-

bende Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Wasser versetzt und mit 600 Teilen Methylenchlorid ausgezogen. Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und destilliert Bei Kp₂= 160⁰C erhält man 135 Teile 6-Dimethylamino-l^-benzisothiazol mit Fp 86°C (Essigsäureäthylester). Die Ausbeute entspricht 76% der Theorie.

Beispiel 4

In einem Tantal-Autoklaven werden 211 Teile 2-Chlor-4-diäthylaminobenzaldehyd mit 32 Teilen Schwefel und 100 Teilen Ammoniak in 600 Volumenteilen Methylglykol umgesetzt Eine analoge Aufarbeitung wie in Beispiel 3 ergibt 152 Teile 6-Diäthylamino-l,2-benzisothiazoä mit Fp 79"C (aus Essigester). Die Ausbeute entspricht 72% der Theorie.

Beispiel 5

CH₃

JO

CH₂=C-CH₂

CH₃

In einem Tantal-Autoklaven werden 132 Teile 2-Chlor-4-di-(2'-methylallyl)-aminobenzaldehyd, 16 Teile Schwefel und 50 Teile Ammoniak in 500 Volumenteilen Methylglykol 10 Stunden bei 9O⁰C umgesetzt Die Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Bei Kpi = 180 bis 182°C werden 86 Teile 6-Di-(2'-methylallyl)-amino-l,2-benzisothiazol als dunkelgelbes öl erhalten. Die Ausbeute entspricht 67% der Theorie.

Beispiel 6

H₂N-C-CH₂-CH₂
\

CH,

In einem Tantal-Autoklaven werden 128 Teile 2-Chlor-4-(N-methyl-N-2-carbonamidoäthylamino-)-

benzaldehyd, 16 Teile Schwefel und 50 Teile Ammoniak in 500 Teilen Methylglykol 6 Stunden auf 100⁰C erhitzt Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in 300 Teilen Chloroform aufgenommen und filtriert Die Chloroformlösung wird erst mit Wasser gewaschen und dann mit 250 Teilen verdünnter Salzsäure (10 Gew.-%) ausgezogen. Die salzsaure Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert, abgekühlt und die gebildeten Kristalle abgesaugt Nach dem Umkristallisieren aus Butylacetat erhält man 44 Teile 6-(N-Methyl-N-2-carbonamidcäthylamino-)l^-benzisothiazol mit Fp 84° C. Die Ausbeute entspricht 35% der Theorie.

In einem Tantal-Autoklaven werden 95 Teile l-Chlor-2-formylnaphthalin, 16 Teile Schwefel und 100 Teile Ammoniak in 600 Teilen Methanol 10 Stunden auf 90⁰C erhitzt Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Ligroin heiß ausgezogen. Man erhält 60 Teile Naphtho-l,2-isothiazol mit einem Fp = 51 bis 52° C (aus Ligroin). Ausbeute 65% der Theorie.

35

40

45 In einem Tantal-Autoklaven werden 68 Teile 2-Ch!or-3-formyl-anthrachinon, 8 Teile Schwefel und 50 Teile Ammoniak in 400 Teilen Methylglykol 10 Stunden bei 9O⁰C umgesetzt. Nach dem Entspannen wird der erhaltene Feststoff abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert Man erhält 38 Teile Anthrachinonisothiazol(l,2) mit Fp = 320 bis 325°C. Die Ausbeute entspricht 57% der Theorie.

Claims

Patentanspruch:

Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen der allgemeinen Formel

(D

in der R¹ Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, einen anellierten Naphthochinone 1,4)-ylenrest, Halogen, eine Alkoxygruppe,Nitrogruppe, oder den Rest