DE2503699C2 - Verfahren zur Herstellung von 1,2- Benzisothiazolen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1,2- BenzisothiazolenInfo
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-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
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Description
— N
R3
worin die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder verschieden
sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen, araliphatischen
oder aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet, dadurch gekennzeichnet, daß man o-Halogenarylaldehyde
der allgemeinen Formel
CHO
(H)
in der X für Halogen steht und R1 die vorgenannte
Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel bei einer Temperatur von 20 bis
2000C mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen durch Umsetzung von o-Halogenarylaldehyden
mit Ammoniak und elementarem Schwefel.
Es ist aus der Angewandten Chemie, Band 36, Seite (1923) und aus den Berichten der deutschen
Chemischen Gesellschaft, Band 58, Seite 2095 (1925) bekannt, Thionaphthen-2,3-dion mit Ammoniak und
Wasserstoffperoxid zu 3-Carbamyl-1,2-beri7.isothiazol
umzusetzen und daraus durch Hydrolyse und Dccarb-
O,N
CHO
O,N
+ ,NHj + S-
oxyüerung 1,2-Benzisothiazol zu gewinnen. Die vorgenannten
Berichte, Band 56, Seite 1630(1923) und Liebigs
Annalen der Chemie, Band 454, Seite 264 (1927) beschreiben die Umsetzung von 2-Formyl-4-nitrophe-
> nylsulfcnylbromid mit Ammoniak zu 5-Nitro-l,2-benzisothiazol.
Ebenfalls kann man Benzisothiazole durch Cyclisierung von o-Mercapto-phenyl-carbonylverbindungen
in Gegenwart von Polyphosphorsäure synthetisieren (Annali di Chimica, Band 53, Nummer 5, Seiten
ι» 577 bis 587 (1963)). Es ist aus der deutschen
Offenlegungsschrift 16 70 196 bekannt, daß man Dihalogenmethylarylverbindungen
mit Ammoniak und Schwefel zu Benzisothiazolen umsetzt. Alle diese ^'erfahren
sind mit Bezug auf leicht zugängliche Ausgangsstoffe, Wirtschaftlichkeit, Einfachheit des Betriebs bei gleichzeitig
guter Ausbeute an Endstoff unbefriedigend.
Es wurde nun gefunden, daß man 1,2-Benzisothiazole der Formel
CH
in der R1 Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen
oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, einen anellierten Naphthochinonel,4)-ylenrest,
Halogen, 393/74 eine Alkoxy- oder Nitrogruppe oder jo den Rest
— N
R2
R3
worin die einzelnen Reste R2 und R3 gleich oder
verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatische^ araliphatischen oder
aromatischen Rest bedeuten, bezeichnet, vorteilhaft erhält, wenn man o-Halogenarylaldehyde der Formel
CHO
Cl
Im Vergleich /.. Jen bekannten Verfahren geht das
Verfuhren nach vier L'ihndung von leichter zugänglichen >
Ausgangsstoffen aus und liefert auf einfache und «irischaliliche Wei'-e 1.2-Renzisothiazole in besserer
Ausbeute und Reinheit i^ese vorteilhaften Ergebnisse
(II)
so in der X für Halogen steht und R1 die vorgenannte Bedeutung hat, in einem inerten organischen Lösungsmittel
bei einer Temperatur von 20 bis 200° C mit Ammoniak und elementarem Schwefel umsetzt.
Die Reaktion läßt sich am Beispiel der Umsetzung von 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd mit Ammoniak und
Schwefel formelmäßig wie folgt wiedergeben:
+ H2O + NH4CI
sind im Hinblick auf den Stand der Technik überraschend.
Bevorzugte Ausgangsstoffe Il und dementsprechend bevorzugte 1,2-Ben/isothiazole I sind solche, in deren
Formeln R1 einen gegebenenfalls durch eine Carbonami-
dogruppe substituierten Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 12
Kohlenstoffatomen, einen Phenyl- oder Naphthylrest, die jeweils auch anelliert sein können, einen anellierten
Naphthochinone,4)-yIenrest, Wasserstoff, Brom oder
insbesondere Chlor, eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, eine Nitrogruppe oder den Rest
—N
worin die einzelnen Reste R2 und κ3 gleich oder
verschieden sein können und jeweils Wasserstoff, einen Alkylrest mit 1 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen
Alkenylrest mit 3 bis 6 Kohlenstoffatomen, einen Cycloalkylrest mit 5 bis 8 Kohlenstoffatomen, einen
Aralkylrest mit 7 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen PhenyJrest bedeuten, bezeichnet. Die vorgenannten
Reste können noch durch unter den Reaktionsbedingungen inerte Gruppen, z. B. Alkylgruppen oder Alkoxygruppen mit jeweils 1 bis 4 Kohlenstoffatomen,
Nitrogruppen, Carbonamidogruppen, substituiert sein. Statt der Ausgangsstoffe II können auch Stoffe, die die
Ausgangsstoffe II unter den Reaktionsbedingungen bilden, z. B. die entsprechenden Aldehydacetale wie
o-Chlorbenzaldehyd-dimethylacetal verwendet werden.
Ausgangsstoffe II, Ammoniak und elementarer Schwefel können in etwa stöchiometrischen Mengen verwendet werden, jedoch verwendet man vorzugsweise ein
Verhältnis von 2 bis 10 Mol Ammoniak und/oder von 0,9 bis 1,1 Grammatom Schwefel je Mo! Ausgangsstoff II.
Als Ausgangsstoffe II kommen beispielsweise in Betracht: 5-Nitro-, 4-Dimethylamino-, 4-Diäthylamino-,
4-Diallylamino-, 4-Di-(2'-methylallyl)-amino-, 4-(N-Methyl-N-2-carbonamidoäthylamino)-, 6-Methyl-, 3-Äthyl-,
5-Hexyl-, 6-Isobutyl-, 5-Propyl-, 4-ten.-Butyl-, 4-Cyclohexyl-, 4-Cyclopentyl-, 5-Phenyl-, 4-Phenyl-, 4-Nitrophenyl-, 4-p-Toluyl-, 4-p-Äthoxyphenyl-, 3-Di-(2'-äthoxyäthyl)-amino-, 4-Naphthyl-, 4-Brom-, 6-Methoxy-, 6-Dicyclohexylamino-, 4-Dibenzylamino-, 4-Diphenylamino-, 4-p-Xylyl-2-chlorbenzaldehyd; 2-ChlorbenzaIdehyd, 2-Brombenzaldehyd; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-l-formyl-naphthalin; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-i-formyl-anthrachinon; l-Chlor-2-formyl-, 2-Chlor-3-formyl-, 2-Chlor-lformyl-anthracen; l-Chlor-2-formyl-,2-Chlor-3-formyl-,
2-Chlor-i-formyl-phenanthren; entsprechend substituierte
Bromarylaldehyde.
Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von 20 bis 200° C, vorzugsweise von 40 bis 12O0C, drucklos oder
unter Druck, kontinuierlich oder diskontinuierlich durchgeführt. Der Reaktionsdruck wird im allgemeinen
durch den Gesamtdampfdruck der Komponenten bei der Umsetzungstemperatur bedingt. Unter den Reaktionsbedingungen
inerte, organische Lösungsmittel sind z. B. aromatische Kohlenwasserstoffe wie Toluol,
Äthylbenzol, o-, m-, p-Xylol, (sopropylbenzol; Alkenole
und Cycloalkanole wie Äthanol, n-Butano!, Isobutaiiol.
Methylglykol, Cyclohexanol, Propanol, Methanol. 2-Äthylhexanol; Äther, z. B. Äthylpropyla'thcr. Diisohulylather.
Methyl-terl.-butyläther, n-Butyi.aihvli'ther. IDr
n-butylathi.i. Dioxan. Di-iso-amyläther On- r.i >;iylathc-r.
Anisol, PheneU'I.CyciohexylinethNkU' ■■.:·: I ^i a! hy Hither.
Tetrahydrofuran, Thioanisol: und einsprechende Gemische. Zweckmäßig verwendet man das l.osungsmittel in einer Menge von 200 bis 10 000 Gew.-%,
vorzugsweise von 300 bis 1000 Gew.-%, bezogen auf Ausgangsstoff II.
Die Reaktion kann wie folgt durchgeführt werden: Ausgangsstoff II, elementarer Schwefel und Ammoniak,
gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, werden in einem Druckreaktor während 3 bis 10
Stunden bei der vorgenannten Temperatur miteinander umgesetzt. Aus dem Reaktionsgemisch erhält man das
1,2-Benzisothiazol I nach den üblichen Verfahren, z. B.
durch fraktionierte Destillation, Filtration und gegebenenfalls anschließender Umkristallisation aus einem
geeigneten Lösungsmittel, z. B. Ligroin. Man kann das Reaktionsgemisch auch nach Entfernung überschüssi
gen Ammoniaks und Lösungsmittels in Wasser gießen,
das gebildete Gemisch mit einem geeigneten Lösungsmittel, z. B. Methylenchlorid, Benzol, extrahieren und
den Extrakt in vorgenannter Weise aufarbeiten.
Verbindungen sind wertvolle Ausgangsstoffe für die Herstellung von Farbstoffen, Pflanzenschutzmitteln und
Pharmazeutika.
Die in den folgenden Beispielen angegebenenen Teile sind Gewichisteile. Sie verhalten sich zu den Volumenteilen wie Kilogramm zu Liter.
O2N
In einem Tantal-Autoklaven werden 186 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd, 32 Teile Schwefel und 100
5' Teile Ammoniak in 500 Teilen Glykolmonomethyläther
6 Stunden bei 6 at auf 80°C erhitzt. Dann werden neun Zehntel des Lösungsmittels abdestilliert, der Rückstand
mit 400 Teilen Wasser versetzt und filtriert. Der Filterrückstand wird aus Äthanol umkristallisiert. Man
·"' erhält 162 Teile 5-Nitro-1,2-benzisothiazol mit Fp
151 °C. Die Ausbeute entspricht 90% der Theorie.
In einem Rührgefäß werden 93 Teile 2-Chlor-5-nitrobenzaldehyd und 16 Teile Schwefel in 1200 Volumentei
len Methanol mit 200 Teilen Ammoniak 24 Stunden bei 20 bis 25°C gerührt. Anschließend wird das Reaktionsgemisch noch eine Stunde auf 6O0C erhitzt, wobei
Ammoniak vollständig abdestilliert; nach dem Abdestil-Heren von 600 Teilen Methanol wird das Gemisch
abgekühlt und der ausgefallene Endstoff abgesaugt. Man erhält 76 Teile 5-Nitro-1,2-benzisothiazol mit Fp
150 bis 151°C. Die Ausbeute entspricht 84% der Theorie.
CH,
In einem 1 antal-Autoklaven werden 183Teile 2-C'hlor-4
dimethylaminobenzaldehyd. 32 Teile Schwefel und 100 Teile Ammoniak in 600 Teilen MethylgKko! K>
Stunden auf 80 C erhitzt. Nach dem Entspannen win!
das Lösungsmittel weitgehend abdestilliert, das verbiei-
bende Reaktionsgemisch mit 300 Teilen Wasser versetzt und mit 600 Teilen Methylenchlorid ausgezogen.
Die Methylenchloridlösung wird getrocknet und destilliert Bei Kp2= 1600C erhält man 135 Teile
6-Dimethylamino-l^-benzisothiazol mit Fp 86°C (Essigsäureäthylester).
Die Ausbeute entspricht 76% der Theorie.
In einem Tantal-Autoklaven werden 211 Teile
2-Chlor-4-diäthylaminobenzaldehyd mit 32 Teilen Schwefel und 100 Teilen Ammoniak in 600 Volumenteilen
Methylglykol umgesetzt Eine analoge Aufarbeitung wie in Beispiel 3 ergibt 152 Teile 6-Diäthylamino-l,2-benzisothiazoä
mit Fp 79"C (aus Essigester). Die Ausbeute entspricht 72% der Theorie.
CH3
JO
CH2=C-CH2
CH3
In einem Tantal-Autoklaven werden 132 Teile 2-Chlor-4-di-(2'-methylallyl)-aminobenzaldehyd, 16 Teile
Schwefel und 50 Teile Ammoniak in 500 Volumenteilen Methylglykol 10 Stunden bei 9O0C umgesetzt Die
Aufarbeitung erfolgt wie in Beispiel 3. Bei Kpi = 180 bis
182°C werden 86 Teile 6-Di-(2'-methylallyl)-amino-l,2-benzisothiazol als dunkelgelbes öl erhalten. Die
Ausbeute entspricht 67% der Theorie.
H2N-C-CH2-CH2
\
\
CH,
In einem Tantal-Autoklaven werden 128 Teile 2-Chlor-4-(N-methyl-N-2-carbonamidoäthylamino-)-
benzaldehyd, 16 Teile Schwefel und 50 Teile Ammoniak
in 500 Teilen Methylglykol 6 Stunden auf 1000C erhitzt
Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels wird das Reaktionsgemisch in 300 Teilen Chloroform aufgenommen
und filtriert Die Chloroformlösung wird erst mit Wasser gewaschen und dann mit 250 Teilen verdünnter
Salzsäure (10 Gew.-%) ausgezogen. Die salzsaure Lösung wird mit Natronlauge neutralisiert, abgekühlt
und die gebildeten Kristalle abgesaugt Nach dem Umkristallisieren aus Butylacetat erhält man 44 Teile
6-(N-Methyl-N-2-carbonamidcäthylamino-)l^-benzisothiazol
mit Fp 84° C. Die Ausbeute entspricht 35% der Theorie.
In einem Tantal-Autoklaven werden 95 Teile l-Chlor-2-formylnaphthalin, 16 Teile Schwefel und 100
Teile Ammoniak in 600 Teilen Methanol 10 Stunden auf 900C erhitzt Nach dem Abdestillieren des Lösungsmittels
wird das Reaktionsgemisch mit Wasser gewaschen, getrocknet und mit Ligroin heiß ausgezogen. Man erhält
60 Teile Naphtho-l,2-isothiazol mit einem Fp = 51 bis 52° C (aus Ligroin). Ausbeute 65% der Theorie.
35
40
45 In einem Tantal-Autoklaven werden 68 Teile 2-Ch!or-3-formyl-anthrachinon, 8 Teile Schwefel und 50
Teile Ammoniak in 400 Teilen Methylglykol 10 Stunden bei 9O0C umgesetzt. Nach dem Entspannen wird der
erhaltene Feststoff abgesaugt und aus Dimethylformamid umkristallisiert Man erhält 38 Teile Anthrachinonisothiazol(l,2)
mit Fp = 320 bis 325°C. Die Ausbeute entspricht 57% der Theorie.
Claims (1)
- Patentanspruch:Verfahren zur Herstellung von 1,2-Benzisothiazolen der allgemeinen Formel(Din der R1 Wasserstoff, einen aliphatischen, cycloaliphatischen oder gegebenenfalls anellierten aromatischen Rest, einen anellierten Naphthochinone 1,4)-ylenrest, Halogen, eine Alkoxygruppe,Nitrogruppe, oder den Rest
Priority Applications (6)
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| DE19752503699 DE2503699C2 (de) | 1975-01-30 | 1975-01-30 | Verfahren zur Herstellung von 1,2- Benzisothiazolen |
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