DE1252194B - Verfahren zur Herstellung neuartiger Chinonaldehyde - Google Patents

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

1239 288

Int. CL: C 07c

C07d

Deutsche Kl.: 12 ο -16 /l<6 /ti 'O

Nummer: 1 239 288

Aktenzeichen: B 87722IV b/12 ο

Anmeldetag: 30. Oktober 1964

Auslegetag: 27. April 1967

Es wurde gefunden, daß man Carbonylverbindungen der allgemeinen Formel

O A
R₁-C-C-R₈ I

Verfahren zur Herstellung
von Carbonylverbindungen

in der R₁ einen Alkyl-, Aralkyl-, aromatischen oder heterocyclischen Rest oder den Rest — NHR_? bedeutet, worin R₃ für einen aliphatischen, araliphatischen, aromatischen oder heterocyclischen Rest steht, R₂ ein Wasserstoffatom oder den Rest — CO—R₁ bedeutet, worin R₁ die zuvor genannte Bedeutung hat, A ein Wasserstoffatom, ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder die Cyamdgruppe bedeutet und B ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet, wobei, wenn A ein Chlor-, Brom- oder Jodatom oder die Cyanidgruppe bedeutet, B auch eine Cyanidgruppe sein kann oder, sofern A ein Wasserstoffatom ist, B den Rest

—n:

Anmelder:

Badische Anilin- & Soda-Fabrik

Aktiengesellschaft, Ludwigshafen/Rhein

Als Erfinder benannt:

Dr. Horst König,

Dr. Horst Metrger, Ludwigshafen/Rhein

in der R₁ und R₂ die zuvor genannte Bedeutung haben, mit Chlor, Brom, Jod, den diesen entsprechenden Halogenwasserstoffen oder Halogencyanen, Dicyan, Ammoniumsalzen starker Mineralsäuren, die sich von Aminen der Formel

worin R₄ und R₅ für Wasserstoff, Alkyl, Aralkyl, aromatische oder heterocyclische Reste stehen oder gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen 5- bis 7gliedrigen Ring bilden, bedeuten kann, erhält, wenn man Dimethyloxosulfurylene der allgemeinen Formel ,R₄

R₁-C-C-R₂

II

	CH3	5-O	CH,
O ;ι	O il	CH,
I1 Il C6H5-NH-C-C-C-NH-	C6H6 + Br2
<
CH3

ableiten, in der R₄ und R₅ die zuvor genannte Bedeutung haben, gegebenenfalls in Gegenwart eines Lösungsmittels, bei Temperaturen zwischen —20 und +15O⁰C umsetzt.
Für die Umsetzung von z. B. Dimethyloxosulfurylenmalonsäuredianüid rait Brom läßt sich das Verfahren durch das folgende Reaktionsschema wiedergeben:

i¹

C₉H₆- NH-C CBr₂-C NHQH₅ + CH₃-S-CH₃

I.

709 577/358

1 239

Die neuen Ausgangsstoffe der allgemeinen Formel Π lassen sich z. B. durch Umsetzung von Dimethyloxosulfoniumyliden mit Isocyanaten, Ketenen, Säurechloriden oder Anhydriden herstellen. Für die Umsetzung nach dem Verfahren der Erfindung ist es nicht unbedingt erforderlich, die Dimethyloxosulfurylene der allgemeinen Formel II aus deren Herstellungsgemisch abzutrennen. Man kann vielmehr das Herstellungsgemisch direkt im Rahmen dieser Erfindung weiterverweoden. Als Ausgangsstoffe kann man z. B. Dimethyloxosulfurylenmalondianilid, Dimethyloxosulfurylenmalonsäure - N,N' - cyclohexyldiamid, DimethyloxosulfurylenacetaQÜidjDimethyloxosulfurylenacettoluidid oder Dimethyloxosulfurylenessigsäuremethylamid verwenden.

Die Dimethyloxosulfurylene der allgemeinen Formel II lassen sich mit Chlor, Brom, Jod, Chlorwasserstoff, Bromwasserstoff oder Jodwasserstoff umsetzen. Weiterhin kann man mit den Dimethyloxosulfurylenen Dicyan oder Ammoniumsalze starker Mineralsäuren, wie Schwefelsäure, Phosphorsäure, Borfluorwasserstoffsäure oder Salzsäure, umsetzen. Das Ammoniumsalz leitet sich von Aminen der Formel

η—ν:

ab, in der R₁ und R₅ Wasserstoff, Alkylgruppen, vorzugsweise mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen, Aralkylgruppen, vorzugsweise mit 7 bis 11 Kohlenstoffatomen, aromatische Reste, vorzugsweise den Phenylrest, oder einen heterocyclischen Rest mit fünf bis sieben Ringgliedern bedeuten. Man kann aber auch Ammoniumsalze verwenden, die sieb von einem cyclischen Amin ableiten, die Reste R₄ und R₅ also gemeinsam mit dem Stickstoffatom einen Ring bilden. Solche Amine sind z. B. Piperidin, Morpholin, Tniomorpholin oder Hexamethylenimin.

Das Verfahren läßt sich ohne besondere Lösungsmittel durchführen. Es ist jedoch zweckmäßig, in Gegenwart eines Lösungsmittels zu arbeiten. Als Lösungsmittel kann man Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, Cyclohexan oder Benzol, chlorierte Kohlenwasserstoffe, wie Chloroform, Tetrachlorkohlenstoff oder Trichloräthylen, oder Äther, wie Diäthyl- oder Dibutyläther, Ν,Ν'-disubstituierte Carbonsäureamide, z. B. Dimethylformamid oder N-Me- 5« thylpyrrolidon, oder Dimethylsulfoxyd verwenden.

Die Reaktionsbedingungen sind von der Art der Reaktionspartner und dem Lösungsmittel abhängig. Die Umsetzung der Dimethyloxosulfurylene mit Brom führt man zweckmäßig bei Temperaturen zwischen 30 und 7O⁰C durch. Setzt: man Dimethyloxosulfurylenmalonamide mit z. B. konzentrierter Salzsäure um, dann kann man bei der Rückflußtemperatur des Umsetzungsgemisches arbeiten.

Die Reaktionsteilnehmer können instöchiometrischer Menge angewandt werden. Vorteilhafterweise verwendet man die Dimethyloxosulfurylene in einem Unterschuß. Dadurch wird erreicht, daß die Umsetzung im Hinblick auf die wertvollen Dimethyloxosulfurylene quantitativ ist.

Zur Abtrennung der Verfahrensprodukte destilliert man im allgemeinen das Lösungsmittel und den überschüssigen Reaktionsteimehmer ab. Aus dem Rück· stand kann man dann die reinen Stoffe z. B. durch Destillation oder Umkristallisieren gewinnen. Man kann aber auch die Verfahrensprodukte durch Zugabe eines weiteren Lösungsmittels, z. B. Wasser, aus dem Umsetzungsgemisch ausfällen und dann abtrennen.

Die nach dem Verfahren herstellbaren Stoffe sind wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung von Arznei- und Schädlingsbekämpfungsmitteln,
ίο Die in den Beispielen angeführten Teile bedeuten Gewichtsteile.

Beispiel 1

3,30 Teile Dimethyloxosuifurylen-malonsäuredianilid werden in 40 Teilen Chloroform gelöst und langsam mit einer Lösung von 1,60 Teilen Brom in 40 Teilen Chloroform versetzt. Nach 20 Minuten wird die farblose Lösung zur Trockene eingeengt und der Rückstand aus Hexan umgelöst. Man erhält ao 3,36 Teile «,«-Dibrommalondianilid vom F. = 148 bis 150⁰C entsprechend 80°/₀ der Theorie, bezogen auf angewandtes Dimethyloxosulfurylenmalondianilid.

Beispiel 2

3,08 Teile Dimethyloxosulfurylen - malonsäure-N,N' - cyclohexyldiamid und 3,2 Teile Brom werden in Chloroform zum Rückfluß erwärmt, nach 10 Minuten wird eingeengt und der Rückstand aus Cyclohexan umgelöst. Man erhält 3,80 Teile*,«-Dibrom - N,N' - cyclohexylmalonsäurediamid vom F. = 138 ⁰C. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie, bezogen auf angewandtes Dimethyloxosulfurylenmalonsäure-N.N'-cycJohexyldiamid.

Beispiel 3

3,30 Teile Dimethyloxosulfurylen - malonsäuredianilid und 60 Teile konzentrierte Salzsäure werden 10 Minuten unter Rückfluß zum Sieden erhitzt, der Niederschlag wird abgesaugt und aus Cyclohexan unigelöst. Man erhält 2,83 Teile oc-Chlor-malonsäuredianilid vom F. = 173 bis 174°C. Die Ausbeute beträgt 90% der Theorie, bezogen auf angewandtes DimethyJoxosulfurylen-malondiaiiilid.

Beispie] 4

1,06 Teile Dimethyloxosulfurylen - acetanilid, 20 Teile Anilin und 15 Teile Anilin-hydrochlorid werden etwa 3 Minuten in Stickstoffatmosphäre zum Sieden erhitzt, das überschüssige Anilin destilliert man bei 10 Torr ab und kristallisiert den Rückstand aus verdünnter Salzsäure um. Man erhält 8,5 Teile Ä-Anilinoacetanilid-hydrochlorid vom F. =216 ³C. Die Ausbeute beträgt 65% der Theorie, bezogen auf angewandtes Dimethyloxosulfurylenacetanilid.

Beispiel 5

10 Teile Dimethyloxosulfurylen-aceton werden in 100 Teilen Tetrachlorkohlenstoff gelöst und langsam zu 30 Teilen Bromcyan in 100 Teilen siedendem Tetrachlorkohlenstoff gegeben. Man erhitzt die Lösung weitere 4 Stunden unter Rückfluß und fraktioniert sie anschließend. Man erhält 5,5 Teile <x-Brom-a-cyanaceton; vom Kp.i₂ 43 ⁰C. Die Ausbeute beträgt 46% der Theorie.

Claims (2)

Analyse: Ci7Hi6Oi (Molgewicht 284,3). Berechnet ... C 71.80, H 5,80, O 22.50°/,,; gefunden ... C 69,99, H 5,93, O 22.52"/,,. Beispiel 9 10,6 g 2-Morpholino-3,3-dimethyl-6.7-dichlor-8-hydroxy-cumaran werden in 60 ecm Wasser I- Methanol suspendiert und anschließend mit einer Lösung von 18 g FeQi · 6 H2O in 50 ecm Wasser versetzt. Man rührt 10 Stunden nach und saugt dann das ausgeschiedene Produkt ab. Umlösen aus Leichtbenzin gibt 3 g der Verbindung der Formel CH* als gelbe Kristalle. F. 77 bis 79'C. Analyse: CiUHsO3Cl2 (Molgewicht 247). Berechnet ... C 48,60, H 3,22, Cl 28,80%; gefunden ... C 49.00, H 3,24, Cl 28,6O0Z0. ■25 Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung neuartiger Chinonaldehyde, dadurch gekennzeichnet, daß man Hydroxycumarane der allgemeinen Formel

OH

35

40

in welcher Ri für einen Alkylrest, Halogen oder

10

R-2 für einen Alkylrest, Halogen oder für Wasserstoff im Fall von Ri gleich Phenyl bzw. Alkyl >Gj steht, Ri und R2 zusammen auch Bestandteile eines carbocyclischen 6-Ringsystems sein können, in welchem gegebenenfalls ein Kohlenstoffatom durch ein Stickstoffatom ersetzt ist, Rj für Methyl oder Halogen steht, R4 und Rs niedere Alkylrestc bedeuten, die weiterhin zusammen auch ein carbocycliscb.es 6-Ringsystem bilden können, und R4 weiterhin auch für Wasserstoff stehen kann, Re den Rest eines niederen sekundären, aliphatischen Amins bzw. den Rest eines fünf- oder sechsgliedrigen heterocyclischen Amins bedeutet, welches gegebenenfalls auch ein Sauerstoffatom als Heteroatom enthalten kann, mit Eisen(IlI) - chlorid, Kupfcr(II)- sulfat, NaOCl, NaClO₂, NaClO₃. KClO₃, Na₂Cr₂O₇. HNO₃. HNO₂ sowie Chlor in wäßrigem, saurem Medium, wobei die Säure gegebenenfalls auch aus dem Oxydationsmittel im Verlauf der Reaktion gebildet werden kann, im Temperaturbereich von etwa 0 bis etwa 4O⁰C zu den Chinonaldehyden der allgemeinen Formel

in der R₁, R₂, R₃, R₄ und R5 die oben angegebene Bedeutung haben, umsetzt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man das Verfahren in Anwesenheit eines mit Wasser mischbaren organischen Lösungsmittels durchführt.

In Betracht gezogene Druckschriften:
J. Org. Chem., 29 (1964), S. 2579 bis 2582;
Houben—Weyl, Methoden der organischen

einen gegebenenfalls substituierten Phenylrest, 45 Chemie, 7/1 (1954), S. 249/250.