DE1933525A1

DE1933525A1 - Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder cyansubstituierten Hydroxybenzonitrilen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen

Info

Publication number: DE1933525A1
Application number: DE19691933525
Authority: DE
Inventors: Eilingsfeld Dr Heinz; Scheuermann Dr Horst
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 1969-07-02
Filing date: 1969-07-02
Publication date: 1971-01-21
Also published as: CH534666A; US3737449A; GB1308176A; FR2053989A5

Description

m, den 1.. Juli 1969

Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder cyansubstitMerten Hyäroxybenzonitrilen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen

Die vorliegende Erfindung betrifft ein neues Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder cyansubstituierten Hydroxybenzonitrilen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen der allgemeinen Formel I

(CN)_m

in der M Wasserstoff oder Alkalikationen oder die Äquivalente von Erdalkalikationen, X Wasserstoff, Chlor oder eine Cyangruppe und Y Wasserstoff, Chlor, eine Cyangruppe oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Dialkylamino- oder Alkylarylaminogruppe bedeuten, und in der m = 1 oder 2, η = (2-m) und r = 1 oder 2 sind.

Es wurde gefunden, daß man diese für die Synthese von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln wichtigen Verbindungen in einer bemerkenswerten Eeaktion erhält, wenn man Chlorbenzonitrile der allgemeinen Formel II

(OH)_n

763/68 009884/2200 _₂-

ο*. 26 2^933525

mit einem Alkali- oder Erdalkalinitrit umsetzt und die hierbei erhaltenen Salze von I gegebenenfalls durch Ansäuern in die freien Hydroxyverbindungen überführt.

Diese Umsetzung, die folgender Gleichung entspricht

(CN)

+ 2M

M-O

(CN) (Cl)

+ MCl +

kann man auch allgemein als Verfahren zum Austausch von Chlor durch eine Hydroxygruppe in Benzonitrilderivaten vom Typ II bezeichnen.

Enthält die Ausgangsverbindung II mehrere Chloratome und eine Cyangruppe, so findet die Substitution im allgemeinen bevorzugt am p-Chloratom, dann an den o-Ohloratomen und erst zuletzt an den m-Ohloratomen statt. Sind außerdem mehrere Cyangruppen oder einer der definitionsgemäßen sonstigen Substituenten für Y zugegen, so gilt die gleiche Gesetzmäßigkeit, d. h. dasjenige Chloratom ist am reaktionsfähigsten, welches am häufigsten in p- und o-Stellung zu den übrigen elektronegativen Substituenten steht, ·

Bei ähnlicher Reaktionsfähigkeit der Chloratome erhält man die entsprechenden Isomerengemische der Hydroxybenzonitrile I.

Als Ausgangsverbindungen II seien genannt:

die Dichlorbenzonttrile, die Trichlorbenzonitrile, die Tetrachlorbenzonitrile,

Pentachlorbenzonitril, :

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4-Methylmercapto-tetrachlorbenzonitril, 4-Phenylmercapto-tetraehlorbenzonitril, 4-Methylph.enylamino-te tra chlorbenz onitril, 4- (ß-Carbmethoxyäthyl) -phenyl-te trachlorbenzonitril, die Monochlorphthalodinitrile,

die Monochlorisopiithalodinitrile,

Monochlorterephthalodinitril,

die Dichlorphthalodinitrile,

die Dichlorisophthalodinitrile,

die Dichlorterephthalodinitrile,

die Trichlorphthalodinitrile,

die Trichlorisophthalodinitrile,

Trichlorterephthalodinitril,

Tetrachlorphthalodinitril,

Tetrachlorisophthalodinitril und

Tetrachlorterephthalodinitril.

Soweit Y einen der genannten sonstigen Substituenten bedeutet, so können diese auch ihrerseits Halogen, Alkoxy- oder Carbalkoxygruppen tragen. Als Arylgruppe ist die Phenylgruppe bevorzugt und als Alkylgruppen kommen in erster Linie solche mit 1 bis 4 C-Atomen in Betracht.

Im übrigen ist das Gelingen des erfindungsgemäßen Verfahrens von der speziellen Art der Ausgangsverbindung II weitgehend unabhängig, sofern das zu substituierende Chloratom von mindestens zweien der stark elektronegativen Substituenten Cyan und/oder Chlor aktiviert wird, wie es in der allgemeinen Formel II zum Ausdruck kommt.

Entsprechend der Reaktionsgleichung benötigt man 2 Mol des Nitrile - bevorzugt werden natrium- und Kaliumnitrit - pro Mol II, jedoda empfiehlt es sich, zur Erzielung einer schnellen und vollständigen Umsetzung einen Überschuss bis zu etwa 5 Mol Nitrit zu verwenden.

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-4-

-4- O.Z. 26 255

Je nach der Reaktionsfähigkeit der₍Ausgangsverbindung II nimmt man die Umsetzung bei einer Temperatur zwischen -20 und 150⁰C und in der Hegel bei Normaldruck vor, und zwar am besten in einem polaren Lösungsmittel wie Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, N-Methylpyrrolidon, Hexamethylphosphorsäuretriamid, Acetonitril, Nitrobenzol,, Chlorbenzol· oder in Dichlorbenzolen, Alkoholen oder Grlykolen*

Die Umsetzung ist beendet, wenn aus dem Reaktionsgemiseh keine nitrosen Gase mehr entweichen. Die Verfahrensprodukte liegen zunächst als Salze im Gemisch 'vor und können in dieser Form unmittelbar für zahlreiche weitere Umsetzungen eingesetzt werden. Die freien Hydroxylverbindungen gewinnt man wie üblich durch Ansäuern von wässrigen Lösungen der Salze, wobei die Hydroxy!verbindungen ausfallen.

Durch das erfindungsgemäße Terfahren werden die sonst nur sehr schwer herstellbaren Verbindungen I auf technisch sehr rationelle und einfache Weise zugänglich. Diese Verbindungen sind wertvolle Zwischenprodukte für die Synthese von Farbstoffen und Pflanzenschutzmitteln.

Beispiel 1

Man erhitzt 50 g'(0,3.1 Mol) 4-Chlorphthalodinitril und 150 g (2,17 Mol) Natriumnitrit in 150 g Dirnethylsulfoxid 3 Stunden lang auf 120 ⁰C, gießt das Gemisch danach in 1 500 ml Wasser, filtriert die Verunreinigungen von der Lösung ab und fällt das 4-Hydroxyphthalodinitril hieraus mit Schwefelsäure aus. Die Ausbeute beträgt 60 #; Schmelzpunkt 200 bis 203 ⁰C.

Beispiel 2

Man versetzt ein Gemisch aus 266 g (1 Mol) Tetrachlorphthalodinitril und 1000 g Dirnethylsulfoxid bei 70 bis 80 ⁰C portionsweise mit 532 g (7,7 Mol) Natriumnitrit, erhitzt danach die Mischung 2 Stunden lang auf 120 ⁰C und gießt sie dann in 6 Liter

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Wasser.

Man stellt die Löaung mit Natronlauge auf pH 8 bis 9» filtriert die Verunreinigungen ab und fällt das 4-Hydroxy-trichlorphthalodinitril hieraus mit konzentrierter Salzsäure aus. Die Ausbeute beträgt 76 #; Schmelzpunkt 257 bis 258"⁰C.

Beispiel 3

Man erhitzt ein Gemisch aus 276 g .(1 Mol) Pentachlorbenzonitril und 1 200 g Dirnethylsulfoxid mit 552 g (8 Mol) Natriumnitrit zunächst auf 60 bis 70 ⁰C und dann 3 Stunden lang auf 130 ⁰C und arbeitet das Reaktionsgemisch sodann wie in Beispiel 2 angegeben auf. Man erhält das 4-Hydroxy-tetrachlorbenzonitril in 89 #iger Ausbeute; Schmelzpunkt 211 bis 212 ⁰C.

Beispiel 4

Auf die in Beispiel 2 angegebene Weise erhält man aus 100 g (0,37 Mol) Tetrachlorisophthalodinitril, 500 g Dimethylformamid und 80 g'(1,1 Mol) Natriumnitrit durch Erwärmen auf 50 ⁰O das 2-Hydroxytrichlorisophthalodinitril in 84 #iger Ausbeute; Schmelzpunkt 253 ⁰C.

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Claims

• -6- O.Z. 26 255 '

Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von chlor- und/oder cyansubstituierten Hydroxybenzonitrilen oder deren Alkali- oder Erdalkalisalzen der allgemeinen Formel I

(CN)_m

in der M Wasserstoff oder Alkalikationen oder die Äquivalente von Erdalkalikationen, X Wässerstoff, Chlor oder eine Cyangruppe und Y Wasserstoff, Chlor, eine Cyangruppe oder eine Alkoxy-, Aryloxy-, Alkylmercapto-, Arylmercapto-, Dialkylamin- oder Alkylarylaminogruppe bedeuten und in der m = 1 oder 2, η = (2-m.) und r = 1 oder 2 sind, dadurch gekennzeichnet, daß man Chlorbenzonitrile der allgemeinen Formel II ■

(OF)_n

mit einem Alkali-r oder Erdalkalinitrit umsetzt und die hierbei erhaltenen Salze von I gegebenenfalls, durch Ansäuern in die freien Hydroxylverbindungen überführt.

Badische Anilin- * Soda-Fabrik AS

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