DE2353580C2

DE2353580C2 - Verfahren zur Herstellung von o-Acylamino-diarylverbindungen

Info

Publication number: DE2353580C2
Application number: DE19732353580
Authority: DE
Inventors: Hans Samuel Dr. 5673 Burscheid Bien; Walter Dr. 5670 Opladen Kalk; Karl-Heinz Dr. 5670 Opladen Schündehütte
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1973-10-25
Filing date: 1973-10-25
Publication date: 1982-10-14
Also published as: CH611599A5; NL7413946A; FR2249055A1; BE821476A; GB1450980A; DE2353580A1; JPS5070345A; FR2249055B1

Description

C — Hai

Hal—C

A, B, R und X die vorstehend angegebene Bedeutung

haben, und

Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht, wobei Hai nicht durch Elektronen anziehende Substituenten an A und B aktiviert ist,

in Gegenwart von metallischem Kupfer oder dessen Gemischen mit Kupfersalzen, gegebenenfalls in Gegenwart von Halogen als Katalysator, in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200° C umsetzt

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung in Gegenwart von Jod als Halogen vornimmt,

3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei Temperaturen von 50 bis 150⁰C vornimmt

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von o-Acylamino-diarylverbindungen der allgemeinen Formel

in der

A für einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder ögliedrigen Hetarylring und B für einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen Hetaryl-Ring stehen, wobei die Ringsysteme A und B nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen können,

R für einen Acylrest und X für eine — NH-R-, die Nitro-, Cyan-, eine

Carbonester- oder eine Acyl-Gruppe stehen. Das Verfahren besteht darin, daß man eine Acylamino-aryl-Verbindung der allgemeinen Formel

35

NH-R mit einer Arylverbindung der allgemeinen Formel

C—Hal

NH-R

mit einer Arylverbindung der allgemeinen Formel

Hal —C

45 worin A, B, R und X die unter Formel I angegebene Bedeutung haben, und

Hai für ein Chlor- oder Bromatom steht wobei Hai nicht durch Elektronen anziehende Gruppen an A so und B aktiviert ist

in Gegenwart von metallischem Kupfer oder dessen Gemischen mit Kupfersalzen, ggf. in Gegenwart von Halogen als Katalysator in einem unter den Reaktionsbedingungen inerten Lösungsmittel bei Temperaturen von 20 bis 200° C, vorzugsweise 50 bis 150° C, umsetzt.

Als 5- und 6gliedrige Hetaryl-Ringe A und B kommen z. B. der Thiopen-, Thiazol-, Pyrazol-, Pyridin-, Pyrazin-, Pridazin- oder Pyrimidin-Ring und als 5- und 6-gliedrige Hetaryl-Ringe mit einem anellierten Benzolring z. B. der Chinolin-, Isochinolin-, Indazol- und Thionaphthen-Ring in Betracht

Die vorstehend genannten Ringsysteme können nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen:

Als nichtionogene Substituenten seien vor allem genannt:

Alkylgruppen, wie die Methyl-, Äthyl-, n- und i-Propyl- und die n-, i-, see- oder tert-Butylgruppe;

Alkoxygruppen, wie die Methoxy-, Äthoxy-, Propoxy- oder Butoxygruppe; die Nit-o-, Hydroxy- und Cyangruppe; Carbonester-Gruppen, wie die Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Benzyloxycarbonyl- oder Phenoxycarbonyl-Gruppe; die Amino-Gruppe;

Mono- und Dialkylaminogruppen, wie die Monomethyl-, Diäthyl-, Monobutylaminogruppe; Acylaminogruppen, wie die Formyl-, Acetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Benzoyl-, Methansulfonyl- und Benzolsulfonylgruppe;

Alkansulfonylgruppen, wie die Methan- und Äthansulfonylgruppe; die Trifluormethylgruppe;

oder Halogenatome, wie Fluor-, Chlor- oder Bromatome.

Als ionogene Substituenten seien die Carboxyl- und die Sulfonsäuregiuppen genannt:

Für R seien als Acylreste genannt: Reste gegebenenfalls substituierter aliphatischen Carbonsäuren, vor allem niederer aliphatischer Monocarbonsäuren, wie der Formyl-, Acetyl-, Acetoacetyl-, Propionyl-, Butyryl-, Pentancarbonyl- und der Hexancarbonyl-Rest; derCO-COOH-Rest;

Reste cycloaliphatisch Carbonsäuren, wie der Cyclohexancarbonyl-Rest; Reste araliphatischer Carbonsäuren, wie der Phenylacetyl- und 0-Pnenylpropionyl-Rest; Reste aromatischer Carbonsäuren, z. B. der durch Ci -CVAlkyl, Ci-C₄-Alkoxy, Nitro und/oder Halogen substituierte Benzoylrest, wie der Benzoyl-, Toluyl-, 4-Chlorbenzoyl-, 3-Brom-benzoyl-, 4-Methoxy-benzoyl- und der 4-Nitro-benzoyl-Rest; der Rest der Schwefelsäure - SO₃H; Reste aliphatischer, araliphatischer und aromatischer Sulfonsäuren, wie der Methansulfonyl-, Äthansulfonyl-, Hexansulfonyl-, Phenylmethansulfonyl-, Benzolsulfonyl- und Toluoisulfonyl-Rest; Reste der Ν,Ν-Dialkyl-sulfamidsäure, wie der Dimethylsulfonyl-Diäthylsulfonyl- und der Di-n-butylsulfonyl-Rest;

Aminocarbonyl-, N-Alkylaminocarbonyl- und N₁N-Dialkylaminocarbonyl-Reste, wie der Carbamoyl-, N-Methylamino-carbonyl-, Ν,Ν-Diäthylamino-carbonyl-, N-Butylamino-carbonyl- und N,N-Dibutylamino-carbonyl-Rest;

Alkoxycarbonylreste, wie der Methoxycarbonyl-, Äthoxycarbonyl-, Propoxycarbonyl- und Butoxycarbonyl-Rest;

Aralkoxycarbonylreste, wie der Benzyloxycarbonylrest und die im Phenylring durch Ci —Q-Alkylgruppen und/oder Halogenatome substituierten Derivate;

Aroxycarbonylreste, wie der Phenoxycarbonylrest und dessen im Phenylring durch Ci — CVAlkylgruppen und/oder Halogenatome substituierten Derivate;

Für X seien genannt:

als Carbonestergruppen vor allem Ci —Q-Alkoxycarbonylgruppen, wie die Methoxycarbonyl- und Äthoxycarbonylgruppe und Aralkoxygruppen, wie die Benzyloxycarbonylgruppe und deren im Phenylring durch Ci-CvAlkylgruppen und/oder Halogenatome substituierten Derivate; als Acylgruppen vor allem die Reste aliphatischer, cycloaliphatische!·, araliphatischer und aromatischer Carbonsäuren, wie der Acetyl-, Propiononyl-, Cyclohexancarbonyl-, Phenylacetyl- und Benzoylrest und deren im Phenylring durch nichtionogene Substituenten substituierten Derivate. Das erfindungsgemaße Verfahren wird üblicherweise so ausgeführt, daß man die Ausgangsverbindungen der Formel Π und III in den organischen, gegebenenfalls mit Wasser verdünnten Lösungsmitteln löst, die Lösungen auf die Reaktionstemperatur erwärmt, dann das Kupferpulver zusetzt und die Reaktion durch mehrstündiges Rühren bei erhöhten Temperaturen zu Ende führt Anschließend wird die Reaktionslösung in der für Ullmann-Reaktionen üblichen Weise durch Zugabe von z. B. Salzsäure, wäßrigem Ammoniak oder Natriumthiosulfat entkupfert Die Diaryl-Verbindungen der Formel I scheiden sich hierbei quantitativ als Festkörper ab und werden durch Filtration abgetrennt

Das erfindungsgemaße Verfahren kann auch so

ausgeführt werden, daß man das Kupferpulver im

Lösungsmittel suspendiert vorlegt, die Suspension auf

die gewünschte Reaküonstemperatur aufheizt und dann die Ausgangsverbindungen der Formel II und IH einträgt Sowohl nach der einen wie nach der anderen

Verfahrensweise werden die Ausgangsverbindungen II

und III im Molverhältnis von etwa 1:1 eingesetzt

In vielen Fällen hat es sich als vorteilhaft erwiesen, die Reaktion in Gegenwart von Halogen, vorzugsweise Jod, als Katalysator vorzunehmen.

Das metallische Kupfer wird üblicherweise in Form

von Kupferpulver eingesetzt; in manchen Fällen hat sich jedoch auch die Verwendung von Mischungen aus

Kupferpulver und Kupfersalzen, z. B. Kupfer-(I)-salzen

und Kupfer-(I)-oxid bewährt

Das Kupfer wird üblicherweise in einer dem abzuspaltenden Halogen äquivalenten Menge angewendet; die Verwendung eines Kupfer-Überschusses von etwa 10 bis 20% kann jedoch in vielen Fällen vorteilhaft sein, da durch sie die Ausbeute gesteigert werden kann. Als Lösungsmittel haben sich in dem erf indungsgemä-Ben Verfahren besonders polare organische Lösungs mittel bewährt; z. B. Dimethylformamid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Dimethylsulfoxid, Sulfolan, Phosphorsäure-tns-dimethylamid oder Nitrobenzol. Die mit Wasser mischbaren Lösungsmittel können auch in Mischung mit Wasser angewendet werden.

Mit Hilfe des erfindungsgemäßen Verfahrens werden symmetrische und asymmetrische Diarylverbindungen der Formel I auf einfache, schonsame Weise in hoher Reinheit und guten Ausbeuten erhalten. Die symmetrisehen Verbindungen entstehen bei der Umsetzung von Verbindung II und III, wenn B = A und X- -NHR ist. Die Diarylverbindungen der Formel I sind wichtige Zwischenprodukte z. B. für die Herstellung von Farbstoffen.

Als Ausgangsmaterialien der Formel II seien beispielsweise genannt: 2-Chlor-acetaniüd, 2-Chlor-formylanilid, 2-Brom-propionylanilid,

1 -Brom-2-methoxycarbonylamino-benzol, l-Brom-2-methansulfonylamino-benzol, 2-Chlor-butyrylanilid,

l-Brom-2-äthoxycarbonylamino-5-methyl-benzol, 2,4-Dichlor-acetanilid, 2-Brom-4-chlor-propionylanilid, 2-Chlor-4-nitro-acetanilid, 2-Brom-formylanilid, 2- Brom- acet-anilid,

I	*	23 5	53	580 6
S		2-BiOm-3-chlorpropionyIanilid,		2^-Dichlor-4-amino-acetanilid; .
n		2-Brom-5-chlor-butyrylanilid-,		2-Chlor-4-methoxy-acet£jiilid.
		2-Brom-6-chlor-acetanilid,		Als Ausgangsverbindungen der Formel IH kommen
		Acetessigsaure^-brom-S-chlor-anilid,		die vorstehend für Formel II genannten Verbindungen
		2-Brom-benzoylanUid,	5	in Betracht und zusätzlich noch
L £-		2-Brom-5-chlor-benzoyl-anilid,		o-Nitro-chlorbenzol,
if		4-Chlor-6-brom-2-nitro-acetinilid,		2-Nitro-brombenzol,
		2-Brom-6-methyl-acetanilid,		^-Dichlor-l-nitro-benzol,
•		2-Brom-6-methoxy-acetanilid,		2,4-Dichlor-1 -nitro-benzol,
Γ		2-Brom-5-methyl-propionylamlid,	10	2,5-Dichlor-l-nitro-benzol,
		2-Brom-5-Äthoxy-acetanilid,		2,44-Trichlor-l-nitro-benzol,
		2-From-5-trifluoΓmethyl-acetaniIid,		3^-Dichlor-1,2-dinitro-benzol,
		2-BΓoπl-5-πlethoxycarbonyl-acetanilid,		2-chloΓ-13-DinitΓobenzol,
		2^001-4-^110^5-1^11^1-30613111^		^^-Trichlor-lJ-dinitro-benzol,
		2-Brom-4-chlor-5-methox>propionylanilid,	15	4-Chlor-3-nitro-toluol,
		2-Brom-4-riitΓo-5-methyl-acetanilid,		4-Chlor-3-nitΓobenzotrifluorid_>
		2-BΓom-4-amino-5-chloΓ-acetanilid,		4,6-Dichlor-3-nitro-toluol,
		2-Brom-4-acetylaπlino-6-chloΓacetanilid,		4-Chlor-3-nitrophenol,
		2-Brom-4-dimethylamino-5-chloΓ-butyΓylanilid,		3-Chlor-4-nitro-phenol,
	2-BΓom-4-acetylamino-6-chlor-acetanilid,	20	2^- Dibrom-1 -nitro-benzol,
	2-Brom-4-hydroxyacetamlid,		2,4,6-Trinitro-chlorbenzol,
	2-Brom-4-methoxy-acetanilid,		2-Brom-4^-dimethoxy-l -nitrobenzol,
	2-BΓom·4-πlethansulfonyl-benzoylanilid,		2-Brom-5-nitro-benzoesäure-methylester,
	2-Brom-5-methoxy-acetanilid,		2-Chlor-3-nitrobenzoesäureäthylester,
	2-Brom-4-methoxy-5-acetylamino-acetanilid,	25	l-Brom-naphtoesäure-methylester-(2),
	2-Brom-4-chlor-5-acetylamino-acetanilid,		2-Brom-naphtoesäure-methylester-(3),
	2-Brom-5-diäthylamino-acetanilid,		2-Brom-benzoesäure-methylester,
	2-Brom-4-diäthylamino-methansulfonylaniIid,		2-Chlor-benzoesäuremethylester,
	2,4-Dibromacetanilid,		2-Brom-5-methoxy-6-methyl-benzoesäure-
	2-Brom-4-nitro-acetanilid,	30	methylester,
	2-BΓom-4-carboxyl-acetanilid,		2,4-Dichlor-benzoesäure-methylester,
	S-Brom^-acetylamino-benzoesäure,		2^-Dichlorbenzoesäuremethylester,
	a-Brom^acetylamino-benzolsulfonsäure,		2-Chlor-5-nitro-benzoesäuΓemethylester,
	2-BΓom-5-acety!amino-acetanilid,		2-Chlor-benzonitril,
	2-BΓom-4-acetylamino-acetanilid,	35	2-Chlor-5-nitΓO-benzonitril,
	2-Brom-4-methansulfonylaniino-acetaniiid,		2-ChloΓ-4-nitΓO-benzonitril,
	l,6-Dibrom-2-acetylamino-naphthalin,		2-Brom-4-fluor-benzophenon,
	2,4-Dibrom-1 -acetylamino-naphthalin,		2-Brom-3'-methyl-benzophenon,
	l-Brom^-acetylamino-e-nitronaphthalin,		2-Brom-4'-methy!-benzophenon,
	2-BΓom-4-nitro-formylanilin,	40	2-Brom-4'-methoxy-benzophenon.
	3^-Dibrom-2-acetylamino-pyridin,		Es ist aus der Literatur bekannt, Diarylverbindungen
	2-Acetylamino-3-brom-pyridin,		durch UUmann-Reaktion, d. h. durch Umsetzung aroma
	2-Formylamino-3-bΓom-pyridin,		tischer Halogenverbindungen in Gegenwart von metal
	4-Benzoylamino-3-brom-pyπdin,		lischem Kupfer bei erhöhter Temperatur herzustellen.
	2-Brom-3-acetylamino-chinolin,	45	Besonders geeignet sind für die Umsetzung die
	S-Brom^-acetylamino-chinolin,		reaktionsfähigen Jod-Verbindungen, Brom- und Chlor
	S-Brom-^-butyrylamino-chinolin,		benzole reagieren nur dann, wenn sich in o-Stellung zum
	ejS-Dibrom-S-acetylamino-chinolin,		Halogenatom aktivierende Substituenten befinden. Als
S-Brom-e-propionylamino-chinolir.,		solche sind Elektronen anziehende Substituenten, wie
S.S-Dibrom-e-acetylaminochinolin,	50	die Nitro-, Cyan- und Carbonylgruppe bekannt
/-Brom-e-acetylamino-chinolin,		Desaktivierende Substituenten, wie die Acylaminogrup-
Z-Brom-e-dimethylaminocarbonylamino-chinolin,		pe, hemmen die UUmann-Reaktion (siehe P. E. Fanta,
SJ-Dibrom-e-acetylamino-chinolin,		Chem. Reviews, (1945), Seite 140).
4-Brom-5-acetylamino-isochinolin,		Die in den DE-OS 19 44 276, 19 55 157, 19 56 236,
S-Formylamino^-brom-isochinolin,	55	22 50 106 und 22 50 107 beschriebenen Verfahren zur
4-ACeIyIBmInO-S^rOm-PyHmIdIn,		Herstellung von 2,2'-Diacylamino-l,r-dianthrachinony-
2-Acetylamino-3-brom-pyrazin,		len sind Beispiele für die bekannte UUmann-Reaktion.
1-Phenyl-J-methyl^· brom-5-acetylamino-pyr-		Das in 1-Stellung befindliche Halogenatom wird hier
azol,		durch die ortho-ständige Carbonylgruppe aktiviert
4-Brom-5-acetylamino-benzo[b]-thiophen,	60	In dem erfindungsgemäßen Verfahren wird dagegen
2,5-Dichloracetanilid;		in den Ausgangsverbindungen II eine Halogenverbin
2,4,5-Trichloracetanilid;		dung verwendet, deren Halogenatom nicht durch die
2-Chlor-4-nitro-formanilid;		bekannten Elektronen anziehenden Substituenten akti
4,6-Dichlor-2-nitro-acetanilid;		viert ist. Der Verlauf des erfindungsgemäßen Verfah
3-Chlor-2-acetamino-toluol;	65	rens ist daher überraschend. Es war zu erwarten, daß die
4-Chlor-3-acetamino-toluol;		in ortho-Stellung zum Halogen tragenden Kohlenstoff
4,6-Dichlor-3-acetamino-toluol;		atom befindliche Acylaminogruppe den Ablauf der
4-Chlor-6-nitro-3-acetamino-toluol;		UUmann-Reaktion hemmen würde. Statt dessen wurde

herausgefunden, daß sie das Halogenatom gleichermaßen aktiviert wie die bekannten Elektronen anziehenden Substituenten, so daß die Reaktion glatt und unter milden Bedingungen verläuft.

Außerdem ist aus der Literatur bekannt, daß o-Acylaminohalogenbenzole beim Erhitzen in organischen Lösungsmitteln in Gegenwart von Kupfersalzen Benzoxazole bilden (siehe z. B. die US-PS 31 47 253, die DE-PS 14 45 916 und 17 95 654). Deshalb war es überraschend, daß beim erfindungsgemäßen Verfahren Bis-aryl-verbindungen entstehen, während die zu erwartende intramolekulare Cyclisierung zum Oxazol praktisch nicht eintritt

Beispiel 1

102 g 2,4-Dichloracetanilid, hergestellt durch Acetylierung von 2,4-Dichloranilin, werden in 100 ml Dimethylformamid auf 150⁰C erhitzt Bei dieser Temperatur gibt man 38 g Kupferpulver zu und läßt 4 Stunden bei 150⁰C rühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung durch Verrühren mit Salzsäure entkupfert

Man erhält 46 g (55% d. Theorie) 2,2'-Bis(-acetylamino)-5,5'-dichlor-biphenyl der Formel

Cl

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Wurde statt des 2,4-Dichloracetanilide die äquivalente Menge

a) 2-Chlor-acetanilid oder

b) 2-Chlor-4-nitro-acetanilid

verwendet, so wurden folgende Diphenyl-derivate erhalten:

a) 2^'-Bis-(acetylamino)-diphenyl,

b) 2^'-Bis-(acetylamino)-54'-di-nitro-diphenyL

Wurden statt der verwendeten N-Acetanilide die entsprechenden N-Formylanilide, N-Benzoylanilide oder N-Äthoxycarbonyl-anilide eingesetzt, so wurden die entsprechenden Formylamino-, Benzoylamirto- oder Äthoxycarbonylamino-diphenyl-Derivate erhalten.

Anstelle von Dimethylformamid wurden mit gleichem Erfolg auch Dimethylsulfoxid, Dimethylacetamid, N-Methyl-pyrrolidon, Phosphorsäure-tris-dimethylamid oder Sulfolan als Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 2

124 g 2-Brom-4-chlor-acetanilid, erhalten durch Bromierung von 4-Chlor-acetanilid, werden in 125 ml Dimethylformamid auf 100⁰C aufgeheizt Bei dieser Temperatur gibt man 38 g Kupferpulver zu und rührt 3 Stunden bei 100⁰C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatür wird die Reaktionsmischung durch Verrühren mit einer wäßrigen Lösung von Natriumthiosulfat entkupfert.

Man erhält 71 g (84% d. Theorie) 2,2'-Bis-(acetylamino)-5,5'-dichlorbiphenyl der Formel

Cl

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Wurden der Reaktionsmischung 0,1 g Jod als Katalysator zugesetzt, so konnte die Reaktion bereits bei 80° C durchgeführt werden.

Wurde statt des 2-Brom-4-chlor-acetanilids die äquivalente Menge eines der in der folgenden Tabelle in Spalte A aufgeführten Acetanilide eingesetzt, so wurden die in Spalte B beschriebenen Biphenylderivate erhalten.

Tabelle zu Beispiel 2:

2-Brom-acetanilid

l-Brom-S-chlor-acetanilid

H₃CCO — NH NH—COCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-5-chlor-acetanilid

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Fortsetzung

ίο

Acetessigsäure^-brom-S-chlor-anilid

2-Brom-6-chlor-acetanilid 2-Brom-4,5-dichlor-acetanilid

4-Chlor-6-brom-2-nitro-acetanilid

3-Brom-2-acetamino-toluol 4-Brom-3-acetamino-toluol

^Brom-S-acetamino-benzo-trifluorid

^Brom-o-chlor-S-acetamino-toluol ^Brom-o-nitro-S-acetamino-toluol /Vci

Cl

H₃CCOCH₂CO-NH NH-COCH₂COCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

O₂N I I NO₂

H₃CCO-NH NH-COCH₃

H₃C CH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

H₃CCO—NH NH—COCH₃ Cl Cl

H₃C

CH₃

H₃C

H₃CCO—NH NH—COCH₃ NO₂ NO₂

CH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Il

Fortsetzung

12

2-Brom-5-chlor-4-amino-acetanilid H₂N

NH₂

Cl

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-6-chlor-l,4-bis-(acetyl-amino)-benzol H₃CCO-NH NH-COCH₃

K Λ

Cl Cl

H₃CCO-NH NH-COCH₃

S-Brom^-acetamino-phenol OH

OH

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-4-methoxy-acetanilid 2-Brom-5-methoxy-acetanilid H₃CO

OCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

H₃CO

OCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-4-methoxy-5-acetylammo-acetanilid OCH₃

OCH₃

H₃CCOHN

NHCOCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

2-Brom-4-chlor-5-acetylamino-acetanilid Cl

Cl

H₃CCOHN

NHCOCH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

l-Brom-S-diäthylamino-acetanilid

C₂Hs

^ H₃CCO-NH NH-COCH₃ ^²"⁵

Fortsetzung

2-Brom-4-diäthylamino-acetanilid

H₅C₅ C₂H₅

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Anstelle der N-Acetyl-Ausgangsverbindungen wurden mit gleichem Erfolg die entsprechenden N-Formyl-, N-Propionyl-, N-Butyryl-, N-Benzoyl-, N-Alkoxycarbonyl-, Dimethylaminocarbonylamino- und Methansulfonylamino-Verbindungen eingesetzt.

Als Lösungsmittel wurden mit gleichem Erfolg anstelle von Dimethylformamid die in Beispiel 1 genannten Lösungsmittel verwendet.

Beispiel 3

146 g 2,4-Dibrom-acetanilid, hergestellt durch Bromierung von Acetanilid, werden in 200 ml Dimethylformamid auf 100° C erhitzt. Bei dieser Temperatur werden 38 g Kupferpulver zugegeben. Dann rührt man noch 3 Stunden bei 100° C Nach dem Abkühlen der Reaktionsmischung auf Raumtemperatur wird diese durch Zugabe von konz. Ammoniak entkupfert. Man erhält 85 g (80% d. Theorie) 2,2'-Bis-(acetylamino)-5,5'-dibrom-diphenyl der Formel

Br

Dimethylformamid auf 100° C erhitzt Man gibt bei dieser Temperatur 38 g Kupferpulver zu und rührt die Reaktionsmischung anschließend 3 Stunden bei 10O⁰C. Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren entkupfert Man erhält 81,5 g (91% & Theorie) 2,2'-Bis-(acetylamino)-5,5'-dinitro-biphenyl der Formel

25

H₃CCO—NH NH-COCH₃

Beispiel 4

130 g 2-Brom-4-mtro-acetanilid, erhalten durch Acetylierung von 2-Brom-4-nitro-anilin, werden in 200 ml O₂N

NO₂

H₃CCO—NH NH-COCH₃

Beispiel 5

136 g 4-Brom-N,N'-bisacetyl-phenylendiamin-(l,3), hergestellt durch Bromierung von Ν,Ν'-Bisacetyl-phenylen-diamin-(13), werden in 300 ml Dimethylformamid auf 100° C erhitzt Nach Zugabe von 38 g Kupferpulver rührt man die Reaktionsmischung 4 Stunden bei 100° C Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Mischung wie in Beispiel 2 angegeben entkupfert Man erhält 72 g (75% d Theorie) 2,2',4,4'-Tetrakis-(acetylamino)-biphenyl der Formel

H₃CCO-HN

f V-NH-COCH₃

H₃CCO-NH NH—COCH₃

Beispiel 6

amid auf 100°C und gibt dann 38 g Kupferpulver zu. Es wird 3 Stunden bei 100°C gerührt. Nach Abkühlen auf

136 g NJ4'-Diacetyl-2-brom-phenylendiamin-(l,4), Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung wie in hergestellt durch Bromierung von Ν,Ν'-Diacetyl-pheny- Beispiel 2 beschrieben entkupfert Man erhält 22Ά5'-len-diamin-(l,4). erwärmt man in 250 ml Dimethyiform- 60 Tetrakis-(acetylamino)-biphenyl der Formel

H₃CCO—NH

NH-COCH₃

H₃CCO-NH NH—COCH₃

Beispiel 7

172 g l.e-Dibrom^-acetylamino-naphthalin, erhalten durch Bromierung von 2-Aoetylamino-naphthalin, werden in 250 ml Dimethylformamid auf 100⁰C erwtrmt Nach Zugabe von 38 g Kupferpulver wird die Reakiionsmischung 3 Stunden bei 100⁰C gerührt Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert Man erhält 2^'-Bis-(acetylamino)-6,6'-dibrom-dinaphthyl-{l,l') der Formel

H₃CCO-NH NH — COCHj

35

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Beispiel 9

Man erwärmt 155 g l-Brom^-acetylamino-e-nitronaphthalin, hergestellt durch Nitrierung von l-Brom-2-acetylamino-naphthalin, in 300 ml Dimethylformamid auf 100° C und gibt dann 38 g Kupferpulver zu. Nach 3stündigem Rühren bei dieser Temperatur läßt man die Reaktionsmischung auf Raumtemperatur abkühlen und entkupfert sie wie in Beispiel 2 beschrieben. Man erhält 2,2'-Bis-(acetylamino)-6,6'-dinitro-dinaphthyl-(l,r) der Formel

NO₂

NO,

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Beispiel 10

15,7 g o-Nitro-chlorbenzol und 24,8 g 2-Brom-4-chloracetanilid werden in 40 ml Dimethylformamid auf 150⁰C erhitzt Man gibt 15,2 g Kupferpulver zu und läßt 2 Stunden bei 150⁰C rühren. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben

entkupfert MaD erhält 2-Acctylamino-2'-nitro-5-chlorbiphenyl der Formel

Cl

NO,

NH-COCH₃

10

Beispiel 11

24,8 g 2-Brom-4-chlor-acetanilid und 17,0 g 2-Chloracetanilid werden in 40 ml Dimethyl-formamid auf 150°C erhitzt Dann gibt man 15,2 g Kupferpulver zu und rührt 2 Stunden bei 150° C. Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird wie in Beispiel 2 beschrieben entkupfert Man erhält 2,2'-Bis-(acetylamino)-5-chlorbiphenyl der Formel

20

Beispiel 8

172 g 2,4-Dibrom-l-acetylamino-naphthalin, hergestellt durch Bromierung von 1-Acetylamino-naphthalin, erwärmt man in 300 ml Dimethylformamid auf 100⁰C, gibt dann 38 g Kupferpulver zu und rührt anschließend 3 Stunden bei 100⁰C Nach dem Abkühlen auf Raumtemperatur wird die Reaktionsmischung wie in Beispiel 2 beschrieben enikupfert Man erhält l,l'-Bis-(acetylamino)-4,4'-dibrom-dinaphthyl-(2£') der Formel

Cl

H₃CCO-NH NH-COCH₃

40

Beispiel 12

61 g 2-Brom-4-nitro-formanilid und 158 g o-Nitrochlorbenzol werden auf 150⁰C erhitzt Nach Zugabe von 19 g Kupferpulver und 1,9 g CuCl wird 6 Stunden bei 150° C gerührt Man läßt abkühlen und entfernt das überschüssige o-Nitrochlorbenzol durch Wasserdampfdestillation. Das Rohprodukt wird nach dem in Beispiel 2 beschriebenen Verfahren entkupfert Man erhält 2-Formamino-5-nitro-2'-nitro-biphenyl der Formel

NO,

Beispiel 13

88 g l-Phenyl-S-methyl^-brom-S-acetylamino-pyrazol werden in 130 ml Dimethylformamid auf 90⁰C erhitzt Nach Zugabe von 23 g Kupferpulver und 2 g CuCl rührt man 6 Stunden bei 90° C. Man läßt auf Raumtemperatur abkühlen und entkupfert mit wäßriger Salzsäure. Man erhält ein Bis-pyrazolyl-Derivat der Formel

H₃C-C

C-NH HN-C

CO CO

CH₃

C-CH₃

230 241/69

Beispiel 14

18

21,8 g 2,4-Dichlor-5-methyl-acetanilid werden in 50 ml Dimethylformamid auf 150°C erhitzt Nach Zugabe von 7,6 g Kupferpulver rührt man 6 Stunden bei 150° C Nach Abkühlen auf Raumtemperatur wird nach dem in Beispiel 2 angegebenen Verfahren entkupfert Man erhält 2£'-BU-{acetylainino)-4,4'-diniethyl-5,5'-dichlorbiphenyl der Formel

CH₃

H₃CCO-NH NH-COCH₃

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von o-Acylaminodiarylverbindungen der allgemeinen Formel

in der

A für einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen Hetarylringund

B für einen Benzol- oder Naphthalinring oder einen gegebenenfalls einen anellierten Benzolring aufweisenden 5- oder 6gliedrigen Hetaryl-Ring stehen,

wobei die Ringsysteme A und B nichtionogene und/oder ionogene Substituenten aufweisen können,

R für einen Acylrest und X für eine -NH-R-, die Nitro-, Cyan-, eine

Carbonester- oder eine Acyl-Gruppe stehen, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Acylamino-aryl-Verbindung der allgemeinen Formel