DE2824828A1 - Verfahren zur herstellung von monoalkylierten dihydroxybenzolen - Google Patents
Verfahren zur herstellung von monoalkylierten dihydroxybenzolenInfo
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Description
PATENTANWALT O
DR. RICHARD KMOSSL ->
Widsnmayerstr. 4ö
D-8000 MÜNCHEN 22
TeU 089/295125
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Mappe 24477
ICI Case Dd 29666
ICI Case Dd 29666
IMPERIAL CHEMICAL INDUSTRIES LTD. London, Großbritannien
benzolen
Priorität: 11.7.77 - Großbritannien
809885/0661
BESCHREIBUNG:
Die Erfindung bezieht sich auf ein chemisches Verfahren und insbesondere auf ein Verfahren zur Monoalkylierung von
Dihydroxybenzolen.
Die Monoalkylierung von Dihydroxybenzolen, wie z.B. Hydrochinon,
macht Schwierigkeiten, da die Neigung besteht, daß beide Hydroxygruppen mit dem Alkylierungsmittel reagieren.
Newman and Colla (Journal of Organic Chemistry, Bd. 39, SS. 214 und 215 (1974)) stellen fest, daß die Monoalkylierung
von Hydrochinon ein Problem darstellt, für das noch keine allgemein zufriedenstellende Lösung entwickelt worden
ist. Die Monoalkylierung wurde dadurch erreicht, daß man einen großen Überschuß an Hydrochinon verwendete, Je-doch
ist dieses Verfahren nicht wirksam, wenn die Ausbeute auf Hydrochinon berechnet wird. Im allgemeinen ergibt die
Alkylierung von Hydrochinon über das Mononatriumsalζ und
unter Verwendung von 1 Äquivalent des Alkylierungsmittels schlechte Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt. Alternativ
ist es möglich, ein einfach geschütztes Hydrochinon herzur
stellen, was selbst ein schwieriges Verfahren darstellt, dieses zu alkylieren und die Schutzgruppe zu entfernen.
Die obigen Autoren haben festgestellt, daß wäßriges Dioxan gute Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt ergibt, wenn alkalisch
stabile Alkylierungsmittel verwendet werden, wie z.B. tert.-Butylbromoacetat, dessen tert.-Butylgruppe
nicht durch Alkali abhydrolysiert wird.· In ähnlicher Weise ergaben N-Methylpyrrolidon/Wasser gute Ausbeuten an
monoalkyliertem Produkt, wenn tert.-Butylbromoacetat verwendet wurde. Wenn jedoch alkaliempfindliche Gruppen anwesend
sind, wie beispielsweise in co-Bromoisobuttersäureäthylester,
dann sind diese Lösungsmittelsysteme nicht brauchbar. Nur mäßige Ausbeuten an monoalkyliertem Produkt
werden mit diesem Alkylierungsmittel erhalten, wenn Dime
thylformamid oder DimethylsuIfoxid als Lösungsmittel Verwendet werden.
809885/0661
282A828
In einem Aufsatz von Moser (Journal of the American Chemical Society, Bd. 72, SS. 1413-1415 (195O)) ist festgestellt,
daß die Reaktion des Dinatriumsalzes von Hydrochinon
mit 1 Äquivalent an Äthylchloroacetat eine 23%ige Ausbeute an Monoalkylierungsprodukt (wobei auch eine Hydrolyse
stattfindet) ergab. Unter Verwendung des Mononatriumsalzes von Hydrochinon und 1 Äquivalent Äthylchloroacetat
wurden annähernd 30 % Monoalkylierung (7 % Säure;
23 % Äthylester) erhalten.
Die Ausbeuten dieser Verfahren sind viel zu niedrig, als daß sie wirtschaftlich attraktiv sein könnten.
Zwar beziehen sich die obigen Arbeiten auf Hydrochinon, jedoch werden ähnliche Schwierigkeiten in größerem oder "
geringerem Ausmaß mit anderen Dihydroxybenzolen und deren ringsubstituierten Derivaten angetroffen.
Gegenstand der Erfindung ist nunmehr ein Verfahren zur Herstellung
von monoalkylierten Dihydroxybenzolen der Formel:
(I)
1O-A-Z
worin A für ein ggf. substituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges
Alkylenradikal, in welchem die Kette durch Sauerstoff-oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder
ein Aralkylen-oder Alkenylenradikal steht, Z für eine elektronenabziehende
Gruppe steht und B für ein Wasserstoffoder Halogenatom oder ein Alkyl- oder Alkoxyradikal steht,
welches dadurch ausgeführt wird, daß man eine Verbindung der Formel:
(Hf
809885/0661
worin B die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Älkylierungsraittel der Formel:
W-A-Z (HD
worin W für ein Halogenatom steht und A und Z die oben angegebenen
Bedeutungen besitzen, in einem alkoholischen Lösungsmittel und in Gegenwart von annähernd 2 Äquivalenten
einer Base umsetzt.
Beispiele für Gruppen A sind Methylen und Äthylen,
Beispiele für elektronenabziehende Gruppen Z sind -COOR,
-CN und -CONRR', worin R und R1 jeweils unabhängig voneinander
für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes
Kohlenwasserstoffradikal stehen oder R und R1 gemeinsam '
einen heterocyclischen Ring bilden, der das AmidstickstoffatGm
einschließt. Wenn R und R' Kohlenwasserstoffradikale sind, dann wird es bevorzugt, daß sie Alkylradikale, insbesondere
Niederalkylradikale, sind.
spezielle Beispiele tür Gruppen Z sind Metnoxycarbonyl,
Äthoxycarbonyl und Aminocarbonyl.
Wenn B für ein Alkyl- oder Alkoxyradikal steht, dann wird
es bevorzugt, daß es sich um niedrige Alkyl- bzw. niedrige Alkoxyradikale handelt. B ist jedoch vorzugsweise ein Wasserstoff
atom.
Beispiele tür Alkyl- und Alkoxyradikale B sind Methyl, Äthyl, Methoxy und Äthoxy.
Beispiele für Haloaenatome B und W sind Chlor und Brom,
Beispiele für alkoholische Lösungsmittel, die beim Verfahren verwendet werden können, sind Äthanol und Methanol.
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Ein Beispiel fur eine Base, die verwendet werden kann, ist Natriummethoxid.
Beispiele für die Dihydroxybenzolausgangsmaterialien der
Formel (II), die verwendet werden können, sind Hydrochinon, Chlorohydrochinon und Resorcin.
Beispiele tür Alkylierungsmittel der Formel (III), die verwendet werden können, sind Chloroessiqsäure-methylester,
Chloroessigsäure-äthylester und oL-Chloropropionsäure-methylester.
Die Aasdrücke "Niederalkyl" und "Niederalkoxy" beziehen
sich-in dieser Beschreibung auf Alkvl- bzw. Alkoxyradikale
mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen.
Die Reaktion kann .bei normaler Raumtemperatur oder bei erhöhten
Temperaturen ausqeführt werden, und zwar während einer Reaktionszeit von beispielsweise 4 bis 24 st, welche
von der Temperatur abhängt. Das Reaktionsprodukt der Formel (I) kann durch herkömmliche Methoden isoliert werden,
beispielsweise durch Destillation oder durch Abdampfen eines Teils des Lösungsmittels und Abkühlenlassen des Restes
des Reaktionsgemischs, so daß das Produkt auskristallisiert.
Eine weitere Möglichkeit besteht darin, das gesamte Reaktionsgemisch in Wasser zu schütten, das ausgefallene
Produkt abzutrennen und ggf. durch Kristallisation oder Destillation zu reinigen.
Das Verfahren ergibt gute Ausbeuten-, d.h. bis zu 80 % oder
sogar mehr, an Monoalkylierungsprodukten von Hydrochinon und anderen Dihydroxybenzolen und -derivaten, auch wenn Alkylierungsmittel
verwendet werden, die alkaliempfindlich sind, wie z.B. Ester von Chloressigsäure, wobei praktisch
keine Hydrolyse dieser Mittel stattfindet.-*' '
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Die gemäß der vorliegenden Erfindung erhaltenen monoalkylierten Dihydroxybenzole sind von Wert als Zwischenprodukte
bei der Synthese von Farbstoffen. Sie ermöglichen die Herstellung gewisser solcher Farbstoffe auf billigeren und
zweckmäßigeren Wegen als die bekannten Wege.
Beispielsweise können Anthrachinonfarbstoffe der Type:
OCH2CO2R (IV)
0 OH
worin R für eine Alkylgruppe steht, dadurch hergestellt werden, daß man 1 Mol l-Amino^-bromo-^-hydroxyanthrachinone
mit 3 Mol beispielsweise Hydrochinon umsetzt, um ein Zwischenprodukt der Formel:
OH
zusammen mit etwas der Bis-Verbindung (VI) herzustellen, in welcher 2 Mol des Anthrachinonausgangsmaterials mit 1 Mol
Hydrochinon reagiert haben. Die Verwendung von 3 Mol Hydrochinon je Mol 1-Amino-2-bromo-4-hvdroxyanthrachinon ist
nötig, um eine vernünftige Ausbeute an Monokondensationsprodukt (V) zu erzielen. Die Verbindung (V) wird dann beispielsweise
mit Chloroessigsäureäthylester oder Bromoessigsäureäthylester umgesetzt, wobei der gewünschte Farbstoff
der Formel (IV) erhalten wird.
Das obige Verfahren besitzt zahlreiche Nachteile, nämlich:
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— Ω —
(a; 2 Mol der ursprünglichen 3 Mol Hydrochinon werden bei der Reaktion nicht ausgenützt und müssen verworfen oder
zurückgewonnen werden;
(b) die unlösliche Bis-Verbindung (VI), die als Nebenprodukt
qebildet wird, ist nutzlos und muß verworfen werden, was eine Vergeudung von teurem Ausgangsmaterial darstellt;
(c) eine teure Reinigungsstufe ist nötig, um die gewünschte
Zwischenverbindung (Vj frei von nicht-umgesetzten Ausgangsmaterialien
und Nebenprodukten zu erhalten; und (dj eine gewisse Alkylierung der Zwischenverbindung (V)
durch Chioro- oder Bromoessigsäureester findet an der Hydroxylgruppe in der 4-Stellung des Anthrachinonkerns
statt, was eine weitere Vergeudung darstellt.
Diese Nachteile werden durch das erfindungsgemäße Verfahr- ren
beseitigt, welches es ermöglicht, eine Verbindung der Formel:
(VII)
worin R für eine Alkylgruppe steht, in einer guten Ausbeute aus Hydrochinon und einem Chioro- oder Bromoessigsäureester
herzustellen. Die Verbindung (VII) kann dann leicht mit 1-Amino-2-bromo-4-hydroxyanthrachinon umgesetzt werden,
wobei ein Farbstoff der Formel (IV) entsteht, ohne daß die Schwierigkeiten des obigen Verfahrens auftreten.
Die Verwendung· eines Zwischenprodukts, das durch das erfindungsgemäße
Verfahren erhalten werden kann, bei der Herstellung eines Anthrachinonfarbstoffs ist in der Folge beschrieben:
3,6 Teile (4-Hydroxyphenoxy)essigsäure-methylester, 1,4
Teile wasserfreies Kaliumcarbonat und 5 Teile Dimethylformamid werden unter Rühren 30 min auf 100°C .erhitzt. 3,2 Tei-
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le i-Amino^-bromo-^-hydroxyanthrachinon werden dann zugegeben,
v.'orauf sich der Zusatz weiterer 3 Teile Dimethylformamid anschließt. Das Reaktionsgemisch wird dann 1,5 st
auf 110°C erhitzt. Das Gemisch wird abgekühlt und mit 100 Teilen Methanol verdünnt, wobei 2 Teile i-Amino-2-(4'-methoxycarbonylmethoxy)phenoxy-4-hydroxyanthrachinon
ausfallen, welches durch Filtration als roter Feststoff abgetrennt wird, Fp 2O5°C.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, worin die Teile in Gewicht ausgedrückt sind.
Unter Stickstoff werden zu 3Oo Teilen Methanol 13,8 Teile-Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung wird auf 28 C abgekühlt.
33 Teile Hydrochinon werden zugesetzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht. Abschließend werden 36 Teile ChIoroessigsäure-methylester
auf einmal dem Reaktionsgemisch zugesetzt, welches weitere 17 st bei Raumtemperatur gerührt
wird. 20 Teile Eisessig werden dann zugegeben, die Salze werden durch Filtration entfernt, und die Filtrate werden
zur Trookene eingedampft, wobei ein öl entsteht. Zusatz von 400 Teilen Wasser zum Öl induziert eine Kristallisation.
Der so gebildete Feststoff wird durch Filtration abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet, wobei 35
Teile (4-Hydroxyphenoxy)essigsäure-methylester, Fp 106°C,
erhalten werden.
Unter Stickstoff werden zu 210 Teilen trockenem Äthanol 9,2 Teile Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung
wird auf 25°C abgekühlt. 22 Teile Hydrochinon werden zugesetzt, wobei eine gelbe Lösung entsteht. Abschließend werden
24,5 Teile Chloroessigsäure-äthylester. auf einmal zuge-
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setzt, worauf das Reaktionsgemisch weitere 18 st unter Rückfluß gerührt wird. 20 Teile Eisessig werden zugegeben,
die Salze werden durch Filtration entfernt, und die Filtrate werden zur Trockene eingedampft. 300 Teile Wasser
werden dem Feststoff zugesetzt, und das Produkt wird durch Filtration isoliert. Dabei werden 22,8 Teile 4-Hydroxyphenoxy-essigsäure-äthylester,
Fp 126°C, erhalten.
Unter Stickstoff werden zu 110 Teilen reinem Methanol 4,6
Teile Natrium zugegeben, und die resultierende Lösung wird auf 25°C abgekühlt. 11 Teile Hydrochinon werden zugesetzt,
wobei eine gelbe Lösung entsteht, und abschließend werden 13,7 Teile ct-Chloropropionsäure-äthylester zugegeben. Das"
Reaktionsgemisch wird dann 20 st auf Rückfluß erhitzt. 15
Teile Eisessig werden zugesetzt, die Salze werden durch
Filtration entfernt, und die Filtrate werden abdestilliert, wobei 21 Teile 2-(4-Hydroxyphenoxy)propionsäure-methylesterf
Kp 126°C/O,25 mm, erhalten werden.
Zu 6,9 Teilen Natrium, die in 120 Teilen Methanol aufgelöst
sind, werden unter Stickstoff 11 Teile Hydrochinon und 9,5
Teile Chloroessigsäure zugegeben. Die erhaltene Suspension wird 4 st auf Rückfluß erhitzt, 10 Teile Eisessig werden zugegeben,
und das Lösungsmittel wird durch Destillation entfernt, wobei '4-Hydroxyphenoxyessigsäure als unreiner Gummi
erhalten wird.
150 Teile Methanol und 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zugegeben, wobei eine weiße Ausfällung entsteht.
Die unerwünschten Salze werden abfiltriert, weitere 5 Teile konzentrierte Schwefelsäure werden zugesetzt, und die Lö
sung wird über Nacht mäßig erhitzt. Einschütten des Gs-
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mischs in 200 Teile Eis ergibt 6 Teile 4-Hydroxyphenoxyessigsäure-methylester,
Fp 106°C.
Die folgende Tabelle betrifft weitere erfindungsgemäße Beispiele,
bei denen das in der zweiten Spalte identifizierte Dihydroxybenzol mit dem ia der dritten Spalte angegebenen
Alkylierungsmittel unter den in den vorhergehenden Beispielen
beschriebenen Bedingungen umgesetzt wird. Das Reaktionslösungsmittel ist in der vierten Spalte angegeben. Das Hauptprodukt
der Reaktion ist in der fünften Spalte angegeben.
| Bei spiel |
Dihydroxybenzol | Alkylierungs- mittel |
Lösungs mittel |
- | Il | Haupt-* produkt |
| 5 | Hydrochinon | Chloroacet- amid |
Methanol | η «. ■ |
4-Hydroxy- phenoxy- acetamid |
|
| 6 | η | N,N-Diäthyl- a-chloropro- pionamid |
η | N,N-Diäthyl- a-(4-hydroxy- phenoxy)- propionamid |
||
| 7 | 11 | ot-chloro- phenylessig- säure-methyl- ester |
η | 4-Hydroxy- phenoxyphe- nylessigsäu- re-methyl- ester |
||
| δ | Resorcin | Chloroessig- säure-methyl- ester |
3-Hydroxy- phenoxyessig- säure-methyl- ester |
|||
| 9 | Il | Bromoessig- säure-äthyl- ester |
3-rHydroxy- phenoxyessig-. säure-äthyl- estef |
|||
| 10 | Chlorohydro- chinon |
Chloroessig- säure-methyl- ester |
3-Chloro-4- hydroxyphen- oxyessig- säure-methyl- ester |
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Claims (6)
1./ Verfahren zur Herstellung von monoalkylierten Dihydroxy benzolen der Formel:
worin A für ein ggf. substituiertes geradkettiges oder verzweigtkettiges Alkylenradikal, in welchem die Kette
durch Sauerstoff- oder Schwefelatome unterbrochen sein kann, oder ein Aralkylen- oder ein Alkenylenradikal
steht, Z für eine elektronenabziehende Gruppe steht und B für ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder ein
Alkyl- oder Alkoxyradikal steht, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Verbindung der Formel:
(II)
worin B die oben angegebene Bedeutung besitzt, mit einem Alkylxerungsmittel der Formel:
W-A-Z (III)
worin W für ein Halogenatom steht und A und Z die oben angegebenen Bedeutungen besitzen, in einem alkoholischen
Lösungsmittel und in Gegenwart von annähernd zwei Äquivalenten einer Base umsetzt.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Z für -COOR, -CN oder -CONRR1 steht, worin R und R1
jeweils unabhängig voneinander für ein Wasserstoffatom oder ein ggf. substituiertes Kohlenwasserstoffradikal
stehen oder R und R gemeinsam" einen heterocyclischen Ring, der das.Amidstickstoffatom .einschließt,
bilden· 809885/0661
ORIGINAL INSPECTED
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Kc
kale sind.
kale sind.
daß die Kohlenwasserstoffradikale R und R Alkylradi-
4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Alkylradikale R und R Niederalkylradikale
sind.
5. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch ge-Kennzeichnet,
daß die Alkyl- und Alkoxyradikale B Niederalkyl- bzw. Niederalkoxyradikale sind.
6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet,
daß B für ein Wasserstoffatom steht.
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