AT203489B

AT203489B - Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-Verbindungen

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Publication number: AT203489B
Application number: AT307858A
Authority: AT
Original assignee: Geigy Ag J R
Priority date: 1957-04-29
Filing date: 1958-04-28
Publication date: 1959-05-25

Description

Verfahren zur Herstellung von 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-Verbindungen
Die aus 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure durch Reduktion der Nitro- zur Aminogruppe erhältlichen 4-Aminostilben-2-sulfonsäuren sind wertvolle Ausgangsmaterialien für die Herstellung von chlorechten, optischen Aufhellungsmitteln, insbesondere solchen der 2-Stilbyl-4, 5-arylo-I, 2, 3- triazolreihe. Man erhält diese beispielsweise durch Oxydation der aus 4-Diazostilben-2-sulfonsäuren und in o-Stellung zu einer primären Aminogruppe
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Nitro-l-methyl-benzol-2-sulfonsäure-phe-nolester mit Benzeldehyden in Gegenwart von Piperidin zu 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure-phenolestern und Verseifung der Sulfonsäureester- zur freien Sulfonsäuregruppe hergestellt worden.

Da die genannten optischen Aufhellungsmittel eine grosse technische Bedeutung erlangt haben, sind einfachere Verfahren zur Herstellung des zu ihrem Aufbau nötigen Ausgangsmaterials sehr wichtig. Es ist unökonomisch, die Sulfonsäuregruppe der 4-Nitrotoluolsulfonsäure zuerst in die Sulfonsäurechloridgruppe, diese mit Phenolaten in die Sulfonsäurephenolestergruppe überzuführen und schliesslich diese Gruppe nach durchgeführter Stilbenkondensation wieder in die Sulfonsäuregruppe zurückzuverwandeln.

Es wurde nun gefunden, dass man auf viel einfachere Art und ohne den Umweg über die Esterverbindung beschreiten zu müssen, zu den technisch wie oben dargelegt sehr wertvollen 4-Nitrostyryl-2-sulfonsäure-arylverbindungen der aromatisch-isocyclischen und aromatisch-heterocyclischen Reihe gelangen kann, wenn man 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure in Form ihrer schmelzbaren oder löslichen Salze mit starken anorganischen oder organischen Basen, gegebenenfalls in Gegenwart von hydrophilen organischen Lösungsmitteln, mit einem isocyclisch- oder heterocyclisch-aromatischen Aldehyd, in Anwesenheit einer starken sekundären Stickstoffbase als Kondensationsmittel, bei Temperaturen von über 100 C, zweckmässig bei 120 bis 1600 C, kondensiert.

Als Salze der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfon- säure, welche unter den Reaktionsbedingungen Schmelzen ergeben, kommen von organischen starken Basen abgeleitete in Betracht. Man verwendet mit Vorteil die Salze von starken Stickstoffbasen. Als starke Stickstoffbasen kommen gesättigte organische Amine, insbesondere sekundäre Amine der aliphatischen und der cycloaliphatischen Reihe in Betracht, die annähernd die gleiche Basizität wie das Kondensationsmittel aufweisen. Als Beispiele seien das Dimethylaminund das Piperidinsalz der 4-Nitro-l-methyl- benzol-2-sulfonsäure genannt.

Obwohl die Kondensation der erfindungsgemäss verwendbaren Komponenten in der Schmelze zum Teil gute Ausbeuten liefern, wird sie doch zweckmässiger in Gegenwart inerter organischer Lösungsvermittler vorgenommen. Als organische Lösungs- bzw. Flussmittel in der erfindunggemässen Kondensationsreaktion kommen solche in Frage, welche ein sehr hohes Lösungsvermögen für organische Substanzen und für sich oder in Gegenwart von wenig Wasser auch ein Lösungsvermögen für anorganische Salze organischer Sulfonsäuren aufweisen. Sie müssen gegenüber den Reaktionskomponenten inert sein, d. h. weder mit den Aldehyden noch mit den Nitrotoluolverbindungen noch mit den sekundären Stickstoffbasen die Kondensation verhindernde Nebenreaktionen eingehen.

Als solche im vorliegenden Verfahren brauchbare organische Lösungsmittel seien beispielsweise genannt : Amide niederer Fettsäuren, wie Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Acetamid, Monoäthylacetamid, NMethylacetanilid, gesättigte organische Sulfoxyde, wie Dimethylsulfoxyd, Diäthylsulfoxyd, gesättigte organische Sulfone, wie Dimethylsulfon, Tetramethylensulfon, kurz hydrophyle organische Lösungsmittel mit hohem Lösungsvermögen.

Darunter sind das Dimethylsulfoxyd und das Dimethylformamid am besten geeignet und darum bevorzugt.

Anorganische Salze der 4-Nitro-l-methylbenzol- 2-sulfonsäure, welche eine genügende Löslichkeit in hydrophilen organischen Lösungsmitteln der oben aufgezählten Gruppen aufweisen, sind beispielsweise die Alkalimetallsalze, wie die Lithium-, Natrium- oder Kaliumsalze, aber auch Salze niederer Erdalkalimetalle, wie beispielsweise das Beryllium- und das Magnesiumsalz. Nicht jedes Salz ist in jedem Lösungsmittel gleich gut geeignet ; jedoch kann in Vorversuchen leicht das geeignete

Lösungsmittel für ein bestimmtes Salz durch
Prüfung der Löslichkeit ermittelt werden.

Es ist vorteilhaft, wasserfreie Alkalimetallsalze der 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure in Dimethyl- sulfoxyd und insbesondere das Natriumsalz dieser
Säure in Dimethylformamid zu verwenden.

Selbstverständlich können in Gegenwart dieser organischen Lösungsmittel auch die Salze starker organischer Basen verwendet werden, welche oben als für das Schmelzverfahren geeignet auf- gezählt worden sind.

Aldehydverbindungen, welche im vorliegenden Verfahren zur Kondensation mit den Salzen der 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure Verwendung finden, können sowohl der isocyclischen, wie der heterocyclischen Reihe angehören, müssen aber aromatischen Charakter haben. Ausser der aromatisch gebundenen Aldehydgruppe können sie beliebige inerte Substituenten enthalten, wie beispielsweise Halogen-, Alkyl-, Alkoxy-, Cyan-, Alkyl- oder Arylsulfon-, tertiäre Sulfonsäureamid-, Nitro, Acylamino- und Dialkylaminogruppen. Auch in Salzform vorliegende Sulfonsäuregruppen können Substituenten der aromatischen Aldehyde sein ; beispielsweise sind die Alkali- oder organischen Ammoniumsalze des o-Sulfobenzaldehyds brauchbar.

Als isocyclischaromatische Monoaldehyde kommen der Benzaldehyd selbst sowie seine durch niedere Alkyloder Alkoxygruppen substituierten Abkömmlinge in erster Linie in Betracht. Weiter sind Naphthaldehyde und heterocyclische Monoaldehyde, wie z. B. Thiophen-2-aldehyd oder Pyridin-2-aldehyd, verwendbar. Auch Dialdehyde kommen in Frage. So erhält man beispielsweise mit Isophthal- und Terephthalaldehyd wertvolle Bis-nitrostyrylbenzolsulfonsäuren. An Stelle der Aldehydverbindungen kann man auch reaktionsfähige Abkömmlinge derselben verwenden, die wie die entsprechenden Aldehyde reagieren, z. B. die Kondensationsprodukte mit zwei Mol sekundärer Amine, insbesondere die Kondensationsprodukte mit 2 Mol Piperidin, wobei gegebenenfalls die Zugabe des Kondensationsmittels unterbleiben kann.

Als die Kondensation begünstigende Mittel kommen definitionsgemäss starke sekundäre Stickstoffbasen in Betracht. Solche sind vor allem die gesättigten, nur ein Stickstoffatom enthaltenden sekundären Stickstoffbasen. Besonders vorteilhaft ist das Piperidin.

Zur praktischen Ausführung des erfindunggemässen Verfahrens erhitzt man die Reaktionspartner zusammen mit dem Kondensationsmittel, gegebenenfalls in einem organischen Lösungsvermittler der oben genannten Art, auf Temperaturen von über 1000 C, zweckmässig auf Temperaturen von 120 bis etwa 1600 C, vorzugsweise auf 140-150 C. Man arbeitet nötigenfalls in geschlossenem Gefäss. Zur Aufarbeitung wird das Reaktionsgemisch mit Wasser versetzt, die entstandene Lösung nötigenfalls geklärt und das Reaktionsprodukt in derselben mit Natriumchlorid ausgefällt. Bei Anwesenheit organischer Lösungsmittel werden dieselben vorerst durch Destillation unter vermindertem Druck oder gegebenenfalls durch Wasserdampfdestillation entfernt.

Man kann auch durch Verdünnen des Reaktionsgemisches mit einem Überschuss an Benzol, Toluol oder einem andern organischen Lösungsmittel die Nitrostyrylsulfonsäureverbindungen direkt ausfällen. Durch Lösen in Wasser, Klären der wässerigen Lösung und Ausfällen mit Natriumchlorid erhält man ein im allgemeinen genügend reines Produkt.

Die erfindungsgemäss herstellbaren Salze der Nitrostyryl-sulfonsäure-arylverbindungen sind hellgelbe bis rotbraune, gut kristallisierte Körper.

Sie sind als Zwischenprodukte in der Farbstoffindustrie verwendbar. Vor allem aber kommen sie, wie bereits betont, als Ausgangsmaterialien zur Herstellung wertvoller optischer Aufhellungsmittel in Frage.

Weitere Einzelheiten sind aus den folgenden Beispielen, die die Erfindung in keiner Weise beschränken, ersichtlich. In diesen Beispielen bedeuten, sofern nichts anderes vermerkt ist, die Teile Gewichtsteile. Diese verhalten sich zu Volumteilen wie g zu cm3. Die Temperaturen sind in Celsiusgraden angegeben.

Beispiel 1 :
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sulfonsäure werden in 50 Vol.-Teilen Dimethylformamid suspendiert und mit 21, 2 Teilen Benzaldehyd und 5 Vol.-Teilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 140-1450 erhitzt. Die so erhaltene braune, homogene Schmelze wird im Vakuum bei 90-100'von flüchtigen Anteilen befreit, der erhaltene Rückstand in 600 Vol.-Teilen heissem Wasser gelöst, die heisse Lösung mit 1 Teil Entfärbungskohle behandelt, filtriert und mit 10% Kochsalz ausgesalzen. Das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure scheidet sich in gelben, gut filtrierbaren Kristallen ab.

Nach Erkalten wird das Produkt abgesaugt, mit 10% piger Kochsalzlösung gewaschen und im Vakuum bei 900 getrocknet. Es werden so zirka 50 Teile eines gelben Kristallpulvers erhalten.

Der Gehalt an 4- Nitrostilben-2-sulfonsäure beträgt 84-86%. Das so erhaltene Produkt ist frei von 4-Nitrotoluol-2-sulfonsäure. Die Verbindung kann in üblicher Weise zur 4-Amino-stilben-2sulfonsäure, einem wertvollen Zwischenprodukt für die Herstellung von optischen Bleichmitteln, reduziert werden.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 50 Teile Dimethylformamid durch 50 Teile Acetamid, 50 Teile N-Äthylacetamid, 50 Teile N-Dimethylacetamid oder 50 Teile Benzamid, so erhält man in etwas geringerer Ausbeute ebenfalls das gewünschte Stilbenderivat.

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fonsäure werden in 25 Vol.-Teilen Dimethylsulfoxyd mit 10, 6 Teilen Benzaldehyd und 3 Vol.-Teilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 135-1400 erhitzt. Die so erhaltene braune, homogene Schmelze wird unter Rühren in 150 Vol.-Teile Toluol eingetragen, der ausgefallene bräunliche Niederschlag abgesaugt, mit etwas Toluol gewaschen und getrocknet. Das
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das Produkt in zirka 300 Vol.-Teilen heissem Wasser, filtriert und salzt mit 10% Kochsalz aus.

Es werden 26-28 Teile 4-nitrostilben-2-sulfonsaures Natrium erhalten.

Beispiel 3 :
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26, 3 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Dimethylamin und 10, 6 Teile Benzaldehyd werden auf 120'erhitzt. Es entsteht eine homogene Schmelze. Nach Zugabe von 2, 5 VoL-Teilen Piperidin erhitzt man unter Rühren während 6 Stunden auf 140 . Die erhaltene schwarzbraune, nach Dimethylamin riechende Schmelze wird in zirka 500 cm3 heissem Wasser aufgenommen, mit 4 Teilen Natriumhydroxyd versetzt und das Dimethylamin durch Einleiten von Wasserdampf ausgetrieben. Aus der erhaltenen gelblich-braunen Lösung kann das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitrostilben-2-sulfonsäure in üblicher Weise durch Aussalzen gewonnen werden. Die Ausbeute beträgt 30-40% der Theorie.

Beispiel 4 :
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25, 5 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Kalium,
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mit 10, 6 Teilen Benzaldehyd und 3 Vol.-Teilen Piperidin 16 Stunden bei 140-1450 gerührt. Aus der gelblichen Suspension entsteht eine braune, klare Schmelze. Zur Aufarbeitung wird die erhaltene Schmelze in 150 Vol.-Teile Toluol eingetragen, das flüssig abgeschiedene Reaktionsprodukt durchDekantieren vom Toluol getrennt, in heissem Wasser aufgenommen, restliches Toluol mit
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Ausbeute von zirka 70% erhaltene Produkt entspricht in seinen Eigenschaften der nach Beispiel l erhaltenen Verbindung.

In analoger Weise lassen sich auch andere Salze, wie z. B. das Lithium-oder Magnesiumsalz der Nitrotoluolsulfonsäure, mit Benzaldehyd kondensieren, wobei je nach Löslichkeitsverhältnissen nach Beispiel 1 in Dimethylformamid oder nach Beispiel 2 in Dimethylsulfoxyd gearbeitet wird.

Beispiel 5 :
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25, 8 Teile N, N'-Benzol-di-piperidin (Beilstein 20, S. 37) und 23, 9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden am absteigenden Kühler
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- Teilen Dimethylformamidformamid abzudestillieren. Unter Temperatursteigerung bis auf 155 wird solange erhitzt bis kein piperidinhaltiges Gemisch mehr übergeht.

Die Reaktion ist nach zirka 2 Stunden beendigt. Die erhaltene braune, klare Lösung wird analog Beispiel 1 aufgearbeitet. Das gewünschte Stilbenderivat wird in einer Ausbeute von 70-75% erhalten ; es besitzt dieselbe Reinheit wie das nach Beispiel 1 erhaltene Produkt.

Beispiel 6 :
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suspendiert, mit 19, 3 Teilen 4-Acetylamino-2methoxybenzaldehyd und 3 Vol.-Teilen Piperidin versetzt und unter Rühren 15 Stunden auf 135-1450 erhitzt. Die erhaltene dunkelbraune, klare Lösung wird unter Rühren mit 200 Vol.Teilen Toluol vermischt, das ausgefallene Rohprodukt isoliert und durch Lösen in Wasser, Filtrieren und Aussalzen mit 10% Kochsalz gereinigt. Man erhält so das Natriumsalz der 4- Nitro-4'-acetylamino -2'- methoxystilben- 2 - sul- fonsäure als rotbraunes Pulver. Die Ausbeute beträgt 60-65%. Auch diese Verbindung ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von Aufhellungsmitteln, wie sie z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 762, 802 beschrieben sind.

Ersetzt man die obgenannten 19, 3 Teile 4 - Acetylamino - 2 - methoxybenzaldehyd durch 20, 7 Teile 4-Acetylamino-2-äthoxybenzaldehyd (F. 136), so erhält man in ähnlicher Ausbeute das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-acetylamino-2'-äthoxy- stilben-2-sulfonsäure in Form von roten Kristallen.

Auch dieses Produkt kann zum Aufbau von Aufhellungsmitteln gemäss der USA-Patentschrift Nr. 2, 762, 802 verwendet werden.

Werden in diesem Beispiel die 19, 3 Teile 4-Acetylamino-2-methoxybenzaldehyd durch 13, 6 Teile Anisaldehyd ersetzt, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz der 4-Nitro-4'-methoxy- stilben-2-sulfonsäure als orangegelbes, wasserlösliches Pulver.
Beispiel 7 :
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23, 9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium und 6, 7 Teile Terephthalaldehyd werden in 50 Vo1. - Teilen Dimethylformamid mit 2, 5 Vol.- Teilen Piperidin versetzt und unter Rühren
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dickflüssige, braune Suspension wird etwas erkalten gelassen und dann unter Rühren in 150 Vol.- Teilen Alkohol 96% eingetragen. Es entsteht ein dicker, orangeroter Brei. Das ausgefallene Produkt wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und durch Umlösen aus heissem Wasser gereinigt.

Man erhält das gewünschte 1, 4-Bis- (2'-sulfo-4'-nitrostyryl)-benzol in Form des Dinatriumsalzes als rotbraunes Pulver in einer Ausbeute von zirka 30% der Theorie. Das Produkt ist ein wertvolles Zwischenprodukt für die Herstellung von optischen Bleichmitteln und Farbstoffen, die z. B. gemäss den USA-Patentschriften Nr. 2, 684, 966 und Nr. 2, 547, 910 erhältlich sind.

Beispiel 8 :
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23, 9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium und 11, 2 Teile Thiophen-2-aldehyd werden in 35 Teilen Dimethylformamid eingetragen, mit
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dene dunkelbraune Schmelze wird mit 150 Vol.Teilen Toluol verrührt, das sich abscheidende Rohprodukt abfiltriert und mit Benzol gewaschen.

Man erhält so zirka 30 Teile eines braunen Pulvers, welches durch Lösen in der 20-30fachen Menge heissem Wasser und Aussalzen mit 5% Kochsalz
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pulver in guter Ausbeute liefert. Das Produkt kristallisiert in 2 Kristallformen, aus Wasser scheidet sich die Verbindung bei genügender Verdünnung als hellgelbe Blättchen ab, während aus stark konzentrierten oder kochsalzhaltigen
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saurem Natrium mit Thiophen-2-aldehyd kann mit gleichem Erfolg auch in Dimethylsulfoxyd als Lösungsmittel durchgeführt werden.

Ersetzt man die 11, 2 Teile Thiophenaldehyd durch 10, 7 Teile Pyridin-2-aldehyd, so erhält man in analoger Weise das Natriumsalz des 2- (4'- Nitro-2'-sulfostyryl) -pyridins in gelben Kristallen. Beispiel 9 :
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23, 9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden in 30 Teilen Dimethylformamid unter Rühren bei 100-1100 nacheinander mit 13, 6 Teilen o-Methoxybenzaldehyd und 3 Vol.-Teilen Piperidin versetzt und anschliessend 12 Stunden bei 140-1450 gerührt. Man erhält so eine homogene, dunkelbraune Lösung, die am Vakuum bei 90-1000 von flüchtigen Anteilen befreit wird.

Der dunkel gefärbte, feste Rückstand wird in 500 Teilen heissem Wasser gelöst, mit 1 Teil Entfärbungskohle behandelt, die Lösung heiss filtriert und mit 50 Teilen Natriumchlorid versetzt. Das Natriumsalz der entstandenen 4-Nitro-2'-meth- oxystilben-2-sulfonsäure scheidet sich als orangeroter Niederschlag ab. Nach Erkalten wird das Produkt abfiltriert, mit 5% iger Natriumchlorid-
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Theorie.

Ersetzt man in diesem Beispiel die 13, 6 Teile o-Methoxybenzaldehyd durch 15 Teile o-Äthoxybenzaldehyd oder durch 18 Teile 2- Äthoxy-3-methoxybenzaldehyd (Kpio : 134-136 , hergestellt durch Äthylierung von Orthovanillin mit Diäthylsulfat und Natronlaug e), so erhält man in analoger Weise die orangegelb gefärbten Natriumsalze der 4-Nitro-2'-äthoxystilben-2-sul- fonsäure bzw. 4-Nitro-2'-äthoxy-3'-methoxy- stilben- 2-sulfonsäure.

Beispiel 10 :
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1sulfonsäure werden in 30 Teilen Dimethylformamid mit 12 Teilen p-Toluylaldehyd und 3 Teilen Piperidin 15 Stunden unter Rühren auf 140-145'erhitzt und die erhaltene braune Lösung, wie in Beispiel 1 angegeben wurde, aufgearbeitet. Das in einer Ausbeute von 55% erhaltene Natriumsalz der 4-Nitro-4'-methyl-
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gut wasserlösliches Pulver und kann nach erfolgter Reduktion zur 4-Amino-4'-methylstilben-

2-sulfonsäure für den Aufbau von optischen Bleichmitteln verwendet werden.

In ganz analoger Weise lässt sich das ebenfalls
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in obigem Beispiel die 12 Teile p-Toluylaldehyd durch 13, 4 Teile 2, 4-Dimethylbenzaldehyd (Gattermann, A. 347,372) ersetzt.

Beispiel 11 :
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9sulfonsäure werden in gut pulverisiertem Zustande in 50 V 01. - Teilen Dimethylformamid suspendiert und nach Zugabe von 5 Vol.-Teilen
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Die noch heisse, braune Reaktionslösung wird anschliessend unter Rühren in 500Vol.-Teile kaltes Toluol eingetragen, wobei sich das Reaktionsprodukt zunächst als schweres, dickflüssiges Öl abscheidet. Letzteres erstarrt allmählich zu einer harten, gelblichen Masse. Nach Abtrennung des Toluols wird das Produkt in 400 Teilen heissem Wasser gelöst, noch vorhandenes Toluol mit Wasserdampf ausgetrieben
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2'-disulfonsäure15% Natriumchlorid isoliert. Das Produkt bildet ein kristallines Pulver, das sich in Wasser mit gelber Farbe löst.

Werden in diesem Beispiel die 50 Teile Dimethylformamid durch 50 Teile Dimethylsulfoxyd
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Beispiel 12 :
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23, 9 Teile 4-nitrotoluol-2-sulfonsaures Natrium werden zusammen mit 14, 9 Teilen p-Dimethylaminobenzaldehyd und 3 Teilen Piperidin in 30 Teilen Dimethylformamid 15 Stunden auf 140-145'erhitzt und die erhaltene schwarzbraune Masse mit 300 Teilen Toluol verrührt.

Der erhaltene feine, schwarzbraune Niederschlag wird abfiltriert, in 1000 Teilen heissem Wasser gelöst, noch vorhandenes Toluol mit Wasserdampf ausgetrieben, die dunkle Lösung mit 1 Teil Ent- färbungskohle behandelt, filtriert und das entstandene Stilbenderivat mit 50 Teilen Natriumchlorid ausgesalzen. Nach dem Trocknen werden 20-25 Teile 4-nitro-4'-dimethylaminostilben-2- sulfonsaures Natrium, als dunkelgraues, metallisch glänzendes Pulver erhalten.

PATENTANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Herstellung von 4-Nitro- styryl-2-sulfonsäure- Verbindungen der aromatisch-isocyclischen und aromatisch-heterocyclischen Reihe, dadurch gekennzeichnet, dass man 4-Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure in Form ihrer schmelzbaren oder organisch löslichen Salze mit starken anorganischen oder organischen Basen, gegebenenfalls in Anwesenheit von hydrophilen organischen Lösungsmitteln, mit einem isocyclisch-oder heterocyclisch-aromatischen Aldehyd, in Gegenwart einer starken sekundären Stickstoffbase als Kondensationsmittel, bei Temperaturen über 100 C kondensiert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsmittel einen organischen Lösungsvermittler für das Salz der 4- Nitro-l-methylbenzol-2-sulfonsäure verwendet.

3. Verfahren nach den Ansprüchen 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, dass man als organische Lösungsvermittler mit Wasser mischbare oder wasserlösende, über 100 C siedende organische Lösungsmittel verwendet.

4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsvermittler Amide niederer Fettsäuren verwendet.

5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, dass man als Lösungsvermittler aliphatische Sulfoxyde verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man als Kondensationsmittel Piperidin verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass man die Alkalisalze der 4- Nitro-l-methylbenzol- 2-sulfonsäure verwendet.