AT135997B - Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom subtituierten Polymethinfarbstoffen. - Google Patents

Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom subtituierten Polymethinfarbstoffen.

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AT135997B
AT135997B AT135997DA AT135997B AT 135997 B AT135997 B AT 135997B AT 135997D A AT135997D A AT 135997DA AT 135997 B AT135997 B AT 135997B
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Description


   <Desc/Clms Page number 1> 
 
 EMI1.1 
 stoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen. Angemeldet am 14. Dezember 1932 ; Priorität der Anmeldung im Deutschen Reiche vom 18. Jänner 1932 beansprucht. 



   Beginn der Patentdauer :   16. August 1933.   



   Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen, wobei man quartäre Ammoniumsalze einer heterocyklischen stickstoffhaltigen Base mit reaktionsfähiger Methylgruppe in der    ,-Stellung   von der allgemeinen Formel : 
 EMI1.2 
 
 EMI1.3 
 
 EMI1.4 
 
 EMI1.5 
 
 EMI1.6 
 metrische Polymethinfarbstoffe erhalten, welche am mittelständigen Kohlenstoffatom substituiert sind. 



   Gegebenenfalls kann die Umsetzung in zwei Stufen erfolgen, wobei für die erste Stufe als Kondensationsmittel zweckmässig Säuren oder Säureanhydride, beispielsweise Essigsäureanhydrid, und für die zweite Stufe basische Kondensationsmittel, beispielsweise Pyridin, Piperidin usw., verwendet werden. Das nach der Umsetzung der ersten Stufe erhaltene Zwischenprodukt kann für die weitere Umsetzung isoliert und mit einem weiteren   quartären   Ammoniumsalz kondensiert werden.

   Für die Herstellung von unsymmetrischen Polymethinfarbstoffen wird für die Kondensation der zweiten Stufe das Zwischenprodukt mit einer quaternären Stickstoffbase kondensiert, welche von der in der ersten Stufe verwendeten verschieden ist. 

 <Desc/Clms Page number 2> 

 
 EMI2.1 
 
 EMI2.2 
 
 EMI2.3 
 
 EMI2.4 
 
 EMI2.5 
 
 EMI2.6 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung.

   <SEP> 550 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................490-680 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ...................590 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI2.7 
 
 EMI2.8 
 
 EMI2.9 
 
 EMI2.10 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung <SEP> 565 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................495-690 <SEP>   
<tb> sensibilisierungsmaximum <SEP> ...................610 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI2.11 
 
 EMI2.12 
 

 <Desc/Clms Page number 3> 

 
 EMI3.1 
 
 EMI3.2 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung <SEP> 585 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-725 <SEP>   
<tb> @ <SEP> Sensibilisierungsmaximum <SEP> bei <SEP> ........... <SEP> zirka <SEP> 620 <SEP> p. <SEP> ; <SEP> A <SEP> (sehr <SEP> flach).
<tb> 
 



   Beispiel 4 : 3 g des Zwischenproduktes nach Beispiel 1, 4 2-Methyl-ss-Naphthothiazoldiäthylsulfat 17 cm3 Pyridin, 2 cm3 Piperidin werden, wie unter Beispiel 2, beschrieben, zur Reaktion gebracht. 



  Der erhaltene Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel 
 EMI3.3 
 wird durch fraktioniertes Umkristallisieren erhalten. 
 EMI3.4 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung <SEP> 565 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-670 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ...................595 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI3.5 
 
 EMI3.6 
 
 EMI3.7 
 werden zirka 3 Stunden zum Sieden erhitzt. Es wird der Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel 
 EMI3.8 
 erhalten. 
 EMI3.9 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung <SEP> 555 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> 500-675 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ................... <SEP> 605 <SEP> ill
<tb> 
 
 EMI3.10 
 erhitzt.

   Aus dem   Reaktionsgemiseh   wird das gebildete   unsymmetrische   Carbocyanin von der wahrscheinlichen Formel 
 EMI3.11 
 durch Zusatz von Jodkalilösung abgeschieden und durch fraktionierte Kristallisation von Nebenprodukten getrennt. 

 <Desc/Clms Page number 4> 

 
 EMI4.1 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lüsung <SEP> 585 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-715 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> zirka <SEP> 620 <SEP> jJJ. <SEP> (sehr <SEP> flach).
<tb> 
 



   Beispiel 7 : 2 g des nach Beispiel 5 hergestellten Zwischenproduktes, 3 g   2-Methyl-&alpha;-Naphtho-     I thiazoldimethylsulfat,   20 cm3 Pyridin,   2#5     cwt   Piperidin werden 2 1/2 Stunden zum Sieden erhitzt. Die weitere Behandlung erfolgt wie in Beispiel 5. Man erhält einen Farbstoff von der wahrscheinlichen Formel 
 EMI4.2 
 
 EMI4.3 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> in <SEP> alkoholischer <SEP> Lösung <SEP> 570 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> ................500-695 <SEP>   
<tb> @ <SEP> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 610 <SEP> jj. <SEP> jj. <SEP> (flach).
<tb> 
 



   Beispiel 8 : 10 g 5-Methoxy-2-methylbenzselenazoljodäthylat werden mit 7 cm3 Äthylisothiopropionanilid und 7   cm3   Pyridin unter häufigem Umrühren während 11/2-2 Stunden auf zirka 130  C erhitzt. 



   Zu der zirka 500 C warmen Farbstofflösung werden 10   cm3   Methanol und 11   cm lOprozentige   wässrige Natriumperchloratlösung hinzugegeben. Nach dem Erkalten wird der Farbstoff abfiltriert, mit viel Äther gewaschen und aus Alkohol kristallisiert. Grüne, oft auch kupferfarbene Kristalle. 
 EMI4.4 
 Formel : 
 EMI4.5 
 Zu dem gleichen Farbstoff gelangt man bei Anwendung von Äthylisothiopropion-nitranilid oder -toluid : 
 EMI4.6 
 bzw. 
 EMI4.7 
 an Stelle von Äthylisothiopropionanilid. 



   Beispiel 9 : 10 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat werden mit 9   cm3     Äthylisothiopropionanilid   während 4 Stunden unter   öfterem     Umrühren   auf 165-1700 C erhitzt. 



   Nach dem Erkalten wird die festgewordene Schmelze in 15 cm3 warmem Alkohol gelost und die erkaltete Lösung mit Äther versetzt. Nach kurzer Zeit kristallisiert das Farbstoffzwisehenprodukt aus, welches abfiltriert, mit Äther gewaschen und aus Alkohol umkristallisiert wird. Schmelzpunkt des reinen Produktes 185-1860 C unkorr. 



   5 g dieses Zwischenproduktes, 5 g   2-Methyl-5-methoxybenzselenazoljodäthylat,   20 cm3 Pyridin werden während 11/2 Stunden auf 125-130  C erhitzt und der gebildete   asymmetrische Farbstoff   der Formel : 
 EMI4.8 
 wird durch Zusatz von Jodkalilösung und viel Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert. Grüne Kristalle. 
 EMI4.9 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> .................. <SEP> 565-570 <SEP>    <SEP> (breit)
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> .............. <SEP> zirka <SEP> 650 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-705 <SEP>   
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 5> 

 
 EMI5.1 
 
 EMI5.2 
 
 EMI5.3 
 Farbstoff in öliger Form zu Boden gesetzt.

   Durch Abkühlen in Eis wird er in eine zähflüssige Form übergeführt, vom Wasser und Pyridin befreit und aus Alkohol kristallisiert. 
 EMI5.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> .......................570 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 630 <SEP>    <SEP> (flach)
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-695 <SEP>   
<tb> 
 
Beispiel 11: 5 g des nach Beispiel 9 hergestellten Zwischenproduktes werden mit 5 g 2-Methylbenzthiazoljodäthylat und 20 em3 Pyridin während   ly"   Stunden zum Sieden erhitzt, der entstandene symmetrische Farbstoff der Formel :

   
 EMI5.5 
 
 EMI5.6 
 
 EMI5.7 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> ..................zirka <SEP> 555 <SEP> ja
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> .............. <SEP> zirka <SEP> 610 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbreich <SEP> .................500-665 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI5.8 
 ss-Naphthothiazoldiäthylsulfat und 25   cm3   Pyridin zum Sieden erhitzt, durch Zusatz von Jodkalilösung und Wasser der Farbstoff der Formel : 
 EMI5.9 
 ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert. 
 EMI5.10 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> .......................570 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 620 <SEP> [j. <SEP> (flach)
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-680 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI5.11 
 
 EMI5.12 
 
 EMI5.13 
 

 <Desc/Clms Page number 6> 

 
 EMI6.1 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> ..................555-560 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 630 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-685 <SEP>   
<tb> 
 
Beispiel 14 : 10 g 2-Methylbenzselenazoljodäthylat werden mit 9 cm3   Äthylisothiopropionanilid   während   1%,   Stunden unter häufigem Umrühren auf 165-1700 C erhitzt. Es entsteht eine homogene dunkelgefärbte Schmelze, welche in 15 cm3 Alkohol gelöst und unter Umrühren mit zirka 20 cm3 Äther versetzt wird.

   Das auskristallisierte Zwischenprodukt wird abfiltriert und aus Alkohol umkristallisiert. 



   5 g dieses Zwischenproduktes werden mit 5 g 5-Methoxy-2-methylbenzselenazoljodäthylat innig gemischt und mit 20   cm3   Pyridin während 11/2 Stunden auf 125-130  C erhitzt. 



   Der entstandene unsymmetrische Farbstoff der wahrscheinlichen Formel : 
 EMI6.2 
 durch Zusatz von 10prozentiger wässriger   Natriumperehloratlösung   und viel Wasser ausgefällt und aus Alkohol kristallisiert. 
 EMI6.3 
 
<tb> 
<tb> Absorptionsmaximum <SEP> ............. <SEP> zirka <SEP> 570-575 <SEP> (breit)
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 655 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> ................505-700 <SEP>   
<tb> 
 
 EMI6.4 
 thiazoldimethylsulfat und 20 ein3 Pyridin werden   11/4   Stunden zum Sieden erhitzt, der Farbstoff der wahrscheinlichen Formel : 
 EMI6.5 
 durch Zusatz von   Natriumperehloratlosung   und Wasser ausgefällt und aus Alkohol oder   Methanol   umkristallisiert. 
 EMI6.6 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> ...................... <SEP> 575 <SEP> jj. <SEP> jj.
<tb> 



  Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 660 <SEP>    <SEP> (flach)
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-725 <SEP>   
<tb> 
 
Beispiel 16 : 10 g   @ 2-Methylbenzthiazoljodmethylat und 9 cm3 Äthylisothiopropionanilid werden   während 11/2 Stunden auf 165-1700 C erhitzt. Nach dem Erkalten wird die festgewordene   Schmelze   in zirka 15   c ?   Alkohol gelöst und durch Zusatz von Äther das Zwischenprodukt ausgefällt. 



   2 g dieses Zwischenproduktes, 2 g 2-Methyl-ss-Naphthothiazoldiäthylsulfat, 6 cm3 Pyridin werden   während iy   Stunden zum Sieden erhitzt und der Farbstoff der Formel : 
 EMI6.7 
 
 EMI6.8 
 
 EMI6.9 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> .......................565 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> ..............zirka <SEP> 650 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsbereich <SEP> .................510-690 <SEP>   
<tb> 
 

 <Desc/Clms Page number 7> 

 
 EMI7.1 
 und 14   cm3   Pyridin werden während 2 Stunden unter häufigem   Umrühren zum Sieden erhitzt,   die Farbstofflösung mit 10 cm3 Methanol, 25 cm3 10prozentiger Natriumperchloratlösung und viel Wasser versetzt. 



  Der Farbstoff der Formel : 
 EMI7.2 
 
 EMI7.3 
 
 EMI7.4 
 
<tb> 
<tb> 



  Absorptionsmaximum <SEP> zirka <SEP> 585 <SEP>   
<tb> Sensibilisierungsmaximum <SEP> .............. <SEP> zirka <SEP> 665 <SEP> jijj.
<tb> 



  Sensibilisierungsbereich <SEP> .................500-705 <SEP>   
<tb> 
 
PATENT-ANSPRÜCHE :
1. Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen, dadurch   gekennzeichnet, dass   man quaternäre stickstoffhaltige Basen mit reaktionsfähiger Methylgruppe in   &alpha;-Stellung   mit einem Alkylester einer arylierten Thioimidsäure zweckmässig in Gegenwart von   Kondensations-oder Losungsmitteln umsetzt.  

Claims (1)

  1. 2. Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom substituierten Polymethinfarbstoffen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass die Umsetzung in zwei Stufen über ein Zwischenprodukt erfolgt.
AT135997D 1932-01-18 1932-12-14 Verfahren zur Darstellung von symmetrischen und unsymmetrischen, am mittelständigen Kohlenstoffatom subtituierten Polymethinfarbstoffen. AT135997B (de)

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