DE491225C - Verfahren zur Einfuehrung von Rhodangruppen in organische Verbindungen - Google Patents

Verfahren zur Einfuehrung von Rhodangruppen in organische Verbindungen

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DE491225C
DE491225C DEI30593D DEI0030593D DE491225C DE 491225 C DE491225 C DE 491225C DE I30593 D DEI30593 D DE I30593D DE I0030593 D DEI0030593 D DE I0030593D DE 491225 C DE491225 C DE 491225C
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DEI30593D
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Dr H P Kaufmann
Dr Max Schubert
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IG Farbenindustrie AG
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Description

  • Verfahren zur Einführung von Rhodangruppen in organische Verbindungen Durch das Hauptpatent 48436o .ist ein Verfahren zur Einführung von Rhodangruppen in organische Vetibindungen geschützt, darin bestehend, daß man ein anorganisches Rhödanid in gelöster Form in Gegenwart von Halogen auf organische Verbindungen einwirken läßt.
  • Es wurde bei dieser Reaktion als vorteilhaft gefunden, organische Lösungsmittel zu verwenden. welche ein gutes Lösungsvermögen sowohl für die zu rhodanierende organische Verbindung als auch für anorgarnische Rhodansalze besitzen. Als solche sind zu nennen: Allzylacetate, insbesondere Methylacetat, und niedere Alkohole der Fettreihe, vor allem Methylalkohol; da letztere gegen Halogene und Rhodan meist nicht inert sind, treten bei ihrer Verwendung oft unerwünschte Nebenprodukte auf. Es wurde gefunden, daß sich dieser Angriff des Lösungsmittels verhüten läßt, wenn man den betreffenden Alkohol mit einem Elektrolyten, insbesondere mit Brom- bzw. Chlornatrium, sättigt. Die hier beschriebene Ausführungsform des Verfahrens eignet sich besonders zur Darstellung von Rhodanverbindungen aromatischer Amine mit blockierter p-Stellung zur Aminogruppe. Die im ersten und zweiten Zusatzpatent beschriebene Bildung von Thiazolderivaten wird dlann nahezu vollständig vermieden.
  • Beispiel i Man sättigt zunächst Methylalkohol mit Bromkalium und trägt dann in 36o l eines so gesättigten Methylalkohols 7 kg 5-Chlor-2-amino-i-methylbenzol und etwa 25 bis 3o kg kristallisiertes Rhodankadium ein. Hierzu läßt man unter Rühren bei etwa, io° .eine Lösung von 9 kg Brom .in 4o 1 Methylalkohol zulaufen, der in gleicher Weise mit Bromkalium gesättigt ist. Man rührt noch einige Zeit und fällt die neue Verbindung durch Wasserzusatz aus dem Reaktionsgemisch aus. Das so erhaltene i-Methyl-2-amino-3-rhodan-5-chlorbenzol ist leicht löslich in Alkohol, Eisessig, Benzol und Äther und wird beim Umkristallisieren aus verdünntem Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt io2° erhalten. Die Diazoverbindung kuppelt mit R-Salz zu einem roten Farbstoff. Beispiel :Z 68 kg p Phenetidin werden mit 16o kg Rhodannatrium in 65o 1 Methylacetat eingetragen und eine Lösung von etwa ioo kg Brom in 25o 1 Methylacetat zugegeben. Hierauf wird vom Ungelösten filtriert und des Filtrat in die etwa vierfache Menge Wasslar eingegossen. Der entstandene dunkle Niederschlag wird mit Natriumcarbonat gewaschen und getrocknet. Aus Ligroin umkristallisiert, stellt das so erhaltene, i-ÄthOxy-.g-rhodan-4.-aminobenzol rötliche Kristalle dar, die bei 67° schmelzen.
  • Beispiel 3 17,4 kg 2-Amino-7-methoxynaphtbalin werden in etwa 9o 1 Methylacetat gelöst und mit einer Suspension von 38 kg Rhodankalium in 24o 1 Methylacetat versetzt. Hierzu läßt man innerhalb etwa einer halben Stunde unter Rühren bei etwa 5 ° eine Lösung von 15,5 kg Brom in 7 o 1 Methylacetat zulaufen. Das Reaktionsgemisch wird dann sofort auf etwa 2ooo 1 Eiswasser gegossen. Der entstandene \Tiederscblag wird abgesaugt, mit Natriumcarbonatlösung gewaschen und getrocknet. Das so erhaltene i-Rhodan-2-amino-7-methoxynaphthalin ist in Eisessig in der Kälte löslich und kristallisiert aus Alkohol in glänzenden Blättchen, die bei 185° sintern und dabei in die Thiazolverbindung übergehen. Die neue Verbindung löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe und grünlicher Fluoreszenz.
  • Beispiel 4 Zur Lösung von 3o kg' Phenol und 75 kg Ammoniumrhodanid in etwa Zoo leg Methylalkohol wird unter Rühren und Kühlen bei etwa 15 bis 2o° die Lösung von 54 leg Brom in etwa too kg Methylalkohol langsam zugefügt und dann noch eine Viertelstunde bei gleicher Temperatur gerührt. Man verdünnt mit 2ooo 1 Wasser und saugt das Reaktionsprodukt ab. Aus verdünntem Methylalkohol umkristallisiert, erhält man das gebildete 4-Rhodan-i-oxybenzol in farblosen Nadeln vom Schmp. 58°.
  • Beispiel s Zur Lösung von 42 k g a-Naphthol und 8o kg Ammoniumrho"danid -in 6oo kg Methylalkohol gibt man unter Rühren bei etwa 8 bis io° langsam eine Lösung von 45 kg Brom in i 5o kg Methylalkohol. Nachdem man noch eine Viertelstunde gerührt, verdünnt man mit 25001 Wässer und saugt das ausgeschiedene 4-Rhodan-i-oxynaphtb,alin ab. Aus verdünntem Alkohol umkristallisiert, schmilzt die fast farblose Verbindung bei 1i8°.

Claims (2)

  1. PATENTANSPRÜCHE: i. Abänderung des durch Patent 484 36o geschützten Verfahrens zur Einführung von Rhodangruppenin organische Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man hier die Rhodanierung mit Rhodansalzen und Halogenen in solchen organischen Lösungsmitteln durchführt, die ein gutes Lösungsvermögen sowohl für die zu rhodanierende Verbindung als auch für anorganische Rhodansalze besitzen.
  2. 2. Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lösungsmittel Alkylacetate, insbesondere Methylacetat, oder niedere Alkohole der Fettreihe; vor allem Methylalkohol, verwendet. 3. .Ausführungsform des Verfahrens nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Verwendung von Lösungsmitteln, die gegenüber Halogen und Rhodan nicht inert sind, diese gegen den Angriff der Reaktionsmittel durch Sättigung mit einem geeigneten Elektrolyten, insbesondere Chlor- oder Bromnatrium, schützt.
DEI30593D 1925-08-28 1927-03-12 Verfahren zur Einfuehrung von Rhodangruppen in organische Verbindungen Expired DE491225C (de)

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