DE194951C

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Publication number: DE194951C
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KAISERLICHES

PATENTAMT

Es wurde die Beobachtung gemacht, daß Arylsulfosäureoxyarylester der Benzol- und Naphthalinreihe, die wenigstens eine Nitrogruppe in Orthostellung zur Oxyarylsulfogruppe enthalten und deren Konstitution durch das folgende Formelbild veranschaulicht wird:

/NO₂ (ortho)

\0· 5O₂- R₁

beim Behandeln mit Ammoniak oder Aminen der allgemeinen Formel: NH(^ leicht in

die entsprechenden o-nitrierten Aminoderivate übergeführt werden können. Die Reaktion verläuft entsprechend der nachstehenden Gleichung derart, daß die Oxyarylsulfogruppe unter Abspaltung einer Arylsulfosäure durch die Aminogruppe bzw. den betreffenden Aminrest ersetzt wird: ^

a) '^: Ä

b)

+ H-NH₂ = •NO.

NO₂

+■ i?;.5 0_a. OH;

-OH.

In den vorstehenden Formeln bedeutet i? und R₁ substituierte oder nicht substituierte Arylreste der Benzol- und Naphthalinreihe, die entweder gleich oder voneinander verschieden sein können. Unter der allgemeinen Bezeichnung »Amtn« sollen verstanden werden: Primäre und sekundäre aliphatische Amine, ferner primäre oder monoalkylierte sekundäre aromatische Amine der Benzol- und Naphthalinreihe und Substitutionsprodukte dieser Kör 3" per. Nach dem vorliegenden Verfahren wird, ,im allgemeinen eine sehr gute Ausbeute erzielt; in einigen Fällen verläuft die Reaktion sogar nahezu quantitativ. " .

■ ;■ Beispiel I. J

29 Teile p-Tolylsulfosaure-o-nitro-phenylester (Ber. XXXIV [1901], S. 241) werden

Beispiel 2.

Trägt man in 10 Teile 33 prozentiger DirnethylaminlÖsung 10 Teile Benzolsülfosäure-2 · 4-dinitrophenylester (Centralblatt 1900, I,

45

55

mit 37 Teilen Anilin unter allmählicher Hinzugabe von 9 Teilen wasserfreiem Natriumacetat auf etwa 190⁰ erhitzt. Die Schmelze färbt sich alsbald rot und nach ungefähr 10 bis 15 Stunden ist der größte Teil des Esters verschwunden. Hierauf wird das unverbrauchte Anilin mit Dampf abgeblasen und das zurückbleibende rote o-Nitrodiphenylamin durch Kristallisation aus Alkohol gereinigt. Man erhält rote Tafeln, die bei 74⁰ schmelzen und identisch sind mit dem nach anderen Methoden dargestellten Produkte (vgl. z. B. Patentschrift 72253, Kl. 22).

70

Claims

S. 543) ^e'ⁿ> ^so tr'tt unter Erwärmung, die 'man durch Kühlung mäßigt, zuerst Verflüssigung der Masse ein, und alsbald erstarrt das gebildete 2 · 4-Dinitrodimcthylanilin. Durch Losen in Salzsäure und Ausfällen mit Wasser erhält man es in schönen gelben Kristallen, die bei 87° schmelzen. Sie zeigen dieselben Eigenschaften wie das durch Nitrierung von Dimethylanilin gewonnene Produkt (vgl. Beilstein, 3. Aufl., Bd.
2, S. 330).

B e i s ρ i e 1 3. '

Behandelt man 16,9 Teile des aus 2 · 4-D1-nitrophenol und p-Toluolsulfpchlond erhältliehen Esters (Schmelzpunkt 121 °) mit 7 Teilen Anthranilsäure und 13,6 Teilen Natriumacetat bei Gegenwart von 100 Teilen Alkohol, so beobachtet man, daß sich die Mischung alsbald rot färbt und der Ester in Lösung geht.

ao Nach kurzem Kochen scheidet sich das Natriumsalz der 2 · 4-Dinitrodiplienylamin-2'-carbonsäure in roten Nadeln aus. Die daraus dargestellte Säure bildet gelbe Nadeln, die bei 262° schmelzen und identisch sind mit der von Jourdan (Ber. XVIII [1885], S. 1448) dargestellten Substanz.

• · Beispiel 4.

Löst man 19 Teile p-ToluolsuWochlorid in' 8 Teile Pyridin auf und fügt 19,8 Teile 3·-5-Dinitro-p-kresol hinzu, so erstarrt die anfangs rote Lösung alsbald zu einer weißen harten Kristallmasse. Der so gewonnene Ester schmilzt bei 152⁰. Kondensiert man diese mit 21,4 Teilen Benzylamin durch Erwärmen auf dem Wasserbade, so erhalt man das 3 · s-Dinitro^-benzylamino-i-methylbenzol. Es bildet orange Nadeln, die bei 8o° schmelzen. Sie sind gut in Alkohol, Äther und Benzol besonders in der Wärme löslich und werden von Wasser und verdünnter Salzsäure nicht aufgenommen.

Beispiel 5.

Führt man das bei 8o° schmelzende 4-Chlor-2 · 6-dinitrophenol mittels p-Toluolsulfochlorid in den Ester über, so erhält man lange farblose, bei 126° schmelzende Nadeln. Löst man 2,7 Teile dieses Esters in 300 Teilen Toluol und trägt 28,6.Teile ß-Naphtylamin ein,- so färbt sich die Lösung beim Erhitzen rot. Nach 2 bis 3 stündigem Kochen filtriert man das ausgeschiedene p-toluolsulfosaure ß-Naphtylamin ab und engt die Mutterlaugen ein. Aus der stark eingeengten Toluollösung scheidet sich dann das 4-Chlor-2 · 6-dinitro-i-ß- ·■■'.'.:. naphtylaminobenzol in granatroten glänzenden Nadeln ab. Sie schmelzen bei 201 ° und sind schwer ■ löslich in Alkohol, gut in siedendem Eisessig mit orangeroter Farbe. Die Lösung in alkoholischer Natronlauge ist grün und schlägt beim Erwärmen in Braun um.

Beispiel 6.

Übergießt man den bei 158⁰ schmelzenden p-Toluolsulfosäurcester des 2-4-Dinitroi-naphthols mit Anilin, so entsteht eine rote Lösung, die bei einstündigem Erwärmen auf dem Wasserbade sich dunkelrot färbt. Entfernt man das überschüssige Anilin mittels Salzsäure, so hinterbleibt das 2 · 4-Dinitro-lnaphtylphenylamin als hellrotes Kristallpulver. Durch Kristallisation aus Eisessig erhält man schöne rote Blättchen, die bei 182⁰ schmelzen. Sie sind sehr schwer löslich in siedendem Alkohol, leicht in der Hitze in Eisessig mit roter und in alkoholischer Natronlauge mit rotvioletter Farbe. Die trübe rötlich gefärbte Lösung in englischer Schwefelsäure schlägt auf Zusatz von wenig Salpetersäure in Gelb um.

Beispiel 7. '

ι Teil Toluolsulfoester des 2«4-Dinitrophenols werden in 5 Teile siedendem Nitrobenzol gelöst und trockenes Ammoniak eingeleitet. Hierbei scheidet sich toluolsulfosaures Ammonium aus. Nach beendigter Umsetzung wird das Nitrobenzol mit Dampf abgeblasen. Aus dem Rückstand läßt sich Reicht das bekannte 2· 4-Dinitroanilin isolieren.

Die nach dem vorliegenden Verfahren er-, hältlichen Nitroaminderivate sollen als Ausgangsmaterial für die Herstellung von Farbstoffen dienen. , ^s

'·■:.·;■ Patent-Anspruch': .

Verfahren zur Darstellung von o-nitrierten Aminoderivaten der Benzol- und Naphthalinreihe, darin bestehend, daß man Ammoniak bzw. primäre oder sekundäre aliphatische Amine bzw. primäre oder sekundäre monoalkylierte aromatische Amine der Benzol-und Naphthalinreihe einwirken ;.'.■ läßt auf Arylsulfosäurepxyarylester, der allgemeinen Formel:

SO₂-R₁

.; (jR und R₁ = Aryl oder substituiertes ; Aryl der Benzol- und Naphthalinreihe von gleicher oder verschiedener Zusammensetzung), welche in dem mit R bezeichneten Rest eine oder zwei Nitrogruppen enthalten, von denen mindestens eine in Ortho- 115 * stellung zur Oxyarylsulfogruppe steht.