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Verfahren zur Darstellung von Farbstoffen und Farbstoffzwischenprodukten
Es wurde gefunden, daß man wertvolle Produkte erhalten kann, wenn man in Pyranthrachinon
(a # 3-Phthaloylpyridin)
oder seine Homologen, Analogen oder Derivate Substituenten einführt. Man kann die
Substituenten, z. B. NO2-, N H2-, OH-, SH-,
C N-, C O O H-,
S 03 H-Grupp en oder Halogene, auf direktem oder indirektem Wege in die Pyranthrachinone,
die z. B. aus ß-Aminatetrahydronaphthalin; durch Skraupsche Synthese, Dehydrierung
und nachfolgende Oxydation hergestellt werden können, einführen.
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Durch Behandeln mit nitrierenden Mitteln, z. B. Salpeterschwefelsäuremischungen,
entstehen Nitroderivate, die zu den Aminen reduziert werden können. Die NH2-Gruppe
wiederum läßt sich acylieren oder über die Diazoverbindung durch Halogen, die Cyangruppe,
die Oxygruppe u. dgl. ersetzen. Durch Erhitzen der Pyranthrachinone mit Schwefelsäure
in Gegenwart oder Abwesenheit von Katalysatoren läßt sich die Sulfogruppe einführen,
die wiederum auf an sich bekanntem Wege 'durch die N H2-, OH-Gruppe usw.
ausgetauscht werden kann. Auch die direkte Einführung von Hydroxylgruppen durch
Erhitzen mit rauchender Sähwefelsäure ist möglich.
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Bei diesen Substitutionen beteiligt sieh im allgemeinen der Pyridinkern
nicht. Man erhält in den meisten Fällen einheitliche, wohlkristallisierende Substitutionsprodukte,
die in ihren Eigenschaften sehr an de entsprechenden Substitutionsprodukte des Anthrachinons
erinnern. Sie besitzen zum Teil selbst schon kräftige Eigenfarbe und zeichnen sich
dadurch aus; idaß sie sich nicht nur mit alka]ischen Reduktionsmitteln verküpen
lassen, sondern auch durch saure Reduktionsmittel in wasserlösliche Form übergeführt
werden können. Die Küpenlösungen sind verschieden. gefärbt, meist rot oder blau.
Ebenso wie in das Pyranthrachinon selbst lassen sich auch in die Analogen, Homologen
oder Derivate, z. B. in die Benzpyranthrachinone oder die Alkylpyranthrachinone,
Substituenten einführen. Die so erhältlichen Produkte sind zum Teil selbst Farbstoffe,
zum Teil stellen sie wertvolle Zwischenprodukte für die Farbstoffgewinnung dar.
Beispiel i 5 Teile Pyranthrachinon werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonöhydrat gelöst
und bei
9o bis 100° mit 23 Teilen einer Mischung aus gleichen Teilen
99%iger Salpetersäure und Schvvefelsäuremonohydrat versetzt. Man hält etwa 2 Stunden;
lang die Temperatur auf 9o bis i oo° und gießt nach dem Erkalten in viel Wasser.
Das sich in sehr guter Ausbeute abscheidende Nitropyranthrachinonwird abgesaugt,
bis zur neutralen Reaktion gewaschen und sodann getrocknet. Man kann es aus verdünnter
Essigsäure oder organischen Lösungsmitteln, z. B. Dichlorbenzol, umkristallisieren.
Es stellt rein fast farbloses Kristallpulver dar und ist der Analyse nach ein Mononitroderivat,
das sich mit violetter Farbe verküpen läßt.
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Beispiel 2 6o Teile Pyranthrachinon werden unter Zusatz von i Teil
Quecksilbersulfat in 2q.0 Teilen 23%igem Oleum etwa 3 Stunden lang auf i 5 o bis
i 6o' erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man in viel Wasser, worauf die Pyranthrachi.nonsul.fos.äure
in feinen, etwas, gelblichen Kriställchen ausfällt. Man saugt ab, wäscht bis zur
kongoneutralen Reaktion und trocknet. Die Pyranthrachinonsulfosäurelöst sich leicht
in Sodalösung und bildet ein aus wenig Wasser schön kristallisierendes Mononatriumsalz.
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.Beispiel 3 4o Teile Pyranthrachinon, i 2o bis i3o Teile Brom und
i Teil Jod werden: mehrere Stunden lang auf 12o bis 13 o° !erhitzt. Beim
Öffnen des Reaktionsgefäßes entweichen beträchtliche Mengen Bromwasserstoff. Das
Reaktionsprodukt, anscheinend ein Bromadditionsprodukt des Brompyranthrachinons,
das eine bei Wasserbadtemperatur ölige, dunkle Masse darstellt, wird mit Natronlauge
verrieben. Das Brompyranthrachinon, das nach dieser Behandlung als hellbraune Masse
erhalten wird, kann z. B. durch Umkristallisieren aus 8o%iger Essigsäure in feinen
prismatischen Kristallradeln erhalten werden. Es löst sich mit grünstickig gelber
Farbe in Schwefelsäure und gibt mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine grünblaue
Küpe.
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Beispiel 4 Man löst 5o Teile Pyranthrachinon in 5o0 Teilen Schwefelsäuremonohydrat
und trägt in die Lösung bei 7o bis 8o° ein Gemisch aus i 15 Teilen Schwefels.äuremonohydrat
und i 15
Teilen konzentrierter Salpetersäure ein. Die Mischung wird sodann
2 Stunden lang bei 70 bis 8o° gehalten; nach dem Erkalten gießt man sie in viel
Wasser, saugt ab, wäscht neutral und suspendiert den Rückstand noch feucht in 2ooo
Teileis Wasser. Darauf wird die Suspension: ;nach Zugabe von 12o Teilen kristallisiertem
Natriumsulfid 15 Minuten lang gekocht. Man arbeitet in; der üblichen Weise auf und
erhält Aminopyranthrachinon in Form eines ziegelroten Pulvers.
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Aus Wasser unikristallisiert, bildet Aminopyranthrachinon lange Nadeln
vom F.P. 268°. Es ist in organischen Lösungsnütteln, besonders in der Wärme, gut
löslich. In verdünnten Mineralsäuren geht es mit blauroter Farbe in Lösung. Die
Lösung in konzentrierter Schwefelsäure ist gelb.
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Durch Diazotieren und Verkochen des Diazoniumsalzes läßt sich die
Aminogruppe leicht durch die Hydroxylgruppe ersetzen; die Aminogruppe kann auch
durch Halagen, Cyan usw. ersetzt werden. Das Aminopyranthrachinon liefert mit Benzoylchlorid
ein Monobenzoylderivat (goldgelbe Blättchen vom F. P. 268°), das aus rotvioletter
Küpe Baumwolle in gelben Tönen färbt: Beispiel 5 6o Teile Pyranthrachinon werden
mit 240 Teilen 23 %igen Oleums 2 Stunden lang auf i 5o bis i ,6o' erhitzt. Nach
dem Erkalten gießt man in: etwa 2ooo Teile Wasser, wobei sich die entstandene Sulfosäure
als feines Kristallpulver abscheidet. Sie ist in heißem Wasser gut löslich und kann
daraus umkristallisiert werden, ihre Alkali- und Ammoniumsalze sind ebenfalls in
Wasser löslich. Beispiel 6 io Teile Pyranthraclünonsulfosäure, hergestellt gemäß
Beispiel 2, werden in 40o Teilen Wasser gelöst. Man läßt sodann zu der Lösung bei
9o bis i oo° unter langsamem Rühren 3o Teile konzentrierte Salzsäure und eine Lösung
von- i o Teilen N atriumchlorat in ioo Teilen Wasser zufließen. Nach kurzer Zeit
scheidet sich Chlorpyranthrachmon in langen, derben Kristallen ab. Sobald die Umsetzung
beendet ist, arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das entstandene Chlorpyranthrachinon
bildet nach dem Uml-istallisieren aus Chlorbenzol glänzende gelbe Blättchen vom
F. P. 241 bis 242°, die in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv gelber Farbe
löslich sind und mit einer alkalischen Hydrosulfitlösung eine blauviolette Küpe
geben.
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Beispiel 7 2o Teile Pyranthrachinonsulfosäure, hergestellt gemäß Beispiel,
5, werden in 80o Teilen Wasser unter Zusatz von etwas Natronlauge gelöst. Man versetzt
die Lösung bei 9o bis ioo° unter langsamem Rühren mit
6o Teilen
konzentrierter Salzsäure und einer Lösung von '2o Teilen Natriumchlorat in Zoo Teilen
Wasser. Sobald die Umsetzung beendet ist, saugt man nach dem Erkalten ab, wäscht
und trocknet. Das .entstandene Chlorpyranthrachinon läßt sich aus Methylalkohol
kristallisieren und bildet dann zu Rosetten vereinigte Nadeln vom F. P. 223 bis
226°. Es ist in konzentrierter Schwefelsäure mit intensiv gelber Farbe löslich,
mit einer alkalischen Hydrosulfitlösung gibt @es eine rotviolette Küpe.
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Beispiel 8 5 Teile 2-Methylpyranthracliinon, dargestellt durch Dehydrieren
von 6 # 7-Tetramethylenchinaldin (vgl. Monatshefte für Chemie 46, S. 239) und Oxydation
des so erhaltenen 2-Methylpyranthracens mit Chromsäure; Kristalle vom F. P. r73°,
die sich mit weinroter Farbe verküpen lassen, werden mit 2i Teilen 23%igen Oleums
einige Stunden lang auf 155 bis 16o' erhitzt. Nach dem Erkalten gießt man. auf Eis
und saugt die in kristalliner Form abgeschiedene 2-Methylpyranthrachinonsulfos,äure
ab. Sie löst sich leicht in verdünnten Alkalien, die alkalischen Lösungen nehmen
auf Zusatz von Hydros,ulfit eine weinrote Farbe an.
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Wird die Sulfierung in Gegenwart von Quecksilbersalzen ausgeführt,
so erhält man eine isomere Sulfos.äure. Durch Nitrieren des 2-Methylpyranthrachinons
erhält man ein Mononitrodenvat.
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Beispiel 9 5 Teile Chlorpyranthrachinon, hergestellt gemäß Beispiel
6, werden in 5o Teilen Amylalkohol mit 5 Teilen p ToluolsuU;amid, 4 Teilen wasserfreiem
Natriumacetat, ö, 2 .Teilen Kupferacetat und o, i Teil Kupferpulver so lange zum
Sieden erhitzt, bis kein. Chlorpyranthrachinon mehr nachweisbar ist. Nach dem Erkalten
wird abgesaugt und der Rückstand mit Alkohol und dann mit Wasser gewaschen. Das
getrocknete Produkt wird sodann in konzentrierter Schwefelsäure bei 3o bis 4o° gelöst,
worauf langsam so viel Wasser zugegeben wird, bis eine etwa 3o%ige Schwefelsäure
vorliegt. Das dabei ausgeschiedene Sulfat des Aminopyranthrachinons wird. abgesaugt
und mit verdünntem Ammoniak zersetzt. Man erhält ein reines Aminopyranthrachinon
vom Schmelzpunkt 286°, das von dem gemäß Beispie14 erhaltenen Amin verschieden ist.
Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelber Farbe, auf Zusatz von Formaldehyd
schlägt die Farbe nach blau um. Beispiel io i o Teile AminopyranthracMnön, hergestellt
gemäß Beispiel 4, werden in 25o Teilen Eisessig suspendiert. Unter kräftigem Rühren
läßt man eine Lösung von 7,5 Teilen Brom in 5 o Teilen Eisessig zufließen und erhitzt
langsam zum Sieden. Sobald die Bromierung beendet ist, läßt man erkalten, saugt
ab, wäscht mit verdünnter Essigsäure nach und zerlegt das erhaltene blauviolette
Hydrobromid des Reaktionsproduktes mit Sodalösung. Das Reaktionsprodukt ist der
Analyse nach ein Monobromaminopyranthrachinon.
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Beispiel ii 45 Teile Pyrchinizarin, erhältlich aus Hydrochinon und
Pyridin-2 # 3-dicarbons.äureanhydrid mittels Aluminiumchloridschmelze; werden mit
8o Teilen Brom in Gegenwart von 2 Teilen Jod und iooo Teilen Nitrobenzol auf 8o
bis 9o° erhitzt. Sobald kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr nachweisbar ist,
@läßt man erkalten, saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt
.ab, behandelt es mit Alkohol und etwas Natriumbisulfitlösung und kristallisiert
esaus Alkohol um. Man erhält glänzende braunrote Blättchen, die sich in verdünnten
Säuren mit blaustichig roter Farbe lösen.