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Verfahren zur Darstellung eines Oxyanthanthrons Oxyanthanthrone können
erhalten werden entweder synthetisch nach Art der Anthanthronsynthese, ausgehend.
von Oxynaplithostyrilen, oder durch den Ersatz bereits im Anthanthron vorhandener
Substituenten, z. B. der Aminogruppe durch die Hydroxylgruppe.
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Es wurde nun ein neuer Weg der direkten Einführung von Hydroxylgruppen
in das Anthanthronmolekül gefunden, welcher darin besteht, daß man Anthanthron in
Gegenwart eines Oxydationsmittels in An- oder Ab-
wesenheit @ eines Sauerstoffüberträgers
mit Alkali bei höheren Temperaturen verschmilzt. Die Oxydation kann sowohl im offenen
als auch im geschlossenen Gefäß ausgeführt werden; sie beginnt bei etwa 2oo° C und
ist bei 23o bis 26o0 in ungefähr % bis q. Stunden beendet. Als Oxydationsmittel
kommen sauerstoffabgebende Substanzen, wie Kaliumchlorat, Salpeter, Braunstein usw.,
in Betracht, aber auch andere sauerstoffhaltige Verbindungen, wie z. B. Anthrachinon,
können als solche dienen.
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Des weiteren hat sich gezeigt, daß die Reaktion wesentlich begünstigt,
d. h. beschleunigt, und die Ausbeute an Oxyanthanthron erhöht wird, wenn man der
Alkalischmelze außer einem Oxydationsmittel noch einen Sauerstoffüberträgen welcher
somit sowohl als Oxydationsmittel wie als Sauerstoffüberträger benutzt werden kann,
wie Anthrachinon, Kupfersalze usw., zusetzt. Auf diese Weise wird das Ausgangsmaterial
quantitativ hydroxyliert. Nach Aufarbeitung der fertigen Schmelze in üblicher Weise
erhält man getrocknet einrotbraunes, in organischen Lösungsmitteln sehr schwer lösliches
Pulver, welches sich in verdünntem Alkali blaustichigrot und in Schwefelsäure mit
grüner Farbe löst. Die Reinigung der Substanz kann über die gut kristallisierende
Benzoylverbindung erfolgen oder durch Auflösen der Substanz in 96%iger Schwefelsäure
und Ausfällen des Oxyanthanthrons bei etwa 9o0 C durch Verdünnen mit Wasser, bis
die Säurekonzentration etwa 84. °/o beträgt; im letzten Falle kristallisiert die
Verbindung in dunkelbraunen Prismen.
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Über Stellung und Anzahl der eingetretenen Hydroxylgruppen können
zur Zeit bestimmte Angaben noch nicht gemacht werden. Beispiel i Je ioo Gewichtsteile
Anthanthron und Anthrachinon werden eingestreut in eineLösung, dargestellt aus 5oo
Gewichtsteilen Ätzkali, 9o Gewichtsteilen Kaliumchlorat und i5o Gewichtsteilen Wasser.
Die bei iio° ganz dünnflüssige Schmelze wird in einem im Ölbad befindlichen Kupferautoklaven
innerhalb 3 Stunden auf 25o bis 26o' (Ölbadtemperatur) erhitzt und 3 bis q. Stunden
bei
dieser Temperatur gerührt. Der Druck steigt. auf z Atnq@.p421reri.
"-Man- unterbricht die: Reaktion, sobald eine entnommene Probe in Wässer mit hläuroter
'Färbe löslich ist und bei der Filtration nach voraufgegangenem Ausblasen mit Luft
kein Anthanthron mehr zurückbleibt. Nach dem Erkalten wird die Schmelze in Wasser
aufgenommen, aufgekocht, von Anthrachinon und eventuell unverändertem Anthanthron
abfiltriert. Aus dem blauroten Filtrat fällt beim Ansäuren mit Salzsäure die orangerote
Oxyverbindung aus. Das abgeschiedene Oxyanthanthron wird heiß abgesaugt, gut mit
heißem Wasser ausgewaschen und getrocknet. Die Ausbeute an Rohprodukt beträgt ioo
bis 103 Gewichtsteile. Die rotbraune Substanz ist in organischen Lösungsmitteln,
wie Anilin, Nitrobenzol, Trichlorbenzol, Chinolin usw., schwer löslich, leicht dagegen
in verdünntem Alkali oder Ammoniakwasser mit blauroter Färbe. Auf Zusatz von Hydrosulfit
wird die alkalische Lösungsfarbe kaum verändert. Konzentrierte Schwefelsäure löst
mit grüner Farbe.
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Beispiele In eine auf i20° erhitzte, aus 6o Gewichtsteilen Ätzkali,
io Gewichtsteilen -Kaliuni-Chlorat und 16 Gewichtsteilen Wasser bereitete Schmelze
werden unter Rühren io Gewichtsteile Anthänthron und 2 Gewichtsteile Kupferchlorid
eingetragen. Die Oxydation wird im offenen, mit Rührer versehenen, im Ölbad stehenden-
Nickeltiegel vorgenommen. Im Verlauf einer halben Stunde steigert man die Temperatur
auf 20o° und erwärmt vorsichtig weiter, bis bei 22o bis 23o0 die O-Xydation unter
Aufblähen der Schmelze einsetzt. Schon nach kurzer Dauer ist eine Probe vollkommen
wasserlöslich. Die Aufarbeitung der erkalteten- Schmelze geschieht, wie in Beispiel
i angegeben wurde. Das Produkt ist ,mit dem gemäß Beispiel i erhaltenen identisch.
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Die. Menge des als Sauerstoffüberträger wirkenden Kupfersalzes kann
in weiten Grenzen variiert werden. Beispiel 3 io Gewichtsteile Anthanthron werden
eingetragen in eine Schmelze, hergestellt aus 6o Gewichtsteilen Ätzkali, io Gewichtsteilen
Kaliumchlorat und 15 Gewichtsteilen Wasser. Man erwärmt innerhalb i Stunde auf 23o°
und hält die Versuchstemperätur 5 Stunden bei 23o bis 2q:00, bis kein oder nur noch
ein langsames Fortschreiten der Reaktion zu beobachten ist. 'Die Oxydation verläuft
unter diesen Umständen, d. h. ohne Sauerstoffüberträger, bedeutend langsamer und
unvollkommener als bei Verwendung eines solchen. Nach Aufarbeitung und Abtrennung
des unveränderten Ausgangsmaterials erhält man 3,6 Gewichtsteile Oxyanthanthron,
das mit dem nach - Betspiel i ' erhaltenen Produkt identisch ist.