DE538457C - Verfahren zur Darstellung von Aminooxyanthrachinonen und ihren Substitutionsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Aminooxyanthrachinonen und ihren Substitutionsprodukten Aminooxyanthrachinone werden bekanntlich im allgemeinen aus Oxyanthrachinonen durch Nitrieren und Reduzieren oder aus Aminoanthrachinonen durch Hydroxylierung mittels Oleum oder Schwefelsäure oder durch Oxydation in schwefelsaurer Lösung hergestellt, ferner durch Umlagerung der Hydroxylamine mit konzentrierter Schwefelsäure usw.
• Während alle diese Methoden auf Umwandlungen von Anthrachinonderivaten beruhen, wurde nun gefunden, daß man, von Aminophenolderivaten ausgehend, in nachstehender Weise direkt zu Aminooxyanthrachinonen bzw. deren Substitutionsprodukten kommen kann. So erhält man z. B. aus 2.2'-Dimethoxydiphenylharnstoff und Phthalsäureanhydrid die Dibenzoylbenzoesäure des o-Aminophenolharnstoffs. Hieraus entsteht beim Erwärmen mit konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung von Kohlensäure in der Hauptsache 2-Amino-3-oxyanthrachinon neben wenig x-Amino-a-oxyanthrachinon. Diese beiden Isomeren können durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Sulfate getrennt werden.
• In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion, wie gefunden wurde, bei p-Benzoylaminophenol. Man kann hierbei in einem Arbeitsgang, ohne die Benzoylbenzoesäure zu isolieren, zum Aminooxyanthrachinen gelangen. Durch Erwärmen mit Schwefelsäure wird die Benzoylaminogruppe abgespalten, und man erhält reines z # 4.-Aminooxyanthrachinon vom F. 2o8°. Es können auch Aminophenole bzw. deren Äther, welche in der Aminogruppe durch den Phthalrest substituiert sind, als Ausgangsstoffe dienen.
• Die so erhältlichen Aminooxyanthrachinone sollen als Zwischenprodukte für Anthrachinonfarbstoffe Verwendung finden. Beispiel = 2 . 3-Aminooxyanthrachinon In eine Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und q.o Gewichtsteilen Kochsalz wird bei roo° ein pulverisiertes Gemisch aus 13 . 5 Gewichtsteilen 2 # 2'-Dimethoxydiphenylharnstoff und 5o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid eingetragen. Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird die Schmelze mit Wasser und Salzsäure zersetzt, der Rückstand zur Entfernung der Phthalsäure mehrmals mit Wasser ausgekocht. Der in Wasser unlösliche Rückstand wird mit verdünnter Sodalösung behandelt, wobei der Harnstoff der 2-(3'-Amino-4.'-oxybenzoyl-) benzoesäure in Lösung geht. Beim Ansäuern scheidet die Verbindung sich wieder aus. F. r88°.
• Ringschluß findet beim Erhitzen mit g6°/,iger Schwefelsäure auf i25 bis r35° statt. Durch Verdünnen der Schwefelsäure auf einen Gehalt von 8o',1', kristallisiert das Sulfat von 2 # 3-Aminooxyanthrachinon in feinen Nädelchen aus. Aus der Ablaufsäure kann durch Verdünnen mit Wasser i # 2-Aminooxyanthrachinon gewonnen werden.
• Beispiel 2 In eine Schmelze aus 5oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und ioo Gewichtsteilen Kochsalz wird bei iooP eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen i-Benzoylamino-q.-phenol und 150 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrideingetragen. Dann wird bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf i2o bis 13o° geheizt und nach Abkühlen, wie unter Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Es entsteht etwas Carbonsäure als Nebenprodukt. In der Hauptsache hat sich i-Benzoylamino-4-oxyanthrachinon gebildet, das aus Nitrobenzol umkristallisiert oder direkt zur Verseifung angewendetwerden kann. Die Verseifung erfolgt durch Erwärmen mit 96 °joiger Schwefelsäure auf 9o bis 95°. Durch Verdünnen mit Wasser scheidet sich das Sulfat aus, das beim Erwärmen mit Wasser i-Amino-q.-oxyanthrachinon vom F. 2o8° liefert. Beispiel 3 In eine Schmelze von ioo g Aluminiumchlorid und 2o g Kochsalz trägt man bei iio bis i2o° ein Gemisch von io g o-Dimethoxydiphenylharnstoff und 15 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid ein und hält die Temperatur etwa 2o Minuten auf 120 bis 13o°. Nach dem Erkalten zersetzt man die Schmelze mit Eis und Salzsäure, kocht kräftig auf und filtriert den abgeschiedenen Niederschlag ab. Den Filterrückstand kocht man so lange mit Sodalösung, bis fast alles, abgesehen von einigen Schmieren, in Lösung gegangen ist, säuert das Filtrat mit verdünnter Essigsäure schwach an, kocht kräftig mit Tierkohle auf und fällt aus dem Filtrat das entstandene Harnstoffderivat der 6-Chlor-2-(3'-amino-q.'-oxybenzoyl-)benzoesäure kochend mit Salzsäure. Die nach - längerem Kochen fest gewordene und abfiltrierte Säure löst man zur Reinigung in Eisessig und kocht so oft mit Tierkohle, bis das Filtrat nur noch schwach gelbbraun gefärbt abläuft. Man fällt hierauf die Säure mit Wasser aus, löst in heißer verdünnter Natronlauge, säuert schwach mit Essigsäure an, setzt Tierkohle zu, kocht nochmals auf und erhält durch Ansäuern des Filtrates mit Salzsäure die reine Benzoylbenzoesäure, die sich in farblosen Kristallen abscheidet. Sie enthält Kristallwasser und schmilzt unter Zersetzung bei 274bis276°. In verdünnten Alkalien löst sie sich mit sehr schwach gelber Farbe.
• Der Ringschluß dieser Säure zum 2-Amino-3-oxy-5-chloranthrachinon gelingt leicht durch 2- bis 3stündiges Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure und Borsäure auf 13o°. Nach dem Verdünnen der schwefelsauren Lösung mit Wasser auf 75 bis 8o °/o Schwefelsäuregehalt kristallisiert nach dem Erkalten das Sulfat des 2-Amino-3-oxy-5-chloranthrachinons zu kleinen fast farblosen Nadeln aus, welches nach dem Absaugen und Waschen mit Schwefelsäure von 60°B6 in heißem Wasser aufgenommen, dann mit Natronlauge alkalisch gemacht und kochend mit Essigsäure gefällt, in kleinen braunroten Nadeln erhalten wird, die sich bei 333° zersetzen. Lösung in H, S O¢ gelb, nach Zusatz von Formaldehyd keine Änderung, in Pyridin orangegelb, auf Zusatz von Wasser und Natronlauge schmutzig violett; Küpe mit Pyridin hellgelb, mit Natronlauge orange bis braungelb. Beispiel q.
• In eine Lösung von 31,2g der Harnstoffverbindung aus Chloranisidin und 29,2 g Phthalsäureanhydrid in 500 ccm Trichlorbenzol trägt man bei 6o bis 8o° 117,5 g Aluminiumchlorid ein, worauf das Reaktionsgemisch unter Salzsäureentwicklung und Dunkelfärbung fest wird. Man erhitzt langsam auf 1:q0° und hält etwa 2 bis 3 Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten zersetzt man die Schmelze mit konzentrierter Salzsäure und Wasser, treibt das Trichlorbenzol mit Wasserdampf ab und kocht den harzigen Rückstand mit Sodalösung aus. Dabei gehen nur sehr geringe Mengen der entsprechenden Benzoylbenzoesäure in Lösung, welche nicht von den anhaftenden Verunreinigungen befreit werden konnte. Der fest gewordene, in Sodalösung unlösliche Rückstand stellt bereits das ringgeschlossene Anthrachinonderivat dar und wird nach dem Auswaschen und Trocknen zwecks vollkommener Verseifung in der zehnfachen Menge konzentrierter Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure 2 bis 3 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt. Nach dem Erkalten filtriert man von ungelösten Verunreinigungen ab, fällt das gelöste i-Oxy-2-amino-4.-chloranthrachinon durch Eingießen in Wasser aus, kocht auf, wäscht und trocknet. Aus 5o bis 6o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol erhält man kleine, braunrote Nadeln vom Schmelzpunkt 25q. bis 255°C. Lösung in H,S O4 orangegelb, + Formaldehyd färbt sich etwas grünlich, in Pyridin orangerot, -f- Wasser und Natronlauge karmoisinrot; Küpe in Pyridin gelb, in Natronlauge orange bis braungelb. Beispiel 5 Auf die gleiche Art und Weise wie in Beispiel q. beschrieben, läßt sich auch der Harnstoff aus 3-Amino-a-kresolmethyläther mit Phthalsäureanhydrid zum i-Oxy-ä-amino-q.-methylanthrachinon kondensieren. Zu bemerken ist, daß hier eine merkliche Menge der entstandenen Benzoylbenzoesäure nicht ringgeschlossen wird, aber von den anhaftenden Verunreinigungen bisher noch nicht befreit werden konnte. Der sodaunlösliche Rückstand wird, wie in Beispiel q. beschrieben, zunächst mit Schwefelsäure verseift, die schwefelsaure Lösung filtriert, mit Wasser gefällt und der getrocknete Niederschlag zwecks Reinigung in io Gewichtsteilen Pyridin gelöst, mit wenig Tierkohle gekocht und filtriert. Beim Erkalten scheiden sich geringe Mengen brauner Blättchen ab, welche sich in Schwefelsäure violett lösen, sich bei 27o bis :28o' zersetzen und vermutlich nicht vollkommen verseiftes Harnstoffderivat darstellen. Aus den Pyridinmutterlaugen fällt man das i-Oxy-2-amino-q-methylanthrachinon mit Wasser und Essigsäure aus und erhält es nach dem Trocknen aus o-Dichlorbenzol mit rotbraunen, federartigen Büscheln kristallisiert. Schmelzpunkt 204 bis 2o5° C. Lösung in H2 S 04 gelb, mit Formaldehyd keine Änderung, in Pyridin rot, auf Zusatz von Wasser und Natronlauge blaurot. Küpe in Pyridin gelb, in Natronlauge bräunlichgelb.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Aminooxyanthrachinonen und ihren Substitutionsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man auf Phthalsäureanhydrid oder dessen Substitutionsprodukte Acyl- bzw. Aroylaminophenole, deren Homologe und Substitutionsprodukte bei, Gegenwart von Aluminiumchlorid einwirken läßt un d gegebenenfalls mit den intermediär erhältlichen o-Aroylbenzoesäuren in üblicher Weise den Ringschluß zum Anthrachinonkern vornimmt.