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Verfahren zur Darstellung von Aminooxyanthrachinonen und ihren Substitutionsprodukten
Aminooxyanthrachinone werden bekanntlich im allgemeinen aus Oxyanthrachinonen durch
Nitrieren und Reduzieren oder aus Aminoanthrachinonen durch Hydroxylierung mittels
Oleum oder Schwefelsäure oder durch Oxydation in schwefelsaurer Lösung hergestellt,
ferner durch Umlagerung der Hydroxylamine mit konzentrierter Schwefelsäure usw.
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Während alle diese Methoden auf Umwandlungen von Anthrachinonderivaten
beruhen, wurde nun gefunden, daß man, von Aminophenolderivaten ausgehend, in nachstehender
Weise direkt zu Aminooxyanthrachinonen bzw. deren Substitutionsprodukten kommen
kann. So erhält man z. B. aus 2.2'-Dimethoxydiphenylharnstoff und Phthalsäureanhydrid
die Dibenzoylbenzoesäure des o-Aminophenolharnstoffs. Hieraus entsteht beim Erwärmen
mit konzentrierter Schwefelsäure unter Abspaltung von Kohlensäure in der Hauptsache
2-Amino-3-oxyanthrachinon neben wenig x-Amino-a-oxyanthrachinon. Diese beiden Isomeren
können durch die verschiedene Löslichkeit ihrer Sulfate getrennt werden.
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In ähnlicher Weise verläuft die Reaktion, wie gefunden wurde, bei
p-Benzoylaminophenol. Man kann hierbei in einem Arbeitsgang, ohne die Benzoylbenzoesäure
zu isolieren, zum Aminooxyanthrachinen gelangen. Durch Erwärmen mit Schwefelsäure
wird die Benzoylaminogruppe abgespalten, und man erhält reines z # 4.-Aminooxyanthrachinon
vom F. 2o8°. Es können auch Aminophenole bzw. deren Äther, welche in der Aminogruppe
durch den Phthalrest substituiert sind, als Ausgangsstoffe dienen.
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Die so erhältlichen Aminooxyanthrachinone sollen als Zwischenprodukte
für Anthrachinonfarbstoffe Verwendung finden. Beispiel = 2 . 3-Aminooxyanthrachinon
In eine Mischung aus Zoo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid und q.o Gewichtsteilen
Kochsalz wird bei roo° ein pulverisiertes Gemisch aus 13 . 5 Gewichtsteilen 2 #
2'-Dimethoxydiphenylharnstoff und 5o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid eingetragen.
Nach Beendigung der Salzsäureentwicklung wird die Schmelze mit Wasser und Salzsäure
zersetzt, der Rückstand zur Entfernung der Phthalsäure mehrmals mit Wasser ausgekocht.
Der in Wasser unlösliche Rückstand wird mit verdünnter Sodalösung behandelt, wobei
der Harnstoff der 2-(3'-Amino-4.'-oxybenzoyl-) benzoesäure in Lösung geht. Beim
Ansäuern scheidet die Verbindung sich wieder aus. F. r88°.
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Ringschluß findet beim Erhitzen mit g6°/,iger Schwefelsäure auf i25
bis r35° statt. Durch Verdünnen der Schwefelsäure auf einen Gehalt von 8o',1', kristallisiert
das Sulfat von 2 # 3-Aminooxyanthrachinon in feinen Nädelchen aus. Aus der Ablaufsäure
kann durch Verdünnen mit
Wasser i # 2-Aminooxyanthrachinon gewonnen
werden.
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Beispiel 2 In eine Schmelze aus 5oo Gewichtsteilen Aluminiumchlorid
und ioo Gewichtsteilen Kochsalz wird bei iooP eine Mischung aus 6o Gewichtsteilen
i-Benzoylamino-q.-phenol und 150 Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrideingetragen.
Dann wird bis zur Beendigung der Salzsäureentwicklung auf i2o bis 13o° geheizt und
nach Abkühlen, wie unter Beispiel i angegeben, aufgearbeitet. Es entsteht etwas
Carbonsäure als Nebenprodukt. In der Hauptsache hat sich i-Benzoylamino-4-oxyanthrachinon
gebildet, das aus Nitrobenzol umkristallisiert oder direkt zur Verseifung angewendetwerden
kann. Die Verseifung erfolgt durch Erwärmen mit 96 °joiger Schwefelsäure auf 9o
bis 95°. Durch Verdünnen mit Wasser scheidet sich das Sulfat aus, das beim Erwärmen
mit Wasser i-Amino-q.-oxyanthrachinon vom F. 2o8° liefert. Beispiel 3 In eine Schmelze
von ioo g Aluminiumchlorid und 2o g Kochsalz trägt man bei iio bis i2o° ein Gemisch
von io g o-Dimethoxydiphenylharnstoff und 15 g 3-Chlorphthalsäureanhydrid ein und
hält die Temperatur etwa 2o Minuten auf 120 bis 13o°. Nach dem Erkalten zersetzt
man die Schmelze mit Eis und Salzsäure, kocht kräftig auf und filtriert den abgeschiedenen
Niederschlag ab. Den Filterrückstand kocht man so lange mit Sodalösung, bis fast
alles, abgesehen von einigen Schmieren, in Lösung gegangen ist, säuert das Filtrat
mit verdünnter Essigsäure schwach an, kocht kräftig mit Tierkohle auf und fällt
aus dem Filtrat das entstandene Harnstoffderivat der 6-Chlor-2-(3'-amino-q.'-oxybenzoyl-)benzoesäure
kochend mit Salzsäure. Die nach - längerem Kochen fest gewordene und abfiltrierte
Säure löst man zur Reinigung in Eisessig und kocht so oft mit Tierkohle, bis das
Filtrat nur noch schwach gelbbraun gefärbt abläuft. Man fällt hierauf die Säure
mit Wasser aus, löst in heißer verdünnter Natronlauge, säuert schwach mit Essigsäure
an, setzt Tierkohle zu, kocht nochmals auf und erhält durch Ansäuern des Filtrates
mit Salzsäure die reine Benzoylbenzoesäure, die sich in farblosen Kristallen abscheidet.
Sie enthält Kristallwasser und schmilzt unter Zersetzung bei 274bis276°. In verdünnten
Alkalien löst sie sich mit sehr schwach gelber Farbe.
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Der Ringschluß dieser Säure zum 2-Amino-3-oxy-5-chloranthrachinon
gelingt leicht durch 2- bis 3stündiges Erhitzen mit konzentrierter Schwefelsäure
und Borsäure auf 13o°. Nach dem Verdünnen der schwefelsauren Lösung mit Wasser auf
75 bis 8o °/o Schwefelsäuregehalt kristallisiert nach dem Erkalten das Sulfat des
2-Amino-3-oxy-5-chloranthrachinons zu kleinen fast farblosen Nadeln aus, welches
nach dem Absaugen und Waschen mit Schwefelsäure von 60°B6 in heißem Wasser aufgenommen,
dann mit Natronlauge alkalisch gemacht und kochend mit Essigsäure gefällt, in kleinen
braunroten Nadeln erhalten wird, die sich bei 333° zersetzen. Lösung in
H, S O¢ gelb, nach Zusatz von Formaldehyd keine Änderung, in Pyridin orangegelb,
auf Zusatz von Wasser und Natronlauge schmutzig violett; Küpe mit Pyridin hellgelb,
mit Natronlauge orange bis braungelb. Beispiel q.
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In eine Lösung von 31,2g der Harnstoffverbindung aus Chloranisidin
und 29,2 g Phthalsäureanhydrid in 500 ccm Trichlorbenzol trägt man bei 6o
bis 8o° 117,5 g Aluminiumchlorid ein, worauf das Reaktionsgemisch unter Salzsäureentwicklung
und Dunkelfärbung fest wird. Man erhitzt langsam auf 1:q0° und hält etwa 2 bis 3
Stunden bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten zersetzt man die Schmelze mit konzentrierter
Salzsäure und Wasser, treibt das Trichlorbenzol mit Wasserdampf ab und kocht den
harzigen Rückstand mit Sodalösung aus. Dabei gehen nur sehr geringe Mengen der entsprechenden
Benzoylbenzoesäure in Lösung, welche nicht von den anhaftenden Verunreinigungen
befreit werden konnte. Der fest gewordene, in Sodalösung unlösliche Rückstand stellt
bereits das ringgeschlossene Anthrachinonderivat dar und wird nach dem Auswaschen
und Trocknen zwecks vollkommener Verseifung in der zehnfachen Menge konzentrierter
Schwefelsäure in Gegenwart von Borsäure 2 bis 3 Stunden auf ioo bis iio° erhitzt.
Nach dem Erkalten filtriert man von ungelösten Verunreinigungen ab, fällt das gelöste
i-Oxy-2-amino-4.-chloranthrachinon durch Eingießen in Wasser aus, kocht auf, wäscht
und trocknet. Aus 5o bis 6o Gewichtsteilen o-Dichlorbenzol erhält man kleine, braunrote
Nadeln vom Schmelzpunkt 25q. bis 255°C. Lösung in H,S O4 orangegelb, + Formaldehyd
färbt sich etwas grünlich, in Pyridin orangerot, -f- Wasser und Natronlauge karmoisinrot;
Küpe in Pyridin gelb, in Natronlauge orange bis braungelb. Beispiel 5 Auf die gleiche
Art und Weise wie in Beispiel q. beschrieben, läßt sich auch der Harnstoff aus 3-Amino-a-kresolmethyläther
mit Phthalsäureanhydrid zum i-Oxy-ä-amino-q.-methylanthrachinon kondensieren. Zu
bemerken ist, daß hier eine merkliche Menge der entstandenen Benzoylbenzoesäure
nicht ringgeschlossen wird, aber von den anhaftenden Verunreinigungen bisher noch
nicht befreit werden konnte. Der sodaunlösliche Rückstand wird, wie in Beispiel
q. beschrieben, zunächst mit Schwefelsäure verseift,
die schwefelsaure
Lösung filtriert, mit Wasser gefällt und der getrocknete Niederschlag zwecks Reinigung
in io Gewichtsteilen Pyridin gelöst, mit wenig Tierkohle gekocht und filtriert.
Beim Erkalten scheiden sich geringe Mengen brauner Blättchen ab, welche sich in
Schwefelsäure violett lösen, sich bei 27o bis :28o' zersetzen und vermutlich nicht
vollkommen verseiftes Harnstoffderivat darstellen. Aus den Pyridinmutterlaugen fällt
man das i-Oxy-2-amino-q-methylanthrachinon mit Wasser und Essigsäure aus und erhält
es nach dem Trocknen aus o-Dichlorbenzol mit rotbraunen, federartigen Büscheln kristallisiert.
Schmelzpunkt 204 bis 2o5° C. Lösung in H2 S 04 gelb, mit Formaldehyd keine Änderung,
in Pyridin rot, auf Zusatz von Wasser und Natronlauge blaurot. Küpe in Pyridin gelb,
in Natronlauge bräunlichgelb.