DE614196C - Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten Es wurde gefunden, daß man wertvolle, stickstoffhaltige Kondensationsprodukte erhält, wenn man kondensierend wirkende Mittel von der Art des wasserfreien Aluminiumohlorids auf Dicarbonsäureimide der allgemeinen Zusammensetzung einwirken läßt, in der A einen beliebigen aromatischen Rest und B einen aromatischen ferner die entsprechenden, sich von Halogenphthalsäuren, Alkylphthalsäuren, Naphthalin-o- oder -peridicarbonsäuren u. dgl. ab-Rest mit mindestens einer freien o-Stellung bedeutet, und gegebenenfalls die erhaltenen Kondensationsprodukte einer weiteren Kondensation unterwirft.
• Die Kondensation der erwähnten Dicarbonsäureimide wird im allgemeinen bei Temperaturen oberhalb zoo° in Abwesenheit oder Gegenwart von gegen Aluminiumchlorid indifferenten Lösungs- oder Verdünnungsmitteln, wie Trichlorbenzol oder Natriumchlorid, ausgeführt.-Dicarbonsäureimide der erwähnten Art sind z. B. ß-Phenyläthylphthalimid, das unter den Reaktionsbedingungen vermutlich gemäß der nachstehenden Gleichung reagiert: leitenden Dicarbonsäureimide. An Stelle des ß-Phenyläthylaminrestes können die Imide Reste von Substitutionsprodukten des ß-Phenyläthylamins, z. B. von Oxyphenyläthylaminen, Naphthyläthylaminen, o-Aminodiphenylen usw:, enthalten. Im Falle der Verwendung von Dicarbonsäureimiden aus o-Aminodiphenyl nimmt die Umsetzung vermutlich folgenden Verlauf: Auch andere Dicarbonsäureimide, die- beim Ringschluß einen Pyridinring zu bilden vermögen, in denen also die freien Valenzen der I I Köhlenstoffatome der -N-C-C-B-Kette durch I I Wasserstoff oder solche Substituenten besetzt sind, die die Bildung einer Doppelbindung unter dem Einfluß des Kondensationsmittels gestatten, -kommen als Ausgangsstoffe in Frage.
• Bei Verbindungen, die den erwähnten Dicarbonsäureimidrest mehrfach im Molekül enthalten, kann unter Einfluß des Kondensationsmittels der Ringschluß mehrfach eintreten. So reagiert z. B. o, ö -Diphthalimidodiphenyl vermutlich gemäß folgender Gleichung: - Die Kondensationsprodukte lassen sich als Carbonsäuren von Isochinolinabkömmlingen auffassen und sind meist farblose, gut kristallisierende Körper von hohem Schmelzpunkt, die in organischen Lösungsmitteln meist schwer löslich und in Alkalien und Säuren meist verhältnismäßig leicht löslich sind. Zu ihrer Kennzeichnung eignen sich besonders ihre Pikrate und Perchlorate. Sofern in den erhaltenen Isochinolincarbonsäureabkömmlingen die 8-Stellung des Isochinolinringes unbesetzt ist, kann unter dem Einfluß sauer wirkender, wasserentziehender Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure, eine weitere Kondensation erfolgen, z. B. im Anschluß an die Kondensation des Dicarbonsäureimids mittels Aluminiumchlorid zur Isochinolincarbonsäure. Man kann aber auch die entstandenen Isochinolincarbonsäuren zunächst abtrennen und dann erst der Einwirkung der sauren Kondensationsmittel, wie Aluminiumchlorid, konzentrierte Schwefelsäure, unterwerfen. Für den einfachsten Fall dürfte das folgende -Reaktionsschema zutreffen: Durch den Einfluß des Kondensationsmittels entsteht also aus dem ß-Phenyläthylphthalimid über eine Isochinolincarbonsäure eine Verbindung, die als Isologes des Benzanthrons als Bz-3.4zabenzanthron aufgefaßt#werden kann.
• Bezüglich der Nomenklatur der Azabenzanthrone ist zu bemerken, daß nach den Richtlinien der von der Internationalen Union für Chemie eingesetzten Kommission für Reform der Nomenklatur der organischen Chemie (vgl. Ber. 65 [1g32] A Seite 15 oben) die Namen der heterocyclischen Verbindungen von denjenigen der entsprechenden isocyclischen Verbindungen in der Weise abzuleiten sind, daß man diesen die auf a endigenden Bezeichnungen der Heteroatome versetzt. Als Beispiel wird von der genannten Kommission angeführt das 2, 7, g-Triazaphenanthren Beispiel i Zu 24o Gewichtsteilen Phenyläthylphthalimid (hergestellt aus Phthalsäureanhydrid und ß-Phenyläthylamin) wird allmählich bei 14o° ein Gemisch aus 24o Gewichtsteilen Natriumchlorid und 24o Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid unter Rühren eingetragen. Nach beendetem Eintragen steigert man die Temperatur auf 16o° und hält diese Temperatur noch etwa 8 Stunden lang ein. Nach dem Erkalten wird das orangerote Reaktionsgemisch gepulvert und unter Rühren in 2ooo Gewichtsteile Wasser eingetragen und filtriert. Der zurückbleibende Anteil wird darauf mit 25oo Gewichtsteilen 5°[oiger heißer Salzsäure ausgezogen. Filtrat und Auszug werden sodann vereinigt und durch Zugabe von Wasser auf gooo Gewichtsteile gebracht. Man erhitzt das Ganze zum Sieden und fällt das Aluminium in der Siedehitze durch Zugabe von i2oo Gewichtsteilen konzentriertem Ammoniak als Hydroxyd aus. Man saugt in der Hitze. ab, wäscht gut nach und engt stark ein, wobei die freie a-Phenylisochnolino'-carbonsäure auskristallisiert. Sie bildet reinweiße, flittrige Kristalle- vom Schmelzp 'kt 2 ist in Wasser unlöslich, un 85 bis 287', in' Essigsäure schwer löslich und in Mineralsäuren, Alkalihydroxyden, Ammoniak und Natriumcarbonat leicht löslich. Die gut kristallisierenden Alkalisalze lassen sich aus der wäßrigen Alkalilösung durch Zugabe von Alkalihydroxyd oder von Natriumchlorid leicht abscheiden. WäBrige Pikrinsäure fällt aus der verdünnten essigsauren Lösung ein gelbes Pikrat vom Schmelzpunkt i86°.
• Statt vom Phenyläthylphthalimid auszugehen, kann man auch so arbeiten, daß man Phthalsäureanhydrid und Phenyläthylamin für sich allein so lange auf 18o° erhitzt, bis kein Wasser mehr entweicht, worauf das Gemisch aus Natriumchlorid und Aluminiumchlorid bei 14o° eingetragen wird.
• Beispiel e Eine Mischung aus 17o Gewichtsteilen o-Aminodiphenyl und 15o Gewichtsteilen Phthalsäureanhydrid wird so lange auf 165° erhitzt, bis kein Wasser mehr entweicht. Darauf trägt man bei der gleichen Temperatur unter Rühren eine Mischung aus 24o Gewichtsteilen wasserfreiem Aluminiumchlorid in Anteilen ein. Nach beendetem Eintragen wird die Temperatur auf 18o° erhöht und noch 7 Stunden lang beibehalten. Nach dem Erkalten wird die Schmelze gepulvert und in 12oo Gewichtsteile konzentrierte Salzsäure eingetragen. Sobald die vorher rote Farbe der Lösung vollständig verschwunden ist, verdünnt man mit i 5oo Gewichtsteilen warmem Waser, saugt ab, wäscht neutral und trocknet. Durch. Lösen in Natronlauge und Fällen mit Essigsäure erhält man weiße Kristalle in analysenreiner Form vom F. 266 bis 267°, die in Wasser unlöslich, in Alkalien leicht löslich und in Mineralsäuren schwer löslich sind. Aus heißer verdünnter Schwefelsäure kristallisiert beim Erkalten ein saures Sulfat aus. Die verdünnten sauren Lösungen zeigen blaue Fluoreszenz. Die erhaltene Verbindung ist vermutlich die a-Phenylphenanthridin-o'-carbonsäure der Zusammensetzung Beispiel 3 ioo Teile a-Phenylisochinolin-o'-carbonsäure (hergestellt gemäß Beispiel i) werden in 15oa Gewichtsteilen rauchender Schwefelsäure, enthaltend 23 °j, S 0s, 3 Stunden lang auf ioo° erhitzt. Dabei wird die Lösung orangerot und zeigt eine lebhafte gelbe Fluoreszenz. Durch Eingießen in Wasser wird der größere Teil des entstandenen Bz-3-Azabenzanthrons in Form feiner gelber Nadeln ausgeschieden. Aus der Mutterlauge erhält man durch Neutralisieren der Schwefelsäure weitere Mengen des Reaktionsproduktes. Das in sehr guter Ausbeute erhaltene Rohprodukt zeigt einen Schmelzpunkt von 178 bis 18o°. Das durch Umkristallisieren aus Eisessig erhaltene reine Bz-3-Azabenzanthron schmilzt bei 182 bis 183°, löst sich in heißer io°4iger Schwefelsäure mit gelber Farbe und kristallisiert beim Erkalten wieder aus. Es liefert, in der Wärme verküpt, eine braune Küpe.
• Beispiel q.
• Man löst ioo Gewichtsteile a-Phenylphenanthridin-o'-carbonsäure (hergestellt gemäß Beispiel 2) in 5oo Gewichtsteilen Chlorsulfonsäure. Nach etwa 2stündigem Stehen werden 3oo Gewichtsteile konzentrierte Schwefelsäure und darauf 8ooo Gewichtsteile Eiswasser zugegeben, wobei in quantitativer Ausbeute eine Verbindung ausfällt, die-vermutlich das Bz-3-Aza-Bz i, 2-benzobenzanthrön der Formel ist. Grünstichiggelbe Kristalle vom Schmelzpunkt 2r7°, der nach dem Umkristallisieren aus Nitrobenzol auf 22i° steigt. Die Verbindung ist wesentlich schwächer basisch als das gemäß Beispiel 3 erhältliche Bz-3-Azabenzanthron, in verdünnter Schwefelsäure ist sie kaum löslich, sie löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangeroter Farbe, die Lösung zeigt eine schwache gelbe Fluoreszenz, die Küpe ist rot.
• Beispiel s Eine Mischung aus 1o Teilen o, o'-Diphthalimidodiphenyl (hergestellt aus o, o'-Diaminodiphenyl und Phthalsäureanhydrid), ioo Teilen Trichlorbenzol und 12,5 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid wird 6 Stunden lang unter Rühren auf 2oo° erhitzt, wobei die Schmelze sich dunkelrot färbt. Nach beendigter Umsetzung wird Wasser bei gewöhnlicher Temperatur zugegeben und das Trichlorbenzol durch Destillation im Wasserdampfstrom entfernt. Dann saugt man in der Hitze ab und wäscht den bräunlichgelben Rückstand mit heißem Wasser aus. Er ist schon weitgehend rein. Zur völligen Reinigung löst man ihn in heißer verdünnter Natronlauge, filtriert nötigenfalls und fällt in der Hitze mit verdünnter Essigsäure. Das Kondensationsprodukt bildet fast farblose Kristalle, die bei 35o° noch nicht schmelzen und sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schwach orangegelber Farbe und violetter Fluoreszenz lösen.
• i Teil des gemäß Absatz i erhaltenen Kondensationsproduktes wird in eine i5o° heiße Schmelze aus g Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 1,5 Teilen Natriumchlorid eingetragen. Dann erhöht man die Temperatur auf 2oo°, unterbricht die Umsetzung nach 40 Minuteh, zersetzt die Schmelze mit Wasser und Salzsäure, saugt dann ab, wäscht den Rückstand neutral und trocknet. Man - erhält Flavanthren, das nötigenfalls durch Umküpen gereinigt werden kann. Flavanthren entsteht auch, wenn man o, o'-Diphthalimidodiphenyl in einer Schmelze aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid (9 : 1,5) gleich auf etwa aoo' erhitzt.
• Beispiel 6 Eine Mischung aus i8o Teilen q.-Chlorphthalsäureanhydrid und i2o Teilen ß-Phenyläthylamin wird so lange auf i5o bis 16o° erhitzt, bis kein Wasser mehr entweicht. Dann trägt man unter Rühren in die Schmelze des entstandenen ß-Phenyläthyl-q.-chlorphthalimids (Schmelzpunkt 112 bis 11q.°) 2q.o Teile einer Mischung aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid (6 : i) ein und hält die Temperatur etwa 3 Stunden lang bei 16o°. Danach trägt man die Schmelze in 3ooo Teile Wasser ein, macht in der Siedehitze stark ammoniakalisch, saugt das ausgeschiedene Aluminiumhydroxyd ab und dampft das Filtrat weitgehend ein. Die hierbei abgeschiedene Chlorphenylisochinolincarbonsäure wird abfiltriert, mit Wasser gewaschen und gegebenenfalls durch Lösen in Natronlauge und Wiederausfällen mit Essigsäure gereinigt. Sie ist ein weißes, kristallines Pulver vom Schmelzpunkt 230' nach vorherigem Sintern bei a-12°.
• Man erwärmt i Teil der gemäß Absatz i erhaltenen Chlorphenylisochinolincarbonsäure in io Teilen rauchender Schwefelsäure, die 23 °fa Schwefeltrioxyd enthält, i Stunde lang auf ioo'. Man läßt dann erkalten, gießt in Wasser, stumpft die Säure weitgehend mit Natronlauge ab und saugt den Niederschlag ab. Die entstandene Verbindung, der vermutlich eine der beiden Formeln zukommt, bildet gelbe Kristalle, die bei 178 bis 186° schmelzen.
• Beispiel ? 1q:8 Teile Phthalsäureanhydrid und i56 Teile ß-4-Chlorphenyläthylamin werden so lange auf etwa 18o° erhitzt, bis kein Wasser mehr entweicht. (Das entstandene Imid schmilzt bei 140 bis 1q.2°.) Dann trägt man bei i8o°- unter Rühren 2.4o Teile einer Mischung aus Aluminiumchlorid und Natriumchlorid (6 : i) ein und hält noch 2 Stunden lang auf 18o', worauf in der in Beispiel i angegebenen Weise aufgearbeitet ,viril. Die entstandene-Verbindung ist die i -Phenyl-7-chlorisochinolin-2'-carbonsäure, die bei 2q.2 bis 2431 unter Zersetzung schmilzt.
• i Teil i-Phenyl-7-chlorisochinolin-2'-carbonsäure, erhalten gemäß Absatz i, wird in io Teilen Chlorsulfonsäure in der Kälte gelöst. Nach 2stündigem Stehen wird mit Wasser verdünnt, darauf der größte Teil der Säure durch Zugabe von Natronlauge abgestumpft und der entstandene Niederschlag abgesaugt. Durch Umkristallisieren aus Butanol erhält man nadel- bis sternförmige Kristalle vom Schmelzpunkt 168 bis 17o'. Die entstandene Verbindung entspricht wahrscheinlich der Formel

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten, dadurch gekennzeichnet, daß man kondensierend wirkende Mittel von der Art des wasserfreien Aluminiumchlorids auf Dicarbonsäuremide der allgemeinen Formel einwirken läßt; in der A einen beliebigen aromatischen Rest und B einen aromatischen Rest mit mindestens einer freien o-Stellung bedeutet, und gegebenenfalls aus den erhaltenen Isochinolincarbonsäureabkömmlingen, soweit in ihnen die 8-Stellung des Isochinolinringes unbesetzt ist, durch Behandeln mit sauerwirkenden wasserentziehenden Kondensationsmitteln Wasser abspaltet.