DE612958C - Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-halogen-9-anthronen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von 1-Amino-4-halogen-9-anthronenInfo
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Classifications
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C225/00—Compounds containing amino groups and doubly—bound oxygen atoms bound to the same carbon skeleton, at least one of the doubly—bound oxygen atoms not being part of a —CHO group, e.g. amino ketones
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Description
- Verfahren zur Herstellung von 1-Aniino-4-halogen-9-anthronen Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von i-Amino- oder i-Acetylamino-q.-halogen-g-anthronen, die in 2-Stellung substituiert sein können. Das Verfahren besteht darin, daß 2-(3'-Amino- oder 3' - Acetylamino - 6' - halogenbenzyl) - benzoesäuren kondensiert werden.
- Die Schließung des Ringes kann .durch Behandlung mit Phosphorpentoxyd in Essigsäure oder durch Behandlung mit konzentrierter Schwefelsäure erfolgen.
- Zu den wichtigsten Endprodukten gehören die folgenden, die nur beispielsweise angeführt sind, da die Erfindung in ihrem weitesten Ausmaß die Kondensation der 2-(3'-Aminobenzyl)-benzoesäuren der allgemeinen Konstitution deckt.: i-Amino-2-methyl-4-chlor-g-anthron, i-Amino-2-.methyl-4-brom-g-anthron, i-Amino-2-methoxy-4-chlor-g-anthron, i-Amino-2-methoxy-4-brom-g-anthron, i-Amino-2-äthoxy-4-chlor-g-anthron, i-Atnino-2-äthoxy-4-brom-g-anthron, i-Amino-2-halogen-4-brom-g-anthron, i-Amino-2-halogen-4-chlor-g-anthron: In diesen Verbindungen kann die Aminogruppe durch Acidylgruppen, wie Acetyl, substituiert sein. Ebenso kann die 2-Stellung durch andere Gruppen eingenommen werden, wie beispielsweise die Carboxyl-, Sulfogruppe u. dgl., oder die 2-Stellung kann unbesetzt sein.
- Besondere Beispiele der Kondensation der 2-(3'-Amino- und 3' ;Acetylamino-4'-substituierten-6'-halogenbenzyl)-benzoesäuren werden nachstehend gegeben, wobei die Anteile sich auf Gewichtsmengen beziehen.
- Beispiel i io Teile 2-(3'-Ämino-4' methoxy-6'-chlorbenzyl)-benzoesäure (Schmelzpunkt 185 bis i880 C) werden zu 75 Teilen Eisessig und 125 Teilen Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Masse wird für kurze Zeit am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt und dann auf 50' C abgekühlt. Bei dieser Temperatur werden io Teile Phosphorpentoxyd zugegeben. Die -Masse wird dann wieder am Rückflußkühler für einige Minuten erhitzt und auf 6o° C abgekühlt. Dann gibt man Zoo Teile Wasser oder eine Menge Wasser hinzu, die zum Beginn der Kristallisation des Anthrons genügt. Man kühlt dann auf Zimmertemperatur und filtriert. Der Filterkuchen wird mit einer geringen Menge heißen Wassers ausgewaschen. Nach Umkristallisation aus Essigsäure schmilzt die Verbindung, i-Acetylämino-2-methoxy-4-chlor-g-anthron, bei 1700 C unter Zersetzung. Sie kann nach bekannten; Verfahren zur Aminoverbindung hydrolysiert werden. Durch Oxydation des Acetylkörpers wird das i -Acetylamino-2-methoxy-4-chloranthrachinon vom Schmelzpunkt 2q.2 bis 2430 C gebildet, das nach Hydrolyse i - Amino - 2 - methoxy - 4 - chloranthrachinon mit dem Schmelzpunkt 217 bis 21ä'° C liefert.
- Beispiele io Teile der 2-(3'-Amino-4'-methoxy-6'-brombenzyl)-benzoesäure werden wie in Beispiel i behandelt. Das erhaltene Produkt ist das i -Acetylamino-2-methoxy-4-brom-9-anthron, das bei 153 bis 154° C schmilzt. Diese Verbindung kann in ähnlicher Weise wie in Beispiel i zur freien Base hydrolysiert werden. Durch Oxydation des Acetylkörpers wird das i-Acetylamino-2-methoxy-4-bromänthrachinon erhalten mit dem Schmelzpunkt 2o5 bis 2o60 C, das durch Hydrolyse in i-Amino-2-methoxy-4-bromanthrachinon mit dem Schmelzpunkt 1980 C übergeführt werden kann. _ Beispiel 3 3o Teile 2-(3'-Amino-4'-methyl-6'-brombenzyl) -benzoesäure werden zu 125 Teilen Eisessig und 25 Teilen Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird dann einige Minuten lang am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, worauf nach dem Kühlen auf go bis 100° C 2o Teile Phosphorpentoxyd zugegeben werden. Es wird dann wieder am Rückflußkühler einige Minuten lang gekocht, dann auf go° C abgekühlt, worauf man ungefähr 15oTeile Wasser eintropft, bis das Reaktionsprodukt anfängt auszukriställisieren. Die Masse wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Nach dem Umkristallisieren aus Eisessig schmilzt die Verbindung, i-Acetylamino-2-methyl-4-brom-g-anthron, bei 1710 C (Zersetzung). Der Körper kann zur freien Base nach bekannten Methoden hydrolysiert werden. Durch Oxydation des Acetylkörpers wird i-Acetylamino-2-methyl-4-bromanthrachinon mil dem Schmelzpunkt 212 bis 213° C erhalten. Dieser Körper ergibt durch Hydrolyse i-Amino-2-methyl-4-bromanthrachinon, das bei 228° C schmilzt.
- Beispiel 4 3o Teile 2- (3'-Amino-4'-methyl-6'-chlorbenzyl)-benzoesäure werden wie in Beispiel 3 behandelt. Das erhaltene Produkt ist i-Acetylamino-2-methyl-q.-chlor-g-anthron mit dem Schmelzpunkt 175° C. Durch Oxydation des Acetylderivats -wird das i-Acetylamino-2-methyl-4-chloranthrachinon gebildet, das bei 203 bis 204'C schmilzt und durch Hydrolyse in i-Amino-2-methyl-4-chloranthrachinon mit dem Schmelzpunkt 265 bis ä66° C übergeführt werden kann.
- Beispiel s io Teile 2-(3'-Acetylamino-4'-methoxy-6'-chlorbenzyl)-benzoesäure werden in 5o Teilen Schwefelsäuremonohydrat gelöst und kurze Zeit auf 5o bis 6o0 C erhitzt. Die Masse wird dann in 5oo Teile kalten Wassers und Eis gegossen, wobei das Produkt sich ausscheidet und nach der Umkristallisation identisch ist mit dem in Beispiel i erhaltenen Produkt.
- Beispiel 6 3o Teile 2-(3'-Amino-q.', 6'-dichlorbenzyl)-benzoesäure werden zu i25 Teilen Eisessig und 25 Teilen Essigsäureanhydrid zugegeben. Die Mischung wird am Rückflußkühler einige Minuten lang zum Sieden erhitzt. Sie wird dann auf go° C abgekühlt, und 2o Teile Phosphorpentoxyd werden zugegeben. Man kocht dann wieder am Rückflußkühler einige Minuten lang und kühlt auf ungefähr 9o0 C. Man gibt dann. 15 o Teile Wasser oder so viel Wasser hinzu, bis das Produkt auszukristallisieren beginnt. Die Masse wird auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert. Das Produkt, i-Acetylamino-2, 4-dichlor-g-anthron, wird mit Wasser und verdünnter Natriumcarbonatlösung gewaschen. Nach Umkristallisation aus Essigsäure ist der Schmelzpunkt 2o80 C. Das Produkt kann zur Base durch kurzes Köchen mit io°1oiger Schwefelsäure hydrolysiert werden.
- Es ist klar, daß, anstatt von halogenierten Benzyl-o-benzoesäuren auszugehen, auch die Benzyl-o-benzoesäuren unter wasserfreien Bedingungen halogeniert werden können und daß dann die Kondensation zum Anthron fortgesetzt werden kann, ohne sie zu isolieren. Die Acetylverbindungen haben im allgemeinen in reinem Zustand hellgelbe Färbung. Sie sind in heißer Eisessigsäure, Toluol und Nitrobenzol vollkommen löslich, aber weniger in der Kälte. Aus den obigen Lösungsmitteln können sie in Form kleiner gelber Nadeln auskristallisiert werden. Sie sind in kalter verdünnter Natriumcarbonatlösung fast unlöslich und sehr wenig löslich in Natronlauge, aber sie sind leicht löslich in alkoholischer Natronlauge unter stark gelber Fluoressenz. Sie sind in kalter konzentrierter Schwefelsäure löslich mit tiefroter Farbe. Beim Erhitzen mit Schwefelsäure über 7o bis 8o0 C findet eine stärkere Färbung statt unter Entwicklung von schwefliger Säure und Umwandlung zu hochgefärbten Anthrachinonkörpern, die Acetyleellulöseseide färben. Die am Stickstoff substituierten Anthrone können zu den entsprechendenAnthrachinonkörpern öxydiert werden, die dann zu den i-Amino-2-substituierten-4-halogenanthrachinonen hydrolysiert werden können.
- Wenn die Acetylderivate mit ungefähr io°/oiger Schwefelsäure erhitzt werden, werden die freien Basen erhalten, die gelb - gefärbte Körper sind, die in ihren Eigenschaften ganz ähnlich den Acetylkörpern sind, mit der Ausnahme, daß sie in heißen verdünnten 'Mineralsäuren löslich sind. Bei Abkühlung einer verdünnten Schwefelsäurelösung der obigen Körper fallen die Sulfate der Anthrone aus. Durch starke Verdünnung mit Wasser werden die Sulfate zu den freien Basen hydrolysiert.
- Die Anthrone, die Säuregruppen in der -Stellung enthalten, wie beispielsweise Carboxyl- und Sulfonsäuregruppen, haben etwas verschiedene Löslichkeitseigenschaften infolge der sauren Natur dieser Gruppen.
Claims (3)
- PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von i -Amino- oder i -Acetylamino-4-halogen-9-anthronen, die auch in 2-Stellung substituiert sein können, dadurch gekennzeichnet, daß 2- (3'-Amino- oder 3'-Acetylamino - 6'- halogenbenzyl) - benzoesäuren kondensiert werden.
- 2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Kondensation in Essigsäure mit Phosphorpentoxyd ausgeführt wird.
- 3. Ausführungsform nach Anspruch i, gekennzeichnet durch die nachfolgende Hydrolysierung von nach Anspruch i erhaltenen Acetylderivaten zwecks Überführung in i-Amino-4-halogen-9-anthrone, die auch in der 2-Stellung substituiert sein können.
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