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Verfahren zur Herstellung von asymmetrischen indigoiden Küpenfarbstoffen
Es wurde gefunden, daß man asymmetrische indigoide Küpenfarbstoffe erhält, wenn
man 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthene und deren 2-Derivate, wie die 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthencarbonsäuren,
die 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthenchinone bzw. die entsprechenden Halogenide,
Anile, Oxime o. dgl., mit solchen zur Herstellung von indigoiden Farbstoffen geeigneten
Verbindungen kondensiert, welche verschieden sind von den 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthenen
und deren 2-Derivaten.
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Zwecks Verbesserung ihrer färberischen Eigenschaften können die neuen
Farbstoffe noch halogeniert werden. Die erhaltenen Farbstoffe zeichnen sich durch
überraschende Schönheit, große Ausgiebigkeit und sehr gute Echtheitseigenschaften
aus.
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Die 5-Methyl-6-halogen-3-oxythionaphthene können z. B. hergestellt
werden, indem i-Methyl-2-halogen-4-phenylthioglykolsäuren mit kondensierend wirkenden
Mitteln behandelt werden. Ferner können die entstehenden Oxythionaphthene zwecks
Herstellung weiterer Zwischenprodukte mit geeigneten Verbindungen, wie aromatischen
Nitrosoverbindungen, kondensiert und die so erhältlichen Anile in Thionaphthenchinone
bzw. deren Haloide weiter übergeführt werden. Folgende Beispiele erläutern die Erfindung
sowie die zweckmäßige Herstellung der zugehörigen Zwischenprodukte, ohne deren Umfang
jedoch zu begrenzen.
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Beispiel i 2o Teile i-Methyl-2-chlor-4-phenylthioglykolsäure in 3o
Teilen Chlorbenzol werden mit 8,8 Teilen Phosphortrichlorid während einer Stunde
auf ioo° erwärmt. Hierauf kühlt man ab und trägt die vom Phosphorschlamm abgegossene
Lösung ein in eine Suspension von 14 Teilen Aluminiumchlorid in 6o Teilen Chlorbenzol.
Man läßt während mehrerer Stunden rühren, bis die Salzsäureentwicklung beendet ist.
Hierauf wird auf Eis ausgetragen und das Chlorbenzol mit Wasserdampf destilliert.
Das zurückbleibende 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen wird filtriert und gereinigt
durch Lösen in verdünnter Lauge und Fällen mit Säure. Das 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen
bildet farblose - Nadeln vom Schmelzpunkt 159 bis 16o°.
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Die i-Methyl-2-chlor-4-phenylthioglykolsäure kann zweckmäßig wie folgt
gewonnen werden ioo Teile i-Methyl-2-chlorbenzol-4-sulfochlorid werden eingetragen
in eine Suspension von 17o Teilen Zinkstaub in 25o Teilen Wasser bei 65 bis 70"
. Wenn die Bildung des sulfinsauren
Zinks beendet ist, läßt man eine Mischung von
350 Teilen Schwefelsäure und
7oo Teilen Eis zufließen und erwärmt i Stunde bis 9o'. Man destilliert das i-Methyl-2-chlor-4-thiophenol
mit Wasserdampf. Das bisher noch nicht beschriebene i-Methyl-2-chlor-4-thiophenol
ist ein farbloses Öl vom Sdp. 14 bis 15 mm : 117 bis i18°. 45 Teile des so erhaltenen
Merkaptans werden gelöst in einer Mischung von 66 Teilen 30°; oiger Natronlauge
und 400 Teilen Wasser und hierauf in bekannter Weise mit 45 Teilen Chloressigsäure
kondensiert. Beim Ansäuern mit Mineralsäuren fällt die i-Methyl-2-chlorq.-phenylthioglykolsäure
in farblosen Nadeln aus. Aus Benzol kristallisiert zeigt sie den Schmelzpunkt von
68'.
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Nach der gleichen Arbeitsmethode werden die entsprechenden Bromderivate
erhalten. Die i-Methyl-2-brom-¢-phenylthioglykolsäure gibt beim Kristallisieren
aus Benzol farblose Nadeln vom Schmelzpunkt 81'. Das 5-Methyl 6-brom-3-oxythionaphthen
kristallisiert aus Alkohol in farblosen Nadeln vom Schmelzpunkt 158 bis 159'. Beispiel
2 i9,8 Teile 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen werden in ioo Teilen i?,o/oiger
Natronlauge gelöst, auf q.o bis 5o° erhitzt und mit einer Lösung von 16,5 Teilen
p-Nitrosodimethylanüin in ioo Teilen Sprit versetzt. Es tritt sofort Kondensation
ein; der ausfallende dicke Brei wird filtriert und so lange mit heißem Wasser ausgewaschen,
bis das Filtrat farblos abläuft. Das neue p-Dimethylaminoanil. des 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthens
löst sich in heißem Benzol mit roter Farbe und kristallisiert beim Erkalten in derben
Nadeln vom Schmelz punkt 22o°.
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Das entsprechende p-Dimethylaminoanil des 5-Methyl-6-brom-3-oxythionaphthens
schmilzt bei 247 bis 248°.
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Wenn man 34,9 Teile p-Dimethylaminoanü des 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthens
in 3ooTeilen 6ogradiger Schwefelsäure einträgt und unter Rühren vorsichtig bis auf
6o' erwärmt, so erhält man in guter Ausbeute das 5-Methyl-6-chlorthionaphthenchinon,
das aus"Benzol in derben braunroten Kristallnadeln vom Schmelzpunkt 167° kristallisiert.
Das 5-Methyl-6-bromthionaphthenchinon schmilzt bei 1q.7'.
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Beispiel 3 198 Teile 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen und 182 Teile
Acenaphthenchinon werden in 4ooo Teilen Alkohol suspendiert und zum Sieden erhitzt.
Nach beendeter Kondensation wird der in guter Ausbeute abgeschiedene Farbstoff filtriert,
gewaschen und getrocknet. Er stellt ein scharlachrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure
mit grüner Farbe löst. Der Farbstoff bildet eine blauviolette Küpe und färbt Baumwolle
in kräftigem Scharlachtone von ausgezeichneter Chlor- und Bäuchechtheit.
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Der entsprechende Farbstoff aus 5-Methyl-6-brom-3-oxythionaphthen
färbt etwas gelbstichiger.
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Beispiel q.
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36,3 Teile des im ersten Absatz des Beispiels 3 beschriebenen Farbstoffes
werden in 6oo Teile Nitrobenzol eingetragen und mit 16 Teilen i Brom versetzt. Innerhalb
3o Stunden wird die Temperatur langsam auf i8o' gesteigert.
Nach
dem Erkalten wird abfiltriert, mit Alkohol gewaschen und getrocknet. Der neue Farbstoff
stellt ein rotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe löst. Er
bildet eine blauviolette Küpe und färbt Baumwolle in gelbstichigeren Scharlachtönen
als der unbromierte Farbstoff.
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Beispiel 5 33o Teile p-Dimethylaminoanil des 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthens
und =g8 Teile 4-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthen werden in 4ooo Teilen Benzol suspendiert
und zum Sieden erhitzt. Nach kurzem Kochen ist die Kondensation beendet. Der neue
Farbstoff stellt ein hellrotes Pulver dar, das sich in Schwefelsäure mit grüner
Farbe löst. Aus seiner gelben Küpe wird Baumwolle in kräftigen, blaustichigrosa
Tönen von sehr guter Chlor- und Bäuchechtheit gefärbt.
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An Stelle des p-Dimethylaminoanils kann man mit gleichem Ergebnis
auch das 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthenchinon verwenden.
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Beispiel 6 33o Teile p-Dimethylaminoanil des 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthens
und Zoo Teile 2. x-Naphthooxythiophen werden in 4oooTeilen Alkohol suspendiert und
zum Sieden erhitzt, bis die Kondensation des Farbstoffes beendet ist. Man filtriert
und trocknet. Der neue Farbstoff bildet ein bordeauxrotes Pulver, das Baumwolle
aus orangefarbiger Küpe in gelbstichigen Bordeauxtönen färbt, die sehr gute Chlor-,
Bäuch- und Lichtechtheit zeigen.
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In der vorstehenden Tabelle sind weitere Beispiele von nach vorliegendem
Verfahren aus 5-Methyl-6-chlor-3-oxythionaphthenerhältlichen Farbstoffen angegeben.