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Verfahren zur Darstellung von stickstoffhaltigen Kondensationsprodukten
Fs wurde gefunden, daß man hochmolekulare, stickstoffhaltige heterocyclische Verbindungen
erhält, wenn man stickstoffhaltige hochmolekulare, mindestens d. Ringglieder enthaltende
organische Verbindungen, insbesondere N itro- oder Aminov erbindungen, in Gegenwart
von Wasser entziehenden Mitteln, zweckmäßig in Anwesenheit von oxydierend wirkenden
Substanzen und von die Reaktion fördernden Zusätzen, mit solchen organischen Verbindungen
behandelt, welche mindestens 3 Kohlenstoffatome enthalten und zur Bildung eines
Pyridinringes geeignet sind, und die so erhaltenen Reaktionsprodukte gegebenenfalls
weiter substituiert oder kondensiert oder substituiert und kondensiert oder kondensiert
und substituiert.
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Als besonders geeignete Reaktionskomponenten haben sich beispielsweise
einerseits die Mono- und Polynitroderivate, ferner die Mono-undPolv aminoderivate
v an Benzanthronen, Dibenzpyrenchinonen, Perylenchinonen, Zweikernchinonen des Anthracens,
z. B. Nitro- und Aminoderivate von ms-Benzdianthronen, ms-Naphthodianthronen, allo-ms-Naphthodianthronen,
ms-Anthradianthronen, Py ranthronen usw., ferner von Pyrazolanthronen, Anthrachinonacridonen
u. dgl. sowie deren Abkömmlinge und Substitutionsprodukte usw., andererseits Glycerin,
Methylenaceton, deren Abkömmlinge und Substitutionsprodukte usw. erwiesen; für die
Pyridinisierung kommen solche stickstoffhaltigen Verbindungen der gekennzeichneten
Art in Betracht, die in mindestens einer o-Stellung zu dem in Reaktion tretenden
Stickstoffsubstituenten (Aminogruppe usw.) unsubstituiert bzw. durch eine die Reaktion
nicht hindernde Gruppe (beispielsweise eine Carboxylgruppe, die sich im allgemeinen
im Verlauf der Reaktion als Kohlendioxyd abspaltet) substituiert sind. Die Kondensation
dieser Reaktionskomponenten wird vorteilhaft in Schwefelsäure durchgeführt; als
Oxydationsmittel kann man Nitroverbindungen, Arsensäure u. a. verwenden. Die Reaktion
läßt sich durch Zusatz von Metallsalzen, z. B. von Kupfer und seinen Verbindungen,
in manchen Fällen günstig beeinflussen. Die Kondensationsprodukte, die meist in
annähernd theoretischer Ausbeute anfallen, können nötigenfalls nach den üblichen
Methoden, z. B. durch Kristallisation, Sublimation, Reinigung über ihre Salze, wie
über die Oxonium- oder Ammoniumsalze, oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln,
z. B. in wäßriger Paste mit Alkalihypochlorit, gereinigt werden. Wahrscheinlich
besitzen die neuen Kondensationsprodukte chinolinartige Struktur. Sie lassen sich
durch Halogenierung, Nitrierung, Sulfierung, Oxydation usw. oder Kondensation oder
auch durch Substitution und Kondensation
in andere neue, sehr wertvolle
Reaktionsprodukte überführen. Sie stellen je nach der Konstitution wertvolle Zwischen-
oder Fertigprodukte in der Farbstoffchemie und in der pharmazeutischen Chemie dar.
So ziehen die neuen Produkte zum Teil, besonders wenn sie mehrere heterocyclische
Ringe oder Aminogruppen enthalten, schon aus saurer Lösung auf Wolle. Sind zur Küpenbildung
geeignete Gruppen vorhanden, so färben sie die pflanzliche Faser aus der alkalischen
Küpe in meist sehr kräftigen Tönen. Die Produkte können teilweise auch als Pigment-
und Acetatseidefarbstoffe Verwendung finden.
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Das Verfahren kann, wie auch aus den nachfolgenden Beispielen hervorgeht,
in den weitesten Grenzen variiert werden. Beispiel i 75 Teile 6-Aminobenzanthron
werden in 270o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und nach Zugabe von i
2o Teilen einer Arsensäurelösung (dl" - 2,o6) und i 5o Teilen entwässertem Glycerin
so lange unter Rühren auf iio bis i2o° erhitzt, bis eine entnommene Probe beim Aufarbeiten
ein gelbes Pulver liefert. Dann läßt man erkalten und saugt ab. Das in ausgezeichneter
Ausbeute erhaltene Reaktionsprodukt ist ein Gemisch von 6 (N), 5- und 6 (N), 7-Pyridinobenzanthron.
Es läßt sich auf Grund der verschiedenen Löslichkeit seiner Komponenten in organischen
Lösungsmitteln trennen, z. B. durch Ausziehen mit heißem Monochlorbenzol, aus dem
das 6 (N), 5-Pyridinobenzanthron in zitronengelben Nadeln kristallisiert, die bei
25o° schmelzen, während das über 300° schmelzende 6 (N), 7-Pyridinobenzanthron zurückbleibt.
Die Produkte lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotbrauner Farbe und
grüner Fluoreszenz und liefern auf Acetatseide grüngelbe Färbungen.
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Aus 8-Aminobenzanthron erhält man auf analoge Weise 8 - (N). - 7-Pyridinobenzanthron
(gelbe Kristalle) ; Bz-2-Amino- bzw. Diaminobenzanthron liefern die entsprechenden
Pyridino- bzw. Dipyridinobenzanthrone, Beispiel e i o Teile des nach den Angaben
von Beispiel i erhältlichen 8 - (N) - 7-Pyridinobenzanthrons werden unter Rühren
bei i2o bis 13o° in eine Schmelze von ioo Teilen Ätzkali und 8o Teilen Alkohol eingetragen.
Unter Abdestillieren des Alkohols erwärmt man langsam auf 17o bis i8o° und hält
so lange bei dieser Temperatur, bis eine entnommene Probe rein marineblaue Färbungen
liefert. Nach dem Erkalten nimmt man mit heißem Wasser auf, fällt das etwa in reduzierter
Form vorhandene Kondensationsprodukt in der üblichen Weise aus und saugt ab. Das
erhaltene Kondensationsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe, liefert eine blaugrüne Küpe und färbt die pflanzliche Faser in sehr echten
marineblauen Tönen von guter Wassertropfechtheit.
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Auf analoge Weise erhält man beim Verschmelzen von 6 - (N) - 5-Pyridinobenzanthron
ein violettblau färbendes Kondensationsprodukt. Beispiel 3 2 ,Teile des nach Beispiel
i dargestellten 6 - (N) - 5-Pyridinobenzanthrons werden in ioo Teilen Eisessig nach
Zugabe von 0,2 Teilen Jod und 3,q. Teilen Brom langsam unter Rühren auf i2o° erhitzt
und dabei so lange gehalten, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Dann
läßt man abkühlen und saugt das gebildete Brompyridinobenzanthron ab. Es stellt
ein- orangegelbes Pulver dar, kristallisiert in bernsteingelben Prismen und löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe und grüner Fluoreszenz.
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Die Bromierung kann auch in anderen Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln
durchgeführt werden. An Stelle von Jod kann man andere Halogenüberträge anwenden.
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Mit Sulfurylchlorid oder Chlor erhält man chlorhaltige Reaktionsprodukte.
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Beispiel q.
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q.o Teile des nach dem Verfahren des Patents 516 399 erhältlichen
Monoamino-alloms-naphthodianthrons werden in 135o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und nach Zugabe von 2q. Teilen Nitrobenzol und 65 Teilen Glycerin unter Rühren
langsam auf iio bis 12o° erhitzt. Wenn eine entnommene Probe eine chlorechte rote
Färbung liefert, läßt man abkühlen, gießt in Wasser, saugt ab, wäscht neutral und
trocknet. Das erhaltene Pyridino-allo-ms-naphthodianthron stellt ein braunrotes
Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, liefert
eine rotviolette Küpe, aus der Baumwolle in kräftigen roten Tönen von guter Echtheit
gefärbt wird. Es kristallisiert in roten Nadeln, die bei 35o bis 3g2° schmelzen.
Beispiels 23 Teile des nach Beispiel q, erhaltenen Pyridino-allo-ms-naphthodianthrons
werden in 3oo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von i Teil Jod und i Teil Eisen unter
Rühren auf 16o° erhitzt. Man läßt bei der gleichen Temperatur 5o Teile Brom zufließen
und rührt so lange, bis keine Bromaufnahme mehr erfolgt. Darauf läßt man erkalten
und saugt das in Form blauroter Nadeln in vorzüglicher Ausbeute erhaltene Tetrabrompyridino-allo-msnaphthodianthron
ab, Es löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe
und liefert eine violette Küpe, aus der die pflanzliche Faser in leuchtendblauroten
kräftigen Tönen von guter Echtheit gefärbt wird.
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Beim Arbeiten bei tieferen Temperaturen und unter Verwendung von weniger
Brom erhält man niedriger bromierte Reaktionsprodukte.
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Mit Sulfurylchlorid oder Chlor in Nitrobenzol erhält man klare; leuchtendrot
färbende Chlorderivate.
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Aus Monochlor- oder Dichlorpyridino-alloms-naphthodianthron erhält
man mit Brom oder Jod die entsprechenden gemischten Halogenderivate, die mehr oder
weniger blau- bzw. gelbstickige Rotfärbungen liefern.
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Die Halogenierung kann auch in wäßriger Suspension oder bei Abwesenheit
von Lösungsoder Suspensionsmitteln und von Halogenüberträgern durchgeführt werden.
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Bei der Halogenierung von Pyridino-alloins-naphthodianthron in saurem
Medium, z. B. in Chlorsulfonsäure, Schwefelsäure, Oleum, oder in einer Schmelze
von Natriumchlorid-Aluminiumchlorid erfolgt neben dem Eintritt von Halogen vielfach
gleichzeitig Oxydation zum ms-Anthradianthronderivat. So erhält man beim Bromieren
in Chlorsulfonsäure bei höherer Temperatur mit 2 Atomen Brom und unter Verwendung
von Schwefel als Katalysator ein Dibrompyridino-ms-anthradianthron, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe löst und aus blauvioletter Küpe orangerote
Färbungen von hervorragender Echtheit liefert. Beispiel 6 io Teile des nach Beispiel
q. der vorliegenden Erfindung dargestellten Pyridino-allo-msnaphtliodianthrons werden
in i 5o Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst. Darauf trägt man unter Rühren
io Teile Braunstein ein, wobei unter Selbsterwärmung die grüne Farbe der Lösung
in blauviolett übergeht.
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Nach Beendigung der Reaktion saugt man ab, gießt das Filtrat auf Eis
und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene Pyridino-ms-antliradianthron stellt ein
braunes Pulver dar, kristallisiert in orangefarbenen Nadeln und liefert auf Baumwolle
aus blauvioletter Küpe kräftige orangefarbene, vorzüglich echte Färbungen.
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Ein Produkt von ähnlichen färberischen Eigenschaften erhält man auch
aus Monoamino-ms-anthradianthron durchBehandeln in Schwefelsäure mit Glycerin bei
Gegenwart von Kupfersalzen und Nitrobenzol.
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Beispiel ? 5 Teile des nach Beispiel ,4 erhaltenen Pyridino-allo-ms-naphtliodianthrons
werden in i2o Teilen Nitrobenzol suspendiert, auf 85 bis 95° erwärmt und mit d.
bis 5 Teilen hochkonzentrierter Salpetersäure versetzt. Darauf rührt man längere
Zeit bei 85 bis 95°, läßt dann erkalten und arbeitet in der üblichen "'eise auf.
Das erhaltene Nitropyridinoallo-ms-naphthodianthron stellt ein rotes Pulver dar,
kristallisiert aus Nitrobenzol in roten Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grüner Farbe, liefert eine violette Küpe und färbt Baumwolle daraus in grau-,grünen
Tönen.
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Bei höherer Temperatur erhält man, besonders leicht bei Zugabe von
mehr Salpetersäure und geringeren Nitrobenzolmengen, höher nitrierte Pyri,dino-allo-ms-naphthodianthrone.
Durch Reduktion, z. B. mit Natriumsulfid, erhält man aus den Nitroverbindungen die
entsprechenden Aminoverbindungen.
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Die Nitrierung kann auch in anorganischen Lösungs- bzw. Suspensionsmitteln
oder bei Abwesenheit von solchen durchgeführt werden. Beispie18 8d.Teile Diamino-allo-ms-naphthodianthron
«-erden in 270o Teilen Schwefelsäure gelöst, darauf werden i2o Teile Nitrobenzol
und 25o Teile Glycerin hinzugefügt. Man erhitzt die Mischung unter Rühren so lange
auf ioo bis i2o°, bis die Reaktion beendet ist. Dann gießt man auf Eis und saugt
ab. Das rotbraune Produkt löst sich in Schwefelsäure mit grüner Farbe und färbt
Baumwolle aus bordeauxfarbener Küpe in schönen blaustichigen roten Tönen. Der Farbstoff
kristallisiert aus Nitrobenzol in schönen Kristallen und bildet mit Säuren, z. B.
Schwefelsäure, gut kristallisierende Salze. Die schwefelsaure Lösung läßt sich mit
Braunstein zu einem Derivat des ms-Anthradianthrons oxydieren. Beispiel 9 42 Teile
Monoaminopyranthron (dargestellt z. B. aus Pyranthron durch Nitrieren in Nitrobenzol
mit hochkonzentrierter Salpetersäure bei 8o bis ioo° und Reduktion der erhaltenen
Nitroverbindung mit @Tatriumsulfid) werden in iooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
unter Rühren gelöst. Nach Zugabe von 2.4 Teilen Nitrobenzol und 65 Teilen Glycerin
erwärmt man auf i io bis 115" und hält so lange bei dieser Temperatur, bis die Reaktion
beendet ist, was man am Abfallen der während der Reaktion steigenden Innentemperatur
leicht feststellen kann. Darauf arbeitet man in der üblichen Weise auf. Das in vorzüglicher
Ausbeute in Form eines rotbraunen Pulvers erhaltene Pyridinopyranthron löst sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe, kristallisiert aus hochsiedenden
organischen
Lösungsmitteln in rotbraunen Nadeln, die über 300° schmelzen, und liefert auf der
pflanzlichen Faser aus violettroter Küpe sehr kräftige blaurote Färbungen von sehr
guter Echtheit.
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Der rohe Farbstoff kann gegebenenfalls über sein Oxoniumsalz oder
Ammoniumsalz oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, z. B. in Form seiner wäßrigen
Paste mit Hypochlorit, gereinigt werden.
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Aus Aminochlorpyranthron erhält man auf analoge Weise ein Chlorpyridinopyranthron,
das ähnliche färberische Eigenschaften wie der oben beschriebene halogenfreie Farbstoff
besitzt. Beispiel io 46o Teile des nach Beispiel 9 dargestellten Pyridinopyranthrons
werden in 40oo Teilen Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 4o
Teilen Schwefel und Zoo Teilen Brom langsam auf 6o bis 65° erhitzt. Man hält bei
dieser Temperatur so lange, bis alles Brom aufgenommen ist, läßt dann erkalten und
arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in Form einer weinroten Paste erhaltene
Dibrompyridinopyranthron löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit blauer Farbe,
liefert eine violette Küpe, aus der die pflanzliche Faser in klaren, kräftigen,
bordeauxroten Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird.
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Bei Verwendung von nur i Atom Brom erhält man ein Monobrömderivat;
bei Verwendung von mehr als 2 Atomen Brom erhält man höher bromierte Produkte.
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Die Bromierung kann auch in organischen Lösungsmitteln, z. B. in Nitrobenzol,
durchgeführt werden.
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In analoger Weise erhält man die entsprechenden Chlorderivate bzw.
die entsprechenden Chlorbrom-, Chlorjod-, Bromjod-, Jod-und Chlorbromjodderivate.
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Beispiel ii 34 Teile Diaminoanthanthron (dargestellt z. B. durch Nitrieren
von Anthanthron in hochkonzentrierter Salpetersäure bei Zimmertemperatur und Reduzieren
der erhaltenen Dinitroverbindung) werden in 78o Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und nach Zugabe von 6o Teilen Nitrobenzol und 13o Teilen Glycerin unter Rühren
auf i io bis i3o° erhitzt. Dabei hält man so lange, bis eine entnommene Probe nach
dem Aufarbeiten eine rein gelbe Färbung liefert. Man läßt erkalten und arbeitet
in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Dipyridinoanthanthron, ein gelbbraunes
Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe, kristallisiert
in gelben Nadeln und färbt Baumwolle aus rotvioletter Küpe in gelben, kräftigen
Tönen von sehr guter Echtheit.
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Auf ähnliche Weise erhält man aus Monoaminoanthanthron das Monopyridinoderivat,
das etwas grünstichiger gelbe Färbungen liefert.
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Die Pyridinoanthanthrone können nach den üblichen Methoden halogeniert
werden; dabei erhält man klare, meist gelb bis orange färbende neue Reaktionsprodukte.
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Durch Sulfieren erhält man aus ihnen gelbe bis orange Wollfarbstoffe.
Beispiel12 69 Teile Monoamino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon werden in
2ooo Teilen Schwefelsäure unter Rühren gelöst und nach Zugabe von 5o Teilen Nitrobenzol
und i 2o Teilen Glycerin langsam auf iio bis i 2o° erhitzt. Sobald eine entnommene
Probe nach dem Aufarbeiten eine rein gelbe, chlorechte Färbung liefert, läßt man
erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das in Form eines braungelben Pulvers
erhaltene Pyridino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon kristallisiert aus Nitrobenzol
in gelben Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe
und liefert auf Baumwolle aus rotvioletter Küpe orangegelbe, sehr echte Färbungen.
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Aus Diaminodibenzpyrenchinon erhält man auf analoge Weise ein Dipyridino-3
- 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon.
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Monoamino-4 - 5 - 8 - 9 - dibenzpyren-3 - i ochinon liefert nach den
Angaben dieses Beispiels ein rotbraun färbendes Reaktionsprodukt.
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Sämtliche Pyridinodibenzpyrenchinone können nach den üblichen Methoden
halogeniert oder substituiert werden. Beispiel 13
84 Teile Amino-allo-ms-naphthodianthron
und i2o Teile Glycerin werden in 2ooo Teilen Schwefelsäure so lange auf i2o bis
13o° erhitzt, bis eine herausgenommene Probe auf Baumwolle- eine chlorechte rote
Färbung liefert. Man gießt auf Eis und saugt ab. Das Produkt ist mit dem nach Beispiel
4 gewonnenen identisch. Beispiel14 9o Teile Nitro-allo-ms-naphthodianthron werden
mit i2o Teilen Glycerin in 15oo bis 2ooo Teilen Schwefelsäure auf 14o bis i5o° erhitzt,
bis eine Probe kein unverändertes Ausgangsmaterial mehr anzeigt. Dann läßt man erkalten,
gießt auf Eis und saugt ab. Das Produkt ist mit dem in Beispiel 4 und 13 gewonnenen
identisch.
Beispiel 15 94 Teile Bz-Dichlor-4-amino-anthrachinon-2
- i-benzacridon werden in 2ooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure nach Zugabe von
6o Teilen Nitrobenzol und ioo Teilen Glycerin langsam unter Rühren auf iio bis 13o°
erhitzt und dabei bis zur Beendigung der-Reaktion (erkenntlich am Abfallen der Innentemperatur)
gehalten. Dann wird in der üblichen Weise aufgearbeitet. Das in sehr guter Ausbeute
erhaltene 4 - 3-Pyridino-Bzdichlor-anthrachinon-2 - i-benzacridon kristallisiert
in violetten Nadeln, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, küpt
violett und liefert auf Baumwolle verhältnismäßig schwache violette Töne. Beispie116
So Teile Diaminoanthanthron «>erden in iooo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst, worauf in die Lösung ioo Teile Wasser eingerührt werden. Man fügt 3o Teile
in-Nitrobenzolsulfosäure und 5o Teile Glycerin zu und erwärmt auf etwa i2o°. Durch
die nun einsetzende Reaktion steigt die Temperatur bis auf 14o bis i5o°. Man läßt
dann abkühlen, gießt auf Eis, saugt ab und wäscht neutral. Das Reaktionsprodukt
wird zur Reinigung mit Natriumhypochloritlösung kurze Zeit erwärmt, wobei eine bedeutende
Farbaufhellung eintritt. Es ist mit dem nach Beispiel i i erhaltenen Dipyridinoanthanthron
identisch. Beispiel17 ioo Teile Monoaminoanthanthron werden in 7oo Teilen Schwefelsäure
gelöst und 35 Teile Nitrobenzolsulfosäure, 55 Teile Glycerin und 4o Teile Wasser
hinzugefügt. Das Ganze wird so lange auf ioo bis io5° erwärmt, bis eine Probe aus
der Küpe eine orange Färbung liefert. Dann rührt man etwa ioo Teile Wasser ein und
läßt das Gemisch erkalten. Das Monopyridinoanthanthron scheidet sich als Sulfat
in gut ausgebildeten Kristallen in vorzüglicher Ausbeute ab. Es wird abgesaugt und
mit Wasser zersetzt. Das Monopyridinoanthanthron löst sich in Schwefelsäure mit
roter Farbe und liefert mit alkalischer Hydrosulfitlösung eine violette Küpe, aus
der Baumwolle in schönen goldorangen Tönen angefärbt wird, die vorzüglich licht-
und chlorecht sind. Der Farbstoff kann in üblicher Weise halogeniert werden, wobei
in der Regel wieder orange Farbstoffe entstehen.
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Beispiel i8.
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6o Teile des nach Beispiel 17 gewonnenen Monopyridinoanthanthrons
werden unter Kühlung in 225 Teilen 95°%oiger Salpetersäure gelöst. Nach einiger
Zeit versetzt man unter Rühren tropfenweise mit i2o Teilen Wasser, worauf das salpetersaure
Salz des Mononitroinonopyridinoanthanthrons in schönen gelben Kristallen ausfällt.
Man saugt ab, wäscht mit verdünnter Salpetersäure aus und zersetzt das Nitrat durch
Verreiben mit Wasser. Das Mononitromonopyridinoantlianthron kristallisiert aus Nitrobenzol
in orangebraunen Nadeln und löst sich mit roter Farbe in Schwefelsäure. Durch Reduktion
kann es in Monoaminomonopyridinoanthanthron übergeführt werden. Beispiel i9 2o Teile
Monopyridino-ms-antliradianthren werden in 3oo Teilen Chlorsulfosäure gelöst und
nach Zugabe von 2 bis 3 Teilen Jod mit 20 bis 3o Teilen Brom versetzt. Man erwärmt
einige Stunden auf 6o bis 70°, läßt erkalten und gießt die Lösung auf Eis. Das so
erhaltene Dibrommonopyridino-ms-anthradianthron, das durch Kristallisation aus Nitrobenzol
oder über das Sulfat gereinigt werden kann, löst sich in Schwefelsäure mit blauer
Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in rotorangen Tönen von hervorragenden
Echtheitseigenschaften. Beispie12o 5 Teile Monopyridino-3 - 4 # 8 - 9-dibenzpyren-rt
- io-chinon werden in Zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von i Teil
Eisen und o,i Teilen Jod bei i2o° mit 9 Teilen Brom versetzt. Man erwärmt auf i5o
bis 16o° und hält etwa i Stunde bei dieser Temperatur. Nach dem Erkalten wird das
entstandene Monobrommonopyridino-3 -,4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon abgesaugt.
Es löst sich in Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe und zieht aus rotvioletterKüpe
auf Baumwolle in klaren orangegelben Tönen. Ein ähnliches Produkt erhält man, wenn
man das Monopyridino-3 - 4 - 8 - 9-dibenzpyren-5 - io-chinon in Chlorsulfonsäure
bei Gegenwart von Katalysatoren, wie Eisen oder Jod, bromiert. Beispiel 21 5 Teile
Monoamino-allo-ms-naphthodianthron werden in etwa Zoo Teilen konzentrierter Phosphorsäure
bei i2o° gelöst. Man fügt 3 bis 4 Teile Nitrobenzol und 6 Teile Glycerin hinzu und
erhitzt kurze Zeit auf i8o bis igo°. Nach dem Abkühlen gießt man auf Eis und arbeitet,
wie üblich, auf. Das Reaktionsprodukt kann aus Nitrobenzol umkristallisiert werden.
Es ist mit dem nach Beispiel 4 erhaltenen Monopyridino-allo-rns-naphthodianthron
identisch.
Beispiel 2;2 io Teile Diaminoanthanthron werden in i
5o Teilen Schwefelsäure gelöst und 5 Teile Nitrobenzolsulfosäure und io Teile Epichlorhydrin
hinzugefügt. Man erwärmt i Stunde auf i-o bis i30°, gießt nach dem Erkalten auf
Eis und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das Reaktionsprodukt ist mit dem nach
Beispiel i i erhaltenen Dipyridinoanthanthron identisch. Beispiel :23 5o Teile Diaminoanthanthron
werden in iooo Teilen Schwefelsäure gelöst. Nach Zugabe von i5o Teilen nitrobenzolsulfosaurem
Natrium, 7o Teilen Wasser und 6o Teilen Glycerin wird so lange vorsichtig auf etwa
ioo bis i io° erhitzt, bis das breiartige Reaktionsgemisch eine homogene Flüssigkeit
bildet, was nach ungefähr i bis 2 Stunden der Fall ist. Man gießt in Wasser, saugt
ab, wäscht neutral und behandelt das Reaktionsprodukt mit Natriumhypochlorit in
der Wärme. Der erhaltene amorphe Farbstoff wird zur weiteren Reinigung in die vier-
bis sechsfache Menge 65°%oiger Salpetersäure eingetragen und einige Zeit auf etwa
6o bis 8o° erwärmt, wobei er in ein gelbes, prachtvoll kristallines Nitrat verwandelt
wird. Man saugt den erhaltenen Kristallbrei ab, wäscht mit verdünnter Salpetersäure
aus und zersetzt das Nitrat in der üblichen Weise.
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Die Reinigung über das Nitrat läßt sich auch in der Weise ausführen,
daß man das mit Natriumhypochlorit behandelte Reaktionsprodukt unter Kühlung in
hochkonzentrierter Salpetersäure löst und so viel Wasser zutropfen läßt, daß die
Salpetersäurekonzentration auf etwa 6o bis 651j, sinkt, worauf man ebenfalls eine
kristalline Abscheidung erhält. Eine ähnliche Reinigung erzielt man auch ohne Vorbehandlung,
wenn man das Rohprodukt der Einwirkung größerer Mengen warmer Salpetersäure unterwirft.
Beispie124 5 Teile Monopyridinopyranthronwerden in ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure
gelöst und unter guter Kühlung mit einer Mischung von 7 Teilen g5°/oiger Salpetersäure
und 2o Teilen Schwefelsäure versetzt. Die Farbe der Lösung schlägt von blau nach
rot um. Man gießt nach etwa einstündigem Rühren auf Eis und saugt ab. Das so erhaltene
Nitromonopyridinopyranthron ist ein braunes Pulver, das aus violettroter Küpe Baumwolle
in blaugrauen Tönen anfärbt, die unter der Einwirkung von Chlor nach Braun umschlagen.
Beispie125 io Teile des nach Beispiel 23 erhältlichen Dipyridinoanthanthrons werden
in ioo Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von i Teil Jod unter Einleiten von Chlor
so lange zum Sieden erhitzt, bis eine entnommene Probe leuchtendrotorange färbt.
Dann läßt man erkalten und saugt das als orangerotes kristallines Pulver abgeschiedene
Reaktionsprodukt ab. Es kristallisiert aus hochsiedenden Lösungsmitteln, in denen
es sehr schwer löslich ist, in Nadeln, küpt violett und löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit blauroter Farbe.
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Ein ähnliches Reaktionsprodukt wird erhalten, wenn man Dipyridinoanthanthron
bei Gegenwart von Jod mit Sulfurylchlorid ohne Verdünnungsmittel behandelt, Beispiel26
io Teile eines Aminodiphthaloylcarbazols (erhalten durch Erwärmen des aus i # i'-Dianthrimid
darstellbaren Carbazols mit Salpetersäure in Nitrobenzol und Reduktion des Nitroderivates)
-werden in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und mit 2o Teilen Nitrobenzolsulfosäure
versetzt. Man läßt eine Mischung von 3o Teilen Wasser und 15 Teilen Glycerin eintropfen
und erwärmt so lange auf iio bis i2o° unter Rühren, bis das ausgefällte, gelbbraune
Sulfat des Amins sich vollkommen gelöst hat. Man gießt in Wasser und saugt das als
dunkle amorphe Masse ausfallende Pyridinodiphthaloylcarbazol ab. Das Produkt löst
sich in Schwefelsäure mit roter Farbe und färbt Baumwolle aus roter Küpe in braunen
Tönen. Beispie127 2o Teile Amino-ms-benzdianthron werden in 40o Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst. Man fügt 2o Teile nitrobenzolsulfosaures Natrium, 16 Teile
Glycerin und 5o Teile Wasser hinzu und erwärmt das Ganze i bis 2 Stunden auf etwa
io5 bis i io°. Dann rührt man 3oo Teile Wasser ein und läßt erkalten. Das in kristalliner
Form abgeschiedene Sulfat des Reaktionsproduktes -wird abgesaugt und auf die übliche
Weise die freie Pyridinoverbindung daraus gewonnen. Das Pyridino-ms-benzdianthron
läßt sich aus hochsiedenden Lösungsmitteln, z. B. Trichlorbenzol, in orangefarbenen
Kristallen erhalten, seine Lösungsfarbe in konzentrierter Schwefelsäure ist blaurot,
es färbt Baumwolle aus grünblauer Küpe in verhältnismäßig schwachen gelben Tönen.
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Beispie128 5 Teile Amino-ms-naphthodianthron (erhalten z. B. durch
Oxydation von N itro-ms-benzdianthron
in schwefelsaurer Lösung
mit Braunstein und Reduktion des Nitro-ins-naphthodianthrons) werden in ioo Teilen
konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 5 Teile Glycerin, ro Teile Nitrobenzolsulfosäure
und io Teile Wasser hinzugefügt. Man erwärmt i bis 2 Stunden auf etwa iio bis i20°,
gießt in Wasser, saugt ab und trocknet. Das so erhaltene Pyridino-ms-naphthodianthron
ist sehr schwer löslich, selbst in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln. Es
kristallisiert z. B. aus Nitrobenzol in feinen gelben Nadeln, die sich in Schwefelsäure
mit blaustichigroter Farbe lösen und aus rotoranger Küpe Baumwolle in gelben Tönen
anfärben. Beispiel 29 5 Teile des Azomethins aus Amino-allo-msriaphthodiarithron
und o-Chlorbenzaldehyd «erden in ioo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst,
dann werden 5 Teile Nitrobenzol, 5 Teile Glycerin und 5 Teile Wasser hinzugefügt.
Die Mischung erwärmt man i bis 2 Stunden auf io5 bis iio°, gießt sie in Wasser und
saugt das ausgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es ist identisch mit dem nach Beispiel
¢ dargestellten Monopyridinoallo-ms-naphthodianthron. An Stelle des Azomethins kann
man auch das Benzovlaminoallo-ins-naphthodianthron verwenden. Beispiel
30
ioTeile Amino-i # 2-benzanthrachinon werden in Zoo Teilen konzentrierter
Schwefelsäure gelöst und 3o Teile nitrobenzolsulfosaures Natrium, 16 Teile
Glycerin und 35 Teile Wasser hinzugefügt. Man erwärmt das Gemisch etwa 2 Stunden
lang auf io5 bis 1150, gießt es in Wasser und arbeitet in üblicher «'eise auf. Das
Pyridino-i # 2-benzanthrachinon kann aus hochsiedenden Lösungsinitteln, z. B. Trichlorbenzol,
umkristallisiert werden; es ist ein gelbes, kristallines Pulver, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit braungelber Farbe löst und eine rot gefärbte Küpe liefert. Das
Produkt hat keine Affinität zur Faser. Beispiel 31 9 Teile Diaminoperylen-3 # io-chinon
werden in Zoo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst, 32 Teile Glycerin, 3o
Teile Wasser und 3o Teile nitrobenzolsulfosaures Natrium hinzugefügt. Die so entstandene
breiartige Masse wird i bis 2 Stunden auf i io bis i 150 erwärmt, wobei sie
sich allmählich verflüssigt. Man gießt sie darnach in Wasser und erhält eine oliv
efarbene Fällung. Das Produkt läßt sich mit grünblauer Farbe verküpen.
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Beispie132 io Teile 6-Aminobenzanthron werden in 5o Teile eines 23°/oigen
Oleums eingetragen und so lange auf dem Wasserbade erwärmt, bis eine Probe in verdünnter
Sodalösung klar löslich ist.
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Zu der Lösung der so dargestellten Aminobenzanthronsulfosäure fügt
man io Teile Eis, 15 Teile Glycerin und 2o Teile nitrobenzolsulfosaures Natrium.
Man erwärmt das Ganze 2 bis 3 Stunden auf iio bis 12o0 und gießt auf Eis. Die in
graugrünen Flocken ausfallende Pyridinobenzanthronsulfosäure wird abgesaugt, neutral
gewaschen und getrocknet. Sie stellt ein in Alkalien leicht lösliches graues Pulver
dar, das sich nicht verküpen läßt und in organischen Lösungsmitteln unlöslich ist.
Beispie133 i o Teile d. # 4'-Diamino-N -dihydro-i # 2 # 2' r'-anthrachinonazin werden
in 3oo Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und 3o Teile Nitrobenzolsulfosäure,
io Teile Glycerin und 5o Teile Wasser hinzugefügt. Man erwärmt unter Rühren 2 Stunden
auf iiobis 115' und läßt dann ioo Teile Wasser eintropfen. Es scheidet
sich ein kristallines, schwarzes Sulfat ab, das nach dem Erkalten abgesaugt und
aus konzentrierter Schwefelsäure umgelöst wird. Das Produkt stellt ein schwarzes
Pulver dar, das sich mit dunkler Farbe in Schwefelsäure löst und keine Affinität
zur Faser besitzt.