DE595039C - Verfahren zur Darstellung von halogenhaltigen Anthrachinonbenzacridonen - Google Patents

Description

DEUTSCHES

wL· REICH

AUSGEGEBEN AM 27. MÄRZ 1934

REICHSPATENTAMT

PATENTSCHRIFT

M 595039 KLASSE 22 b GRUPPE 3os

Patentiert im Deutschen Reiche vom 29. Oktober 1929. ab

. Es ist bekannt, daß man durch Einführung von Halogen in Anthrachinonbenzacridone färberisch wertvolle Halogenderivate erhalten kann. Niedrig halogenierte Aintrachinonbenzacridone lassen sich, durch, direkte Halogenierung in Gegenwart organischer Lösungs- oder Suspensionsmittel verhältnismäßig leicht erhalten (vgl. Patent 258 561), hingegen ist es nach den bisher bekanntgewordenen Methoden nicht möglich gewesen (ygl. Ullmann, Berichte der Deutschen Chem. Gesellschaft, Bd. 49, 2155)) in Gegenwart von organischen Lösungs- oder Suspensionsmitteln mehr als 3 Halogenatome in das Molekül -einzuführen.

Zur Darstellung von mehr als 3 Halogenatome enthaltenden Anthrachinonbenzacridonen war man bisher auf den synthetischen Weg, auf die Halogenierung in saurer Lösung oder auf die Halogenierung der zur Darstellung der Anthrachinonacridone dienenden Zwischenprodukte (vgl. Patent 272 296 und Zusätze) ,angewiesen oder, wie in der französischen Patentschrift 700 604 gezeigt wurde, auf die Verwendung solcher Mittel, die unter Bildung von leichter halogenierbaren Zwischenprodukten Sauerstoff durch Halogen zu ersetzen vermögen.

Es wurde nun gefunden, daß man färberisch wertvolle, zum Teil neue Halogenanthrachinon-2 · i-benzacridone, die mehr als 3 Halogenatome im Molekül enthalten, in technisch einfacher und leicht durchführbarer Weise erhalten kann, wenn man Halogenanthrachinon-2 · i-benzacridone mit höchstens 3 Halogenatomen, von denen mindestens ι Halogenatom nicht in o- oder p-Stellung zur Iminogruppe steht, in Gegenwart von Überträgern und organischen Verdünnungsmitteln mit Halogen oder halogenierend wirkenden Mitteln behandelt, oder wenn man, Halogenanthrachinon-2 · i-benzacridone, die nur in den o- und p-Stellungen zur Iminogruppe ganz oder teilweise halogeniert sind, oberhalb 120° in Gegenwart von Überträgern mit Halogen oder halogenierend wirkenden Mitteln im Überschuß behandelt. Geeignete Halogenüberträger sind beispielsweise Eisen, Phosphor, Jod und deren Derivate usw., als Lösungs- oder Suspensionsmittel kommen hauptsächlich solche von hohem Siedepunkt, wie Halogenbenzole, in Betracht Es kann von Vorteil sein, bei der Halogenierung mehrere Halogenüberträger gleichzeitig oder nacheinander zur Anwendung zu bringen. Je nach der Art der verwendeten Überträger und bei Verwendung von mehreren davon in der Reihenfolge ihrer Anwendung nach und der Art des Lösungsmittels erhält man verschieden hoch halogenierte Produkte.

Von dem Patentsucher sind als die Erfinder angegeben worden:

Dr. Max A.Kunz in Mannheim, Dr. Karl Köberle und Dr. Erich Berthold in Ludwigshafen a. Rh.

Der Eintritt von Chlor erfolgt im allgemeinen leichter als der von Brom. Neben Chlor- und Bromanthrachinonbenzacridonen kann man auf diese Weise auch Chlorbromderivate erhalten.

Die nach dem Verfahren erhältlichen hoch halogenierten Anthrachinonbenzacridone liefern auf der pflanzlichen Faser hervorragend echte, gelbrote bis violettrote Färbungen; sie

ίο lösen sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit oranger Farbe; die Lösungsfarbe ihrer Küpen ist meist violett. Nötigenfalls können die erhaltenen Farbstoffe nach den üblichen Methoden, z. B. durch Kristallisation oder Auskochen mit organischen Lösungsmitteln oder über ihre Salze mit starhen Säuren, beispielsweise über ihre Oxonmmsulfate, oder durch Behandeln mit Oxydationsmitteln, wie alkalischer Hypochloritlösung, gereinigt werden.

Die erhaltenen Produkte können sowohl als Farbstoffe als auch als wertvolle Zwischenprodukte für die Darstellung neuer Farbstoffe verwendet werden.

Beispiel 1

42 Teile des nach Beispiel 4 der Patentschrift 258 561 erhaltenen rotviolett färbenden Trichloranthrachinonbenzacridons werden in 400 Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 4 Teilen Eisen auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Bei dieser Temperatur leitet man so lange trockenes Chlor ein, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle rosarote Färbungen liefert. Nach dem Erkalten saugt man ab, treibt das anhaftende Lösungsmittel mit Wasserdampf ab und trocknet. Der in Form roter Nadeln erhaltene Farbstoff stellt ein Tetra- bis Pentachlorderivat dar, das sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe löst und eine blauviolette Küpe liefert.

Das erhaltene Reaktionsprodukt läßt sich z. B. in folgender Weise reinigen:

10 Teile des erhaltenen Farbstoffes werden in 30 Teilen konzentrierter Schwefelsäure gelöst und gegebenenfalls von nichtlöslichein Verunreinigungen durch Absaugen getrennt. Die klare Lösung wird unter Rühren mit so viel Wasser (ungefähr 2 Teile Wasser) versetzt, bis das kristallisierte Oxoniumsulfat des Farbstoffes sich abscheidet. Man saugt ab und zersetzt das Oxoniumsulfat mit Wasser. Der in kristalliner Form erhaltene Farbstoff liefert wesentlich reinere rosa Färbungen als der ungereinigte Farbstoff.

Beispiel 2

40 Teile des nach Beispiel 1 der Patentschrift 567 922 erhältlichen Farbstoffes werden in 400 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und unter Rühren auf 140 bis 170⁰ erhitzt.

Nach Zugabe von 1 Teil Jod und 2 Teilen Eisen leitet man so lange Chlor ein, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle rosarote Färbungen liefert. Dann "wird, wie in Beispiel ι angegeben, aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff stimmt in seinen Eigenschaften mit dem nach Beispiel 1 erhaltenen überein.

Beispiels

42 Teile des gemäß Beispiel 2 der Patentschrift 555 967 erhältlichen Trichloranthrachirionbenzacridons werden in 420 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod unter Rühren auf 170 bis i8o° erhitzt. Man leitet bei dieser Temperatur so lange Chlor ein, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle klare, blaustichig rote Färbungen liefert. Das in kristalliner Form erhaltene Reaktionsprodukt löst sich in Schwefelsäure mit oranger Farbe.

Beispiel 4

20 Teile Bz-2 · 3 · s-Trichlorantrachinon-2 · i-benzacridon (erhalten z. B. aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure durch Kondensation mit 2 · 4 · 5-Trichloranilm und darauffolgendem Ringschluß der so erhaltenen i-Trichloranilidoanthrachinon^-carbonsäure zum entsprechenden Trichloranthrachinon-2 · 1-benzacridon) werden in 200 Teilen Nitrobenzol suspendiert. Nach Zugabe von 2; Teilen Jod läßt man bei i6o° langsam 20 Teile Brom zutropfen, hält ungefähr 1 Stunde auf i6o° und rührt noch 2 weiter« Stunden bei i8o°. Nach dem Erkalten saugt man das in Form roter Nadeln erhaltene Trichlormonobromanthrachinon-2 · i-benzacridon ab. Es löst sich mit rotgelber Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und liefert aus blauvioletter Küpe auf Baumwolle kräftige blaurote Färbungen.

Beispiel 5

42 Teile des in Beispiel 1 angewandten Ausgangsmaterials werden in 500 Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 120 Teilen wasserfreiem Eisenchlorid mehrere Stunden auf 160 bis 170⁰ erhitzt. Sobald eine ent- no nommene Probe blaurote Färbungen liefert, läßt man erkalten, destilliert das Lösungsmittel mit Wasserdampf ab und trocknet. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein blaurotes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit oranger Farbe und liefert eine violette Küpe, aus der Baumwolle in sehr echten blauroten Tönen gefärbt wird.

Beispiel 6

10 Teile des nach Beispiel 2 der Patentschrift 555 967 erhältlichen Trichloranthra-

chinonbenzacridons werden unter Rühren in ioo Teilen Mtrobenzol suspendiert. Nach Zugabe von ο, ι Teil Jod gibt man bei 60 bis 65 ° 20 Teile Sulfurylchlorid langsam zu, hält 2; Stunden lang bei 70° und weitere 2 Stunden lang bei 95 bis ioo°. Nach dem Erkalten wird der in Form roter Kristalle erhaltene Farbstoff abgesaugt. Sein Chlorgehalt stimmt auf ein Tetrachloranthrachinon- 2' i-benzacridon. Er löst sich mit oranger Farbe in konzentrierter Schwefelsäure und färbt Baumwolle aus violetter Küpe in klaren roten Tönen von hervorragenden Echtheitseigenschaften.

Beispiel 7

42,8 Teile Bz-2 · 3 · 4-Trichloranthrachinon-

2 •i-benzacridon (dargestellt z. B. aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure durch Kondensation mit 3 · 4 · 5-Trichloranilin und nachfolgendem Ringschluß) werden in 500 Teilen Trichlorbenzol suspendiert und nach Zugabe von ι Teil Jod unter Einleiten von trockenem Chlorgas zum Sieden erhitzt. Sobald eine entnommene Probe aus Schwefelsäure ungelöst in blauroten Flocken ausfällt, läßt man erkalten und saugt das in prachtvollen Kristallen abgeschiedene Reaktionsprodukt ab, das der Analyse nach ein Pentachlorderivat ist. Der Farbstoff kann auch durch Abdestillieren des Lösungsmittels, etwa unter vermindertem Druck, isoliert werden; die Ausbeute ist nahezu die theoretische. Das er-. haltene Reaktionsprodukt löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, liefert eine blauviolette Küpe und färbt die pflanz-

■ liehe Faser in rosa Tönen von ausgezeichneter Echtheit und bemerkenswerter Leuchtkraft.

Aus Anthrachinon-5-chlor-2■· 1-benzacridon (erhältlich z. B. aus 1 · 5-Dichloranthrachinon durch Kondensation mit Anthranilsäure zur 1'- (s' - Chloranthrachinonyl) - anthranilsäure und nachfolgendem Ringschluß) erhält man in analoger Weise ein kristallines, blaurot färbendes Tetra- bis Pentachlorderivat.

Beispiel 8

39,5 Teile Bz-Dichloranthrachinon-2 · 1-

benzacridon (erhältlich durch Kondensation von ■ i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit

3 · 4-Dichloranilin und nachfolgendem Ringschluß) werden in 400 Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 0,5 Teilen Chlorjod unter Rühren und Einleiten von Chlorgas so lange zum Sieden erhitzt, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle blaustichig rote Färbungen liefert. Dann läßt man erkalten und saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und liefert eine blauviolette Küpe.

In analoger Weise erhält man aus dem Bz-Monochloranthrachinon-2 · i-benzacridon (dargestellt z. B. durch Kondensation von i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure mit m-Chloranilin und nachfolgendem Ringschluß zum Acridonderivat durch Behandeln mit Phosphorpentachlorid) ein blaurot färbendes Tetrachlorderivat.

Beispiel 9 .

42,8 Teile Bz-2 · 3 · 4-Trichlor-2 · i-benzacridon (erhalten z. B. wie in Beispiel 7 angegeben) werden in 500 Teilen Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren nach Zugabe von 4 Teilen Jod, 1 Teil Eisen und 45 Teilen Brom so lange auf 170⁰ erhitzt, bis die Hauptmenge des Broms verbraucht ist: Dann läßt man erkalten und saugt das erhaltene Reaktionsprodukt, ein Dichlorbromanthrachinon-2 · 1-benzacridon, ab. Es stellt ein orangefarbenes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben löst und auf Baumwolle orangefarbene Töne von sehr guter Licht- und Wetterechtheit liefert.

Beispiel 10

39 Teile des aus Bz-2 · 3 · 4-Trichloranthrachinon-2 · 1-benzacridon durch Reduktion mit Kupferbronze und Hydrazinhydrat in Pyridin gemäß dem Verfahren der Patentschrift 567 922 erhältlichen Bz-Dichloranthrachinon-2 · i-benzacridons werden in 300 Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 1 Teil Phosphor unter Rühren und Einleiten von Chlor langsam auf 90 bis ioo° erhitzt, mehrere Stunden bei dieser Temperatur gehalten, kurze Zeit noch auf 125 bis 130⁰ erhitzt. Nach dem Erkalten wird das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt abgesaugt. Der Analyse nach liegt ein Tetrachlorderivat vor; es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit orangegelber Farbe, liefert eine blauviolette Küpe und färbt die pflanzliche Faser in blaustichig roten, sehr echten Tönen.

Aus Bz-5-Monochlor- oder Bz-2 · 5-Dichloranthrachinon-2 · 1-benzacridonerhält man durch Behandeln mit Chlor in siedendem Trichlor- oder Dichlorbenzol in Gegenwart von Jod ebenfalls Tetrachlorderivate.

Das aus Bz-3-Nitroanthrachinon-2 · 1 -benzacridon durch Chlorieren in saurer Lösung erhältliche Dichlorderivat liefert beim Chlorieren in hochsiedenden organischen Lösungsmitteln bei Gegenwart von Jod ein blaurot färbendes Tetra- bis Pentachlorderivat; die Nitrogruppe wird dabei je nach den Reaktionsbedingungen teilweise oder ganz durch Chlor ersetzt.

Bei sp i el Ii

42,8 Teile Bz-2 · 3 · 4-Trichloranthrachinon-2 · i-benzacridon (erhalten z. B. aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure durch Kondensation mit 3 · 4 · 5-Trichloranilin unter gleichzeitigem Ringschluß zum Aciidonderivat oder durch nachträgliche überführung der entstandenen Anthrachinon-i-trichloranilido-2-carbonsäure durch Behandeln mit Chlorsulfonsäure in das Acridon) werden in 428 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 2 Teilen Jod und 60 Teilen Sulfurylchlorid unter Rühren langsam auf 8o° erhitzt, mehrere Stunden bei 8o° gehalten, dann auf 120° erhitzt und so lange dabei gehalten, bis eine entnommene Probe auf Baumwolle klare, reine rosa Töne liefert. Dann läßt man erkalten und saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt, der Analyse nach ein Pentachlorderivat, ab. Es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben und liefert eine blauviolette Küpe.

Beispiel 12

80 Teile des aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure und 3 · 4-Dichloranilin nach üblichen Methoden erhältlichen Bz-DichlorantKrachinon-2 · i-benzacridons werden in 800 Teilen Trichlorbenzol nach Zugabe von 5 Teilen Jod und 150 Teilen Sulfurylchlorid unter Rühren auf 80 bis 90 ° erhitzt, mehrere Stunden dabei gehalten, langsam auf 130⁰ erhitzt und so lange bei 130 bis 140⁰ gehalten, bis eine entnommene Probe blaustichig rote Färbungen liefert. Das in Form roter Nadeln erhaltene Reaktionsprodukt löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine blauviolette Küpe und stimmt in seinen färberischen Eigenschaften mit dem in Beispiel 3 beschriebenen Produkt überein.

Beispiel 13

42,8 Teile des aus Anthrachinon-2 · i-benzacridon durch Chlorieren in Chlorsulfonsäure bei Gegenwart von Schwefel bei 20 bis 30⁰ erhältlichen gelbrot färbenden Trichlor derivates werden in 500 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 0,5. Teilen Jod und 60 Teilen Sulfurylchlorid auf 80 bis ioo° erwärmt, mehrere Stunden dabei gehalten und nach dem Erkalten abgesaugt. Das in kristalliner Form gehaltene Reaktionsprodukt, ein Tetrachloranthrachinon-2'· I-benzacridon, löst sich orangefarben in konzentrierter Schwefelsäure, liefert eine blauviolette Küpe und färbt daraus Baumwolle in blauroten Tönen, wie das in Beispiel 3 beschriebene Produkt.

Beispiel 14

7 Teile des aus i-Chloranthrachinon-2-carbonsäure durch Kondensation mit m-Chloranilin und Ringschluß erhältlichen Bz-Monocbloranthrachinon-2 · i-benzacridons werden .in 100 Teilen Nitrobenzol suspendiert und nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod unter Rühren auf ioo° erhitzt. Dann läßt man 10 Teile Brom zufließen, hält mehrere Stunden lang bei i6o bis i8o°, läßt dann erkalten und saugt das erhaltene Tribrommonochloranthrachinon-2 · i-benzacridon ab. Es stellt ein rotes, kristallines Pulver dar, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure orangefarben, liefert eine blau violette Küpe, aus der die pflanzliche Faser in gelbroten Tönen von sehr guter Echtheit gefärbt wird.

Ebenso erhält man durch Behandlung von Bz-2 · 5- oder Bz-4 ■ 5-Dichloranthrachinon-2 ·.i-benzacridon mit Brom in Gegenwart von Jod oder Bromjod in organischer Lösung oder Suspension Dichlordibromanthrachinon-2 · i-benzacridone.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Darstellung von mehr als 3 Halogenatome im Molekül enthaltenden Anthrachinone · i-benzacridonen, dadurch gekennzeichnet, daß man Halogenanthrachinon-2 · i-benzacridone mit höchstens 3 Halogenatomen, von denen mindestens ί Halogenatom nicht in o- oder p-Stellung * zur Iminogruppe steht, in Gegenwart von Überträgern in organischen Verdünnungsmitteln mit Halogen oder halogenierend wirkenden Mitteln behandelt, oder daß man Halogenanthrachinonacridone, die nur in den o- oder p-Stellungen zur Iminogruppe teilweise oder ganz halogeniert sind, oberhalb 120 ° bei Gegenwart von Überträgern mit Halo- too gen oder halogenierend wirkenden Mitteln im Überschuß behandelt.