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Verfahren zur Darstellung von wasserecht färbenden Polychlorisodibenzanthronen
Zusatz -zum Patent 550 355 In dem Patent 550355 ist gezeigt, daß man wertvolle
Chlor, Brom, Jod oder mehrere dieser Halogene gleichzeitig im Molekül enthaltende
Isodibenzanthrone bzw. Dibenzanthronderivate .erhält, wenn man Isodibenzanthron
oder seine Derivate bzw. Derivate des Dibenzanthrons mit wasserfreien Metallhalogeniden
behandelt, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Verwendung von Halogen oder halogenabgebenden
Mitteln und von Verdünnungsmitteln, die die Wirksamkeit der Metallhalogenide nicht
beeinträchtigen. Die nach diesem Verfahren erhältlichen Polychlorderivate des Isodibenzanthrons
besitzen die wertvolle Eigenschaft, daß ihre im allgemeinen violetten Färbungen
entgegen denen der früher beschriebenen Chlorisodibenzanthrone beim Befeuchten mit
Wasser keinen Farbumschlag nach Rot zeigen, daß sie also wassertropfecht sind.
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Es wurde nun gefunden, daß man diese wassertropfecht färbenden Chlorderivate
des Isodibenzanthrons auch -erhält, wenn man Isodibenzanthron oder solche chlorhaltigen
Isodibenzanthrone; die weniger als 3 Atome Chlor enthalten, oder bromierte Isodib@enzanthrone
in organischen Verdünnungsmitteln in Abwesenheit von Chlorüberträgern solange mit
chlorierend wirkenden Mitteln, wie Chlor oder Sulfurylchlorid, behandelt, bis das
Reaktionsprodukt mindestens etwa 3 Halogenatome enthält und im Fallre der Verwendung
von Bromisodibenzanthronen das im- Molekül vorhandene Brom praktisch gegen Chlor
ausgetauscht ist. Als organisches Verdünnungsmittel ist Nitrobenzol besonders geeignet.
Die Reaktionsprodukte entstehen meist in guter Ausbeute und in kristalliner Form.
An Stelle von Isodib:enzanthron selbst kann- man auch dessen Leukoester der Chlorierung
in der angegebenen Weise unterwerten; auch kann man die Darstellung der Isodib@enzanthrone,
etwa aus Dibenzanthronylsulfid, und ihre Weiterchlorierung evtl. in einem Arbeitsgang
durchführen.
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Gegebenenfalls können die erhaltenen Polycblorisodibenzanthrone nach
den üblichen Methoden, z. B. über ihre Oxoniumsulfate, oder durch Behandeln mit
Oxydationsmitteln, z. B. in Form ihrer wäßrigen Pasten mit Alkali-oder Erdalkalihypochloritlösung,
oder durch Umküpen gereinigt werden unter Beachtung des Umstandes, däß bei höherer
Temperatur das Halogen teilweise eliminiert wird, im Endprodukt aber mindestens
3 Chloratome erhalten bleiben sollen.
Die so erhältlichen Polychlorisiodibenzanthrone
lösen sich im allgemeinen in konzentrierter Schwefelsäure mit grüner Farbe, ihre
Küpenlösungen sind blau bis grün; sie liefern auf der pflanzlichen Faser meist violette
bis dunkelblaue Färbungen, die beim Befeuchten mit Wasser keinen Farbumschlag nach
Rot erleiden.
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Beispiel 1 46o Teile reines Isodibenzanthron werden in 46oo Teilen
Nitrobenzol unter Einleiten von Chlorgas und Rühren auf 95 bis loo° erhitzt. Bei
dieser Temperatur setzt man das Einleiten von Chlor so lange fort, bis eine entnommene
Probe aus blaugrüner Küpe violette Färbungen liefert, die beim Befeuchten mit Wasser
keinen Farbumschlag nach Rot erleiden, was erreicht ist, wenn das Reaktionsprodukt
etwa 23 bis 26 oder mehr Prozent Chlor enthält. Die Reaktionsdauer beträgt einige
Stunden. Nach Beendigung der Chlorierung läßt man erkalten und saugt ab. Das Reaktionsprodukt
stellt -ein metallisch glänzendes violettes Pulver dar und löst sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit grüner Farbe.
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Beispiel 2 52 Teile des nach Patentschrift 2"17570 erhältlichen Chlorisodibenzänthrons
werden in 5oo Teilen Nitrobenzol, wie in Beispiel 1 angegeben, mit Chlor behandelt.
Der auf übliche Weise isolierte Farbstoff liefert aus blaugrüner- Küpe blauviolette
Färbungen.
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An Stelle des oben angewandten Chlorisodibenzanthrons kann man auch
andere niedrig chlorierte Isodibenzanthrone, z. B. solche, die aus Isodibenzanthron
durch Chlorieren in Chlorsulfonsäure oder Schwefelsäure erhalten werden, oder auch
6. 6'-Dichlorisodibenzanthron (erhältlich aus 6.6'-Dichlordibenzanthronylsulfid)
auf diese Weise in wasserecht färbende Chlorisodibenzanthrone überführen.
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Auf analoge Weise erhält man aus Dibromisodibenzanthron (erhältlich
z. B. aus Isodibenzanthron durch Bromieren) durch Chlorieren bei 130` ein wasserecht
violett färbendes Pentachlorderivat.
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Beispiel 3 52 Teile 6 # 6'-Dichlorisodibenzanthron werden in 6oo Teilen
Nitrobenzol suspendiert und unter Rühren und Einleiten von Chlorgas auf 9o bis 95°
erwärmt. Bei dieser Temperatur leitet man weiter Chlor ein, bis die Färbung, einer
entnommenen Probe beim Betupfen mit Wasser keinen Farbumschlag nach Rot mehr zeigt.
Dann läßt man erkalten und saugt das in kristalliner Form abgeschiedene Reaktionsprodukt
ab. Es stellt ein dunkelviolettes Pulver dar, löst sich mit grüner Farbe in Schwefelsäure
von schwachem Anhydridgehalt und liefert aus grünblauer Küpe auf Baumwolle violette,
wassertropfechte Färbungen.
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An Stelle von 6. 6'-Dichlorisodibenzanthron kann man auch ein Dichlorisodibenzanthron,
das durch Chlorieren in saurer Lösung dargestellt ist, als Ausgangsmaterial anwenden.
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Beispiel 4 62 Teile Dibromisodibenzanthron (dargestellt aus Isodibenzanthron
durch Bromieren in saurer Lösung bei Gegenwart eines üb,erträgers) werden in 6oo
Teilen Trichlorbenzol unter Rühren und Einleiten von Chlorgas auf 135 bis 140` erhitzt,
so lange, bis eine .entnommene Probe blauviolette, praktisch wassertropfechte Färbungen
liefert. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene
Reaktionsprodukt stellt ein kristallines violettes Pulver dar, das eine grünblaue
Küpe liefert und sich in wäßriger Schwefelsäure mit grüner Farbe löst.
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Beispiel 5 23 Teile Isodibenzanthronwerdenin 3oo Teilen Nitrobenzol
suspendiert und unter Rühren auf 95 bis loo° erhitzt. Dann läßt man 115 Teile Sulfurylchlorid
zufließen, hält mehrere Stunden bei loo°, läßt erkalten und arbeitet in der üblichen
-Weise auf. Das @erhaltene Reaktionsprodukt stimmt in .seinen Eigenschaften mit
dem nach Beispiel 1 erhaltenen überein.