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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es wurde gefunden,
daß man in technisch sehr einfacher Weise außerordentlich. wertvolle, zum Teil neue
Küpenfarbstoffe erhalten kann, wenn man o-Amino-a-ß-dianthrimide, die im Molekül
noch mindestens eine reaktionsfähige o-Stellung besitzen, mit Halogen oder halogenabgebenden
Mitteln behandelt. Als halogenabgebende Mittel kommen bei--spielsweise in Betracht:
Chlorschwefel, Antimonpentachlorid, Eisenchlorid, Sulfurylchlorid, Alkalibromide
in mineralsaurer Lösung in Gegenwart eines Oxydationsmittels. Die Reaktion kann
sowohl in organischen als auch in anorganischen Lösungs- bzw. Verdünnungsmitteln,
wie Nitrobenzol, Dichlorbenzol, Eisessig, Alkylschwefelsäure, Chlorsulfonsäure,
Schwefelsäure, Wasser, durchgeführt werden. Sie trittvielfach aber auch in Abwesenheit
von Verdünnungsmitteln ein; so gelingt es beispielsweise, beim Vermahlen der fein
verteiltenAusgangsstoffe mitBrom in der Kugelmühle Bromderivate herzustellen. Vielfach
ist es zweckmäßig, bei der Reaktion Halogenüberträger, beispielsweise Jod oder Eisen,
zu verwenden. Bei der Reaktion tritt vermutlich eine Hydroazin- bzw. Azinbildung
ein. Im Falle der Verwendung von i-Methylamino-z # i'-dianthrimid verläuft sie anscheinend
nach folgendem Schema:
Die Reaktionsprodukte werden meist in sehr guter Ausbeute und Reinheit
erhalten und können erforderlichenfalls nach den gebräuchlichen .Methoden,- z. B.
über ihre Salze mit Schwefelsäure, gereinigt werden. Sie unterscheiden sich von
den braun küpenden Ausgangsmaterialien grundsätzlich dadurch, daß sie im allgemeinen
mehr oder weniger griinstichigblaue bzw. blaue oder grüne Küpen liefern. Ihre Färbungen
zeichnen sich durch vorzügliche Echtheitseigenschaften aus. .
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Beispiel i io Teile des Antlirimids aus i-Methylani.ino--broinantlirachinon
und i -Aniino-4-oxyantlirac.Iiinon werden in ioo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe
von 3o Teilen Brom 6 Stunden lang unterRühren auf ioo° erhitzt. Nach dem Erkalten
saugt man ab oder entfernt das Lösungsmittel durch Abdestillieren, gegebenenfalls
unter Zuhilfenahme von Wasserdampf. Das erhaltene bromhaltige Reaktionsprodukt stellt
ein blaugrünes, kristallisiertes Pulver dar, liefert eine klare grünstichigblaue
Küpe, aus der die pflanzliche Faser in grünblauen Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften
gefärbt wird.
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Verwendet man als Ausgangsmaterial io Teile des Anthrimids aus i-Amino-2-bromanthrachinon
und i-Amino-q.-oxyanthrachinon, so erhält man ebenfalls ein blau küpendes, bromhaltiges
Reaktionsprodukt, das auf der pflanzlichen Faser klare grünblaue Färbungen von sehr
guten Echtheitseigenschaften liefert.
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Beispiel e i oTeile desAntliri,m@ids aus i-Amino-2-bromanthrachinon
und i - Amino - ¢- oxyanthrachinon werden in ioo Teilen Nitrobenzol nach Zugabe
von i Teil Jod und 15 Teilen Sulfurylchlorid 3 Stunden lang auf 75° und weitere
2 Stunden lang auf 85° erhitzt. Darauf läßt man erkalten und isoliert das Reaktionsprodukt
in der in Beispiel i angegebenen Weise. Es wird in Form blauer Nadeln gewonnen,
die eine grünstichigblaue Küpe liefern, aus der die pflanzliche Faser in blauen
Tönen von sehr guten Echtheitseigenschaften gefärbt wird.
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Verwendet man an Stelle von Sulfurylchlorid Chlor als Chlorierungsmittel,
so erhält man ein Reaktionsprodukt mit ähnlichen Eigenschaften. Führt man die Chlorierung
mit Chlor bei Temperaturen oberhalb ioo° aus, so wird das Reaktionsprodukt in Form
seines Azins erhalten. Beispiel 3 23 Teile i-Methylamino-2 - i'-anthrimid werden
in 23o Teilen Nitrobenzol unter Rühren nach Zugabe von 2 Teilen Jod und io Teilen
Brom mehrere Stunden lang auf ioo bis i io° erhitzt. Sobald eine entnommene Probe
eine reinbiaue Küpe liefert, läßt man erkalten und saugt das in Form rotstichigblauer
Nadeln ausgefallene Reaktionsprodukt ab. Es liefert aus blauer Küpe kräftige klare
blaue Färbungen von vorzüglichen Echtheitseigenschaften.
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Verwendet man statt io Teilen Brom 23 Teile, so erhält man unter den
gleichen Bedingungen ein Dibromderivat, das etwas grünstich.iger blau färbt 'als
das gemäß den Angaben von Absatz i erhaltene Bromierungsprodukt.
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Chlor und Brom enthaltende Reaktionsprodukte, die ebenfalls eine blaue
Küpe und blaue Färbungen liefern, werden erhalten, wenn man neben Brom noch Sulfurylchlorid
verwendet, Ähnliche Produkte entstehen auch, wenn man chlor- bzw. bromhaltige o-Amino-a-ß-dianthrimide
bromiert bzw. chloriert. Die Chlor und Brom enthaltenden Reaktionsprodukte lösen
sich in konzentrierter Schwefelsäure meist mit brauner Farbe.
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Geht man von flüorhaltigen o-Amino-a-ßdianthrimiden aus, so gelingt
es, bei der Behandlung mit Halogen j e nach den Reaktionsbedingungen Fluor bzw.
Fluor und anderes Halogen enthaltende Farbstoffe herzustellen. Beispiel q.
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23 Teile des im Beispiel 3 angewandten Ausgangsmaterials werden in
23o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von -- Teilen Jod und io Teilen Brom gelöst,
auf 6o bis 65° erwärmt und so lange bei dieser Temperatur genalten, bis eine entnommene
Probe eine blaue Küpe liefert. Dann läßt man erkalten, gießt das Reaktionsgemisch
in Wasser, saugt ab und wäscht neutral. Der erhaltene Farbstoff liefert aus blauer
Küpe auf der pflanzlichen Faser blaue Färbungen von sehr guten Echtheitseigenschaften.
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Beispiels 6 Teile 3 - 3'-Dibrom-2-äthylamino-i - 2'-anthrimid werden
in 6o Teilen Nitrobenzol nach Zugabe von 0,5 Teilen Jod und 6 Teilen .Brom
so lange auf 17o° erhitzt, bis eine entnommene Probe nicht mehr braune, sondern
reinblaue Küpenlösungen ergibt, was im allgemeinen nach 5 bis 6 Stunden der Fall
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene
Reaktionsprodukt liefert auf Baumwolle kräftige blaue Färbungen von ausgezeichneter
Echtheit.