DE821386C - Verfahren zur Herstellung von Kuepenfarbstoffen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bereits bekannt, die Umsetzungsprodukte von 5, 8-Dihalogen-i, 2-benzanthrachinonen mit Aminoanthrachinonen der Einwirkung carbazolierender Mittel zu unterwerfen (s. die deutsche Patentschrift 536 294, die französische Patentschrift 696 oi t, die britische Patentschrift 335 014 und die amerikanische Patentschrift 1 923 227). Die in diesen Patentschriften verwendeten Ausgangsprodukte leiten sich vom i-Aminoanthrachinon sowie von solchen Aminoanthrachinonen ab, die als Substituenten «-ständige Acylaminogruppen, insbesondere Benzoylaminogruppen, aufweisen. Die nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Farbstoffe färben in braunen Tönen.
• Es wurde nun gefunden, daB man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn man Produkte der allgemeinen Formel worin jedes R für den Rest eines in -Stellung an die -N H-Gruppe gebundenen i, i'-Dianthrimids steht und der mit Bz bezeichnete Kern chlor- oder bromsubstituiert sein kann, mitcarbazolierenden Mitteln von der Art des Aluminiumchlorids behandelt.
• Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Produkte der angegebenen Formel können in einfacher Weise aus einerseits 5, 8-Dilialogen-i, 2-benzanthrpchinon, zweckmäßig aus 5, 8-Dibrom- oder insbesondere 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon, und andererseits aus i, i'-Dianthrimiden erhalten werden, die durch eine :I-ständige Aminogruppe substituiert sind, wobei als reaktionsfördernde Zusätze in an sich bekannter Weise Kupfer bzw. Kupfersalze, wie Kupferacetat, zugegeben werden können. Besdnders vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Verwendung von -I-Amino-i, i'-dianthrimiden, die nur wenige oder keine weiteren Substituenten aufweisen, insbesondere von .I-Amino-i, i'-dianthrimid selbst.
• Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man bei Verwendung von Ausgangsstoffen, die im Bz-Kern chlor- oder bromsubstituiert sind. Solche Ausgangsstoffe erhält man in einfacher Weise durch Halogenieren der entsprechenden halogenfreien Produkte, z. B. unter Verwendung von bromierenden oder chlorierenden Mitteln, wie Brom oder insbesondere Sulfurylchlorid. Ein Unterschied gegenüber den halogenfreien Produkten kann schon beobachtet werden, wenn die Halogenierung nur bis zur Einführung von weniger als einem Halogenatom in den Farbstoff betrieben wird. Man kann jedoch auch die Halogenierung bis zu einem Punkte fortsetzen, bei dem mehr als ein, beispielsweise etwa zwei Atome Halogen, insbesondere Chlor, ins Molekül eingetreten sind.
• Die Behandlung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe mit carbazolierenden Mitteln von der Art des Aluminiumchlorids wird zweckmäßig in Lösürigs- bzw. Verteilungsmitteln, vorteilhaft in GegenwArt tertiärer Basen, wie Pyridin und Pyridinhomologen, durchgeführt. Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig, anschließend an die Carbazo--lierung eine Verküpung des Farbstoffes durchzuführen und den Farbstoff durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, beispielsweise durch Ausblasen mit Luft, zu regenerieren.
• Die erhaltenen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel worin der Bz-Kern zweckmäßig chlor- oder bromsubstituiert ist und worin auch andere in Küpenfarbstoffen nicht störende Substituenten vorhanden sein können. Von besonderem Vorteil sind darunter Küpenfarbstoffe der angegebenen Formel, worin außer Chlor- oder Bromatomen keine weiteren Substituenten vorhanden sind. Diese Farbstoffe zeichnen sich im allgemeinen durch einen ziemlich bis weitgehend neutralen grauen Farbton aus. Im Hinblick auf den Umstand, daß. ein grauer Farbton nur bei einer ziemlich ausgeglichenen Absorptionskurve des Farbstoffes erzielt werden kann, und daß die überwiegende Mehrheit aller Farbstoffe im sichtbaren Gebiet des Spektrums keine gleichmäßige Absorption, sondern ausgesprochene Absorptionsmaxima aufweist, ist es überraschend, daß graue Farbtöne mit dem Farbstoff gemäß vorliegender Erfindung erhalten werden. Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken der verschiedensten Materialien, insbesondere pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle, Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können auch in Form der daraus in üblicher Weise lierstellbaren Leukoestersalze, z. B. der Leukosch,#vefelsäureester, zum Färben und Drucken nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Methoden verwendet werden.
• Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne deren Umfang irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 2 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol 5, 8-Dichlor-2, i-1>enzaiitlirachinon und 2 Mol -1-Ainino-i, i'-diaiithrinii(l der Formel werden bei ioo° in eine Mischung von 8 Teilen Aluminiumchlorid und 16 Teilen Pyridin eingetragen und 2 Stunden bei 125 bis 13o° gerührt. Nun wird die Schmelze in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt, mit Hydrosulfit verküpt, von wenig Rückstand abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in echten, olivstichigen, grauen Tönen färbt.
• Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt erhalten: 6,5 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon (hergestellt durch Ringschluß der Umsetzungsprodukte aus Naphthalin und 3, 6-Diclilorphthalsäureanhydrid mit Phosphorpentoxyd in o-Dichlorbenzol in Anlehnung an Beispiel i der britischen Patentschrift 332 i92), 17,9 Teile 4-Amino-i, i'-dianthrimid, 4,4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und o,4 Teile Kupferacetat werden mit i8o Teilen Nitrobenzol 8 Stunden lang im Sieden gehalten. Nach dem Erkalten wird das in quantitativer Ausbeute ausgefallene Kondensationsprodukt abfiltriert, ausgewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Es stellt ein grünschwarzes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit grünoliver Farbe löst. Der Stickstoffgehalt beträgt 4,9% (Theorie 4,890/0). Beispiel 2 2,5 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol 5, 8-Dic'hlor-i, 2-benzanthrachinon und 2M01 4-Amino-i, i'-diantlirimid werden bei ioo° in eine Schmelze von 12,5 Teilen Aluminiumchlorid und 28 Teilen trockenem Pyridin eingetragen. Nun erhöht man die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Teiles des Pyridins auf i4o bis i42°' und rührt i Stunde bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse wird hierauf in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Hydrosulfit verküpt. Nach dem Filtrieren von wenig Rückstand wird der Farbstoff mit Luft ausgeblasen, abgenutscht, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in olivstichig grauen, echten Tönen färbt.
• Zu praktisch dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn zuerst aus der Aluminiumchlorid-Pyridin-Mischung ein Teil des Pyridins abdestilliert wird und man hierauf bei 121 bis 1231 1 das Kondensationsprodukt aus 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon und 4-Amino-i, i'-dianthrimid hinzufügt und i Stunde bei dieser Temperatur rührt. Durch Nachoxydation mit Natriumbichromat wird der Farbton etwas brauner. Beispiel 3 Wird das im letzten Absatz des Beispiels i erhaltene Koneiensationsprodukt, ohne abgetrennt zu werden, nachträglich mit Sulfurylchlorid unter Jodzusatz 16 Stunden bei 65 bis 701 chloriert und hierauf, wie in Beispiel 2, Absatz i, angegeben, mit Aluminiumchlorid und 'Pyridin bei 140 ° verschmolzen, so erhält man ein dunkles Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in grauen Tönen färbt. Die Echtheiten sind hervorragend. Beispiel 4 Durch stärkere Chlorierung des Kondensationsproduktes (Beispiel i, letzter Absatz) 'bei höherer Temperatur treten etwa 2 Atome Chlor in das Molekül ein. Durch Verschmelzen mit Aluminiumchlorid und Pyridin nach den Angaben des Beispiels 2, Absatz i, erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in hervorragend echten, grauen Tönen färbt. Beispiel 5 5 Teile des nachträglich bromierten Kondensa- iag tionsproduktes aus i Mol 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon und 2 Mol 4-Amino-i, i'-dianthrimid werden bei ioo°, in eine Schmelze von 25 Teilen Aluminiumchlorid und 56 Teilen trockenem Pyridin eingetragen. Nun erhöht man die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Teiles des Pyridins auf 139 bis i42°' und rührt i Stunde bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse wird hierauf in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Hydrosulfit verküpt. Nach dem Filtrieren von wenig Rückstand wird der Farbstgff mit Luft ausgeblasen, abgenutscht, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig graubrauner Farbe löst und Baumwolle aus orangebrauner Küpe in farbstarken, echten Grautönen färbt.
• Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt erhalten: 6,6 Teile 5, 8-Dichlor-1, 2-benzanthrachinon kondensiert man entsprechend den Angaben des letzten Absatzes des Beispiels i mit 17,8 Teilen 4-Amino-i, i'-dianthrimid und läßt die Reaktionsmasse auf 40' abkühlen. Nun fügt man 9,6 Teile Brom und katalytische Mengen Jod hinzu und rührt die Mischung 14 Stunden bei 4o bis 45° und dann 16 Stunden bei 65 bis 70°. Nach dem Abnutschen, Auswaschen und Auskochen mit verdünnter Salzsäure erhält man ein schwarzviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit olivgrüner Farbe löst und einen Bromgehalt von 6,4% besitzt.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: i. Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte der allgemeinen Formel worin jedes R den Rest eines in 4-Stellung mit der -N H-Gruppe verbundenen i, i'-Diant'hrimids bedeutet und der mit Bz bezeichnete Kern chlor- oder bromsubstituiert sein kann, mit carbazolierenden Mitteln von der Art des Aluminiumchlorids behandelt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man Produkte der allgemeinen Formel verwendet, worin der mit Bz bezeichnete Kern chlor- oder bromsubstituiert sein kann.