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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen Es ist bereits bekannt,
die Umsetzungsprodukte von 5, 8-Dihalogen-i, 2-benzanthrachinonen mit Aminoanthrachinonen
der Einwirkung carbazolierender Mittel zu unterwerfen (s. die deutsche Patentschrift
536 294, die französische Patentschrift 696 oi t, die britische Patentschrift
335 014 und die amerikanische Patentschrift 1 923 227). Die in diesen Patentschriften
verwendeten Ausgangsprodukte leiten sich vom i-Aminoanthrachinon sowie von solchen
Aminoanthrachinonen ab, die als Substituenten «-ständige Acylaminogruppen, insbesondere
Benzoylaminogruppen, aufweisen. Die nach diesen bekannten Verfahren erhaltenen Farbstoffe
färben in braunen Tönen.
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Es wurde nun gefunden, daB man wertvolle Küpenfarbstoffe erhält, wenn
man Produkte der allgemeinen Formel
worin jedes R für den Rest eines in -Stellung an die -N H-Gruppe
gebundenen i, i'-Dianthrimids steht und der mit Bz bezeichnete Kern chlor- oder
bromsubstituiert sein kann, mitcarbazolierenden Mitteln von der Art des Aluminiumchlorids
behandelt.
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Die dem vorliegenden Verfahren als Ausgangsstoffe dienenden Produkte
der angegebenen Formel können in einfacher Weise aus einerseits 5, 8-Dilialogen-i,
2-benzanthrpchinon, zweckmäßig aus 5, 8-Dibrom- oder insbesondere 5, 8-Dichlor-i,
2-benzanthrachinon, und andererseits aus i, i'-Dianthrimiden erhalten werden, die
durch eine :I-ständige Aminogruppe substituiert sind, wobei als reaktionsfördernde
Zusätze in an sich bekannter Weise Kupfer bzw. Kupfersalze, wie Kupferacetat, zugegeben
werden können. Besdnders vorteilhafte Ergebnisse erhält man bei Verwendung von -I-Amino-i,
i'-dianthrimiden, die nur wenige oder keine weiteren Substituenten aufweisen, insbesondere
von .I-Amino-i, i'-dianthrimid selbst.
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Besonders wertvolle Farbstoffe erhält man bei Verwendung von Ausgangsstoffen,
die im Bz-Kern chlor- oder bromsubstituiert sind. Solche Ausgangsstoffe erhält man
in einfacher Weise durch Halogenieren der entsprechenden halogenfreien Produkte,
z. B. unter Verwendung von bromierenden oder chlorierenden Mitteln, wie Brom oder
insbesondere Sulfurylchlorid. Ein Unterschied gegenüber den halogenfreien Produkten
kann schon beobachtet werden, wenn die Halogenierung nur bis zur Einführung von
weniger als einem Halogenatom in den Farbstoff betrieben wird. Man kann jedoch auch
die Halogenierung bis zu einem Punkte fortsetzen, bei dem mehr als ein, beispielsweise
etwa zwei Atome Halogen, insbesondere Chlor, ins Molekül eingetreten sind.
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Die Behandlung der oben beschriebenen Ausgangsstoffe mit carbazolierenden
Mitteln von der Art des Aluminiumchlorids wird zweckmäßig in Lösürigs- bzw. Verteilungsmitteln,
vorteilhaft in GegenwArt tertiärer Basen, wie Pyridin und Pyridinhomologen, durchgeführt.
Die Aufarbeitung kann in üblicher Weise erfolgen. In manchen Fällen ist es zweckmäßig,
anschließend an die Carbazo--lierung eine Verküpung des Farbstoffes durchzuführen
und den Farbstoff durch Behandlung mit Oxydationsmitteln, beispielsweise durch Ausblasen
mit Luft, zu regenerieren.
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Die erhaltenen Farbstoffe entsprechen der allgemeinen Formel
worin der Bz-Kern zweckmäßig chlor- oder bromsubstituiert ist und worin auch andere
in Küpenfarbstoffen nicht störende Substituenten vorhanden sein können. Von besonderem
Vorteil sind darunter Küpenfarbstoffe der angegebenen Formel, worin außer Chlor-
oder Bromatomen keine weiteren Substituenten vorhanden sind. Diese Farbstoffe zeichnen
sich im allgemeinen durch einen ziemlich bis weitgehend neutralen grauen Farbton
aus. Im Hinblick auf den Umstand, daß. ein grauer Farbton nur bei einer ziemlich
ausgeglichenen Absorptionskurve des Farbstoffes erzielt werden kann, und daß die
überwiegende Mehrheit aller Farbstoffe im sichtbaren Gebiet des Spektrums keine
gleichmäßige Absorption, sondern ausgesprochene Absorptionsmaxima aufweist, ist
es überraschend, daß graue Farbtöne mit dem Farbstoff gemäß vorliegender Erfindung
erhalten werden. Die vorliegenden Farbstoffe eignen sich zum Färben und Drucken
der verschiedensten Materialien, insbesondere pflanzlichen Fasern, wie Baumwolle,
Leinen, Kunstseide und Zellwolle aus regenerierter Cellulose. Sie können auch in
Form der daraus in üblicher Weise lierstellbaren Leukoestersalze, z. B. der Leukosch,#vefelsäureester,
zum Färben und Drucken nach den für diese Farbstoffklasse üblichen Methoden verwendet
werden.
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Die nachfolgenden Beispiele erläutern die vorliegende Erfindung, ohne
deren Umfang irgendwie einzuschränken. Dabei bedeuten die Teile Gewichtsteile und
die Prozente Gewichtsprozente. Beispiel 1 2 Teile des Kondensationsproduktes aus
i Mol 5, 8-Dichlor-2, i-1>enzaiitlirachinon und 2 Mol -1-Ainino-i, i'-diaiithrinii(l
der Formel
werden bei ioo° in eine Mischung von 8 Teilen Aluminiumchlorid und 16 Teilen Pyridin
eingetragen und 2 Stunden bei 125 bis 13o° gerührt. Nun wird die Schmelze in Wasser
ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt, mit Hydrosulfit verküpt, von wenig
Rückstand abfiltriert und der Farbstoff mit Luft ausgeblasen. Er stellt ein dunkles
Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst
und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in echten, olivstichigen, grauen Tönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt erhalten:
6,5 Teile 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon (hergestellt durch Ringschluß der Umsetzungsprodukte
aus Naphthalin und 3, 6-Diclilorphthalsäureanhydrid mit Phosphorpentoxyd in o-Dichlorbenzol
in Anlehnung an Beispiel i der britischen Patentschrift 332 i92), 17,9
Teile
4-Amino-i, i'-dianthrimid, 4,4 Teile wasserfreies Natriumcarbonat und o,4 Teile
Kupferacetat werden mit i8o Teilen Nitrobenzol 8 Stunden lang im Sieden gehalten.
Nach dem Erkalten wird das in quantitativer Ausbeute ausgefallene Kondensationsprodukt
abfiltriert, ausgewaschen und mit verdünnter Salzsäure ausgekocht. Es stellt ein
grünschwarzes, kristallines Pulver dar, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit grünoliver Farbe löst. Der Stickstoffgehalt beträgt 4,9% (Theorie 4,890/0).
Beispiel 2 2,5 Teile des Kondensationsproduktes aus i Mol 5, 8-Dic'hlor-i, 2-benzanthrachinon
und 2M01 4-Amino-i, i'-diantlirimid werden bei ioo° in eine Schmelze von
12,5 Teilen Aluminiumchlorid und 28 Teilen trockenem Pyridin eingetragen.
Nun erhöht man die Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Teiles des
Pyridins auf i4o bis i42°' und rührt i Stunde bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse
wird hierauf in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Hydrosulfit
verküpt. Nach dem Filtrieren von wenig Rückstand wird der Farbstoff mit Luft ausgeblasen,
abgenutscht, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus
gelbbrauner Küpe in olivstichig grauen, echten Tönen färbt.
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Zu praktisch dem gleichen Farbstoff gelangt man, wenn zuerst aus der
Aluminiumchlorid-Pyridin-Mischung ein Teil des Pyridins abdestilliert wird und man
hierauf bei 121 bis 1231 1 das Kondensationsprodukt aus 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon
und 4-Amino-i, i'-dianthrimid hinzufügt und i Stunde bei dieser Temperatur rührt.
Durch Nachoxydation mit Natriumbichromat wird der Farbton etwas brauner. Beispiel
3 Wird das im letzten Absatz des Beispiels i erhaltene Koneiensationsprodukt, ohne
abgetrennt zu werden, nachträglich mit Sulfurylchlorid unter Jodzusatz 16 Stunden
bei 65 bis 701 chloriert und hierauf, wie in Beispiel 2, Absatz i, angegeben, mit
Aluminiumchlorid und 'Pyridin bei 140 ° verschmolzen, so erhält man ein dunkles
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunoliver Farbe löst und
Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in grauen Tönen färbt. Die Echtheiten sind hervorragend.
Beispiel 4 Durch stärkere Chlorierung des Kondensationsproduktes (Beispiel i, letzter
Absatz) 'bei höherer Temperatur treten etwa 2 Atome Chlor in das Molekül ein. Durch
Verschmelzen mit Aluminiumchlorid und Pyridin nach den Angaben des Beispiels 2,
Absatz i, erhält man einen Farbstoff, der sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
braunoliver Farbe löst und Baumwolle aus gelbbrauner Küpe in hervorragend echten,
grauen Tönen färbt. Beispiel 5 5 Teile des nachträglich bromierten Kondensa- iag
tionsproduktes aus i Mol 5, 8-Dichlor-i, 2-benzanthrachinon
und
2 Mol 4-Amino-i, i'-dianthrimid werden bei ioo°, in eine Schmelze von 25 Teilen
Aluminiumchlorid und 56 Teilen trockenem Pyridin eingetragen. Nun erhöht man die
Temperatur unter gleichzeitigem Abdestillieren eines Teiles des Pyridins auf 139
bis i42°' und rührt i Stunde bei dieser Temperatur. Die Reaktionsmasse wird hierauf
in Wasser ausgetragen, mit Natronlauge alkalisch gestellt und mit Hydrosulfit verküpt.
Nach dem Filtrieren von wenig Rückstand wird der Farbstgff mit Luft ausgeblasen,
abgenutscht, ausgewaschen und getrocknet. Er stellt ein dunkles Pulver dar, das
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit schmutzig graubrauner Farbe löst und Baumwolle
aus orangebrauner Küpe in farbstarken, echten Grautönen färbt.
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Das in diesem Beispiel verwendete Ausgangsprodukt wird wie folgt erhalten:
6,6 Teile 5, 8-Dichlor-1, 2-benzanthrachinon kondensiert man entsprechend den Angaben
des letzten Absatzes des Beispiels i mit 17,8 Teilen 4-Amino-i, i'-dianthrimid und
läßt die Reaktionsmasse auf 40' abkühlen. Nun fügt man 9,6 Teile Brom und katalytische
Mengen Jod hinzu und rührt die Mischung 14 Stunden bei 4o bis 45° und dann 16 Stunden
bei 65 bis 70°. Nach dem Abnutschen, Auswaschen und Auskochen mit verdünnter Salzsäure
erhält man ein schwarzviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit olivgrüner Farbe löst und einen Bromgehalt von 6,4% besitzt.