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Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der N-Dihydroanthrachinonazinreihe
Nach dem Verfahren der Patentschrift 159 942 erhält man durch Einwirkung von Formaldehyd
auf N-Dihydro-i - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin (Indanthrenblau RS des Handels, vgl.
Colour Index, 1924, Nr. iio6) in saurer Lösung einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle
in grünblauen Tönen von großer Reinheit und im allgemeinen hervorragender Echtheit
färbt. Ein Nachteil dieses Farbstoffes ist jedoch seine verhältnismäßig geringe
Chlorechtheit.
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Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich chlorechtere Farbstoffe
als den erwähnten erhält, wenn, man Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe
in Gegenwart saurer 1Zittel auf reines N-Dihydro-i - 2 - 2'. i'-anthrachinonazin
einwirken läßt. Reines N-Dihydroi - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin erhält man z. B.
nach einer der in der Patentschrift 42i 2o6 beschriebenen Arbeitsweisen. Je nach
der angewandten Menge des Formaldehyds und je nach den Reaktionsbedingungen erhält
man bei dem vorliegenden Verfahren mehr oder weniger grünstichigblau färbende Farbstoffe.
An Stelle von Formaldehyd kann man auch Verbindungen verwenden, die, wie Paraformaldehyd,
Methylal usw., unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben.
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Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Farbstoffe nachträglich
noch einer Reinigung, z. B. durch Fällen ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure
mit einer beschränkten Menge Wasser oder bzw. und einer weiteren Behandlung, wie
Oxydation, Dehydrierung, Halogenierung, unterworfen werden. Die Herstellung des
Ausgangsmaterials und seineVerarbeitung kann auch in einem einzigen Arbeitsgange
durchgeführt werden.
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Da die Chlorechtheit der nach dem Verfahren der Patentschrift
159 942 erhältlichen Kondensationsprodukte deutlich geringer ist als die
Chlorechtheit des dort als Ausgangsstoff verwendeten N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazins
mußte man annehmen, daß durch die Behandlung von N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin
mit Formaldehyd stets eine Verschlechterung der Chlorechtheit bewirkt werde. Es
ist daher durchaus überraschend, daß durch die Behandlung von reinemN-Dihydro-i
- 2 - 2'-i'-anthrachinonazin Produkte erhalten werden, die eine Chlorechtheit besitzen,
die mindestens derjenigen des reinen N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazins
gleichkommt.
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Beispiel i Eine Lösung aus io Teilen reinem N-Dihydroi # 2 - ?.'-
i'-anthrachinonazin in ioo Teilen 96 °/oiger Schwefelsäure wird bei 15' mit einem
Teil Paraformaldehyd versetzt. Nach mehrstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur
gießt man die dunkelbraune Lösung in Eiswasser. Der neue Farbstoff scheidet sich
hierbei in grünblauen Flocken aus. Er färbt
Baumwolle reiner und
wesentlich chlorechter als ein nach dem gleichen Verfahren aus dem Indanthrenblau
RS des Handels und Paraformaldehyd hergestellter Farbstoff. Beispiel 2 Man versetzt
eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydro-i - 2 - 2'- i'-anthrachi nonazin in ioo
Teilen g6 °/°iger Schwefelsäure bei 5 ° mit 3 Teilen Paraformaldehyd und rührt das
Reaktionsprodukt mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur. Beim Eingießen der
olivbraunen Lösung in Eis scheiden sich grünblaue Flocken aus. Der Farbstoff liefert
auf Baumwolle aus blauer Küpe Färbungen von gleich guter Chlorechtheit wie der Farbstoff
des Beispiels i. Ihr Farbton ist .etwas grünstichiger.
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Führt man die Reaktion unter Zusatz von Borsäure aus, so erhält man
einen ähnlichen Farbstoff.
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io Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in Zoo Teilen Nitrobenzol
suspendiert. Die Suspension wird sodann mit 16 Teilen Sulfurylchlorid versetzt,
auf go ° erwärmt und mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem
Erkalten saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Benzol und führt
ihn in der üblichen Weise in Teigform über. Er liefert auf Baumwolle aus blauer
Küpe Färbungen von sehr guter Chlorechtheit. Hinsichtlich Nuance sind sie den mit
dem Ausgangsmaterial hergestellten ähnlich.
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Mit größeren oder kleineren Mengen Sulfurylchlorid als der angegebenen
kann man Farbstoffe von unter Umständen verändertem Farbton erhalten. So erhält
man durch Verwendung von 24 Teilen Sulfurylchlorid einen Farbstoff; welcher bei
gleicher Chlorechtheit Baumwolle in rotstichiger blauen Tönen als der in Absatz
i beschriebene Farbstoff färbt. Beispiel 3 io Teile reines N-Dihydro-i - 2 - 2'-
i'-anthrachinonazin werden bei etwa 15 bis 2o0 in Zoo Teilen g6 °/°iger Schwefelsäure
gelöst. Man läßt sodann unter gutem Rühren io Teile einer 4o°%igen Formaldehydlösung
zufließen, läßt die Temperatur hierbei auf 40° steigen und rührt mehrere Stunden
lang bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung geschieht in der in Beispiel = beschriebenen
Weise. Der in Form eines grünstichigblauen Teiges erhältliche Farbstoff färbt Baumwolle
aus blauer Küpe etwas weniger grünstichig, aber wesentlich reiner und chlorechter
als ein nach dem gleichen Verfahren aus Indanthrenblau RS des Handels und Formaldehydlösung
erhaltener Farbstoff. Beispiel 4 io Teile reines N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin
werden unter Rühren in ioo Teilen Schwefelsäure von 96% gelöst, worauf man die Lösung
bei 5 bis io° mit 2 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Nach einigen Stunden setzt
man bei der gleichen Temperatur eine Suspension von 6 Teilen Braunstein (mit etwa
go °% Mn 02 Gehalt) in 8o Teilen Schwefelsäure von 96 °% zu, rührt bei x5 bis 2o0
weiter, bis praktisch aller Braunstein verbraucht ist, und verdünnt die Reaktionsmasse
mit der gleichen Gewichtsmenge Schwefelsäure von 620%. Nachdem die Masse sich auf
40° abgekühlt hat, saugt man ab und wäscht den Rückstand, der geringe Mengen Ausgangsmaterial
neben anorganischen Produkten enthält, mit Schwefelsäure von 8o °/° nach. Durch
Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man einen olivgrünen Niederschlag,
vermutlich das dem Farbstoff entsprechende Azin, das man gewünschtenfalls durch
Reduktionsmittel, wie Bisulfit, in das N-Dihydroazin überführen kann. Dieses liefert
aus grünblauer Küpe auf Baumwolle sehr grünstichigblaue Färbungen. Behandelt man
dieses N-Dihydroazin z. B. nach dem Verfahren des Beispiels 2, Absatz 3 und 4, mit
Sulfurylchlorid, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle aus grünstichigblauer
Küpe in blauen bis grünblauen Tönen von hervorragender Chlorechtheit färben. Beispiel
5 Man versetzt eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydro-i - 2 - --'- i'-anthrachinonazin
in. ioo Teilen g6°/°iger Schwefelsäure bei 5 bis io° mit io Teilen Paraformaldehyd,
rührt das Reaktionsgemisch 2o Stunden lang bei dieser Temperatur und fällt den Farbstoff
durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser in Form grünstichigblauer Flocken
aus. Er färbt Baumwolle aus blauer Küpe in ähnlichen Tönen wie der nach Beispiel
3 erhältliche Farbstoff. Beispiel 6 Eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydroi
- 2 - 2'- i'-anthrachinonazin und 2 Teilen Glykolsäure in 15o Teilen Schwefelsäure
von 96"/, wird 6 Stunden lang bei 75 bis 8o0 und anschließend 3 Stunden lang bei
95 bis ioo ° gerührt. Darauf gießt man die Reaktionsmasse in Wasser und arbeitet
den in blauen Flocken ausgeschiedenen Farbstoff in der üblichen Weise auf. Seine
Färbungen auf Baumwolle sind denjenigen des im Beispiel i beschriebenen Farbstoffes
sehr ähnlich.
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io Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in Zoo Teilen Trichlorbenzol
bei go bis 95'
6 Stunden lang mit einem mäßig starken Strom Chlorgas behandelt.
Das Chlorierungsprodukt wird nach dem Erkalten der Reaktionsmasse abgesaugt- und
mit Alkohol gewaschen. Es bildet ein grünblaues. Pulver,, das aus der Küpe Baumwolle
in röteren und chlorechteren Tönen
färbt als der im Absatz i beschriebene
Farbstoff.
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Beispiel 7 Eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydroi - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin
in ioo Teilen 94%iger Schwefelsäure wird bei 45° mit 0,35
Teilen Paraformaldehyd
versetzt. Nach 25 stündigem Rühren bei 40° isoliert man den Farbstoff in der üblichen
Weise. Er liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe grünstichigblaue Färbungen, die
grünstichiger als die des Ausgangsmaterials, aber rotstichiger als die des Farbstoffs
nach Beispiel i und reiner und chlorechter sind als die des nach dem gleichen Verfahren
aus dem Indanthrenblau RS des Handels (s. Colour Index, 1924, Nr. iio6) und Paraformaldehyd
hergestellten Farbstoffes.