DE547707C - Verfahren zur Darstellung von Kuepenfarbstoffen der N-Dihydroanthrachinonazinreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der N-Dihydroanthrachinonazinreihe Nach dem Verfahren der Patentschrift 159 942 erhält man durch Einwirkung von Formaldehyd auf N-Dihydro-i - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin (Indanthrenblau RS des Handels, vgl. Colour Index, 1924, Nr. iio6) in saurer Lösung einen Küpenfarbstoff, der Baumwolle in grünblauen Tönen von großer Reinheit und im allgemeinen hervorragender Echtheit färbt. Ein Nachteil dieses Farbstoffes ist jedoch seine verhältnismäßig geringe Chlorechtheit.
• Es wurde nun gefunden, daß man wesentlich chlorechtere Farbstoffe als den erwähnten erhält, wenn, man Formaldehyd oder Formaldehyd abspaltende Stoffe in Gegenwart saurer 1Zittel auf reines N-Dihydro-i - 2 - 2'. i'-anthrachinonazin einwirken läßt. Reines N-Dihydroi - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin erhält man z. B. nach einer der in der Patentschrift 42i 2o6 beschriebenen Arbeitsweisen. Je nach der angewandten Menge des Formaldehyds und je nach den Reaktionsbedingungen erhält man bei dem vorliegenden Verfahren mehr oder weniger grünstichigblau färbende Farbstoffe. An Stelle von Formaldehyd kann man auch Verbindungen verwenden, die, wie Paraformaldehyd, Methylal usw., unter den Reaktionsbedingungen Formaldehyd abgeben.
• Gewünschtenfalls können die so erhaltenen Farbstoffe nachträglich noch einer Reinigung, z. B. durch Fällen ihrer Lösungen in konzentrierter Schwefelsäure mit einer beschränkten Menge Wasser oder bzw. und einer weiteren Behandlung, wie Oxydation, Dehydrierung, Halogenierung, unterworfen werden. Die Herstellung des Ausgangsmaterials und seineVerarbeitung kann auch in einem einzigen Arbeitsgange durchgeführt werden.
• Da die Chlorechtheit der nach dem Verfahren der Patentschrift 159 942 erhältlichen Kondensationsprodukte deutlich geringer ist als die Chlorechtheit des dort als Ausgangsstoff verwendeten N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazins mußte man annehmen, daß durch die Behandlung von N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin mit Formaldehyd stets eine Verschlechterung der Chlorechtheit bewirkt werde. Es ist daher durchaus überraschend, daß durch die Behandlung von reinemN-Dihydro-i - 2 - 2'-i'-anthrachinonazin Produkte erhalten werden, die eine Chlorechtheit besitzen, die mindestens derjenigen des reinen N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazins gleichkommt.
• Beispiel i Eine Lösung aus io Teilen reinem N-Dihydroi # 2 - ?.'- i'-anthrachinonazin in ioo Teilen 96 °/oiger Schwefelsäure wird bei 15' mit einem Teil Paraformaldehyd versetzt. Nach mehrstündigem Rühren bei der angegebenen Temperatur gießt man die dunkelbraune Lösung in Eiswasser. Der neue Farbstoff scheidet sich hierbei in grünblauen Flocken aus. Er färbt Baumwolle reiner und wesentlich chlorechter als ein nach dem gleichen Verfahren aus dem Indanthrenblau RS des Handels und Paraformaldehyd hergestellter Farbstoff. Beispiel 2 Man versetzt eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydro-i - 2 - 2'- i'-anthrachi nonazin in ioo Teilen g6 °/°iger Schwefelsäure bei 5 ° mit 3 Teilen Paraformaldehyd und rührt das Reaktionsprodukt mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur. Beim Eingießen der olivbraunen Lösung in Eis scheiden sich grünblaue Flocken aus. Der Farbstoff liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe Färbungen von gleich guter Chlorechtheit wie der Farbstoff des Beispiels i. Ihr Farbton ist .etwas grünstichiger.
• Führt man die Reaktion unter Zusatz von Borsäure aus, so erhält man einen ähnlichen Farbstoff.
• io Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in Zoo Teilen Nitrobenzol suspendiert. Die Suspension wird sodann mit 16 Teilen Sulfurylchlorid versetzt, auf go ° erwärmt und mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur gerührt. Nach dem Erkalten saugt man den ausgeschiedenen Farbstoff ab, wäscht ihn mit Benzol und führt ihn in der üblichen Weise in Teigform über. Er liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe Färbungen von sehr guter Chlorechtheit. Hinsichtlich Nuance sind sie den mit dem Ausgangsmaterial hergestellten ähnlich.
• Mit größeren oder kleineren Mengen Sulfurylchlorid als der angegebenen kann man Farbstoffe von unter Umständen verändertem Farbton erhalten. So erhält man durch Verwendung von 24 Teilen Sulfurylchlorid einen Farbstoff; welcher bei gleicher Chlorechtheit Baumwolle in rotstichiger blauen Tönen als der in Absatz i beschriebene Farbstoff färbt. Beispiel 3 io Teile reines N-Dihydro-i - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin werden bei etwa 15 bis 2o0 in Zoo Teilen g6 °/°iger Schwefelsäure gelöst. Man läßt sodann unter gutem Rühren io Teile einer 4o°%igen Formaldehydlösung zufließen, läßt die Temperatur hierbei auf 40° steigen und rührt mehrere Stunden lang bei dieser Temperatur. Die Aufarbeitung geschieht in der in Beispiel = beschriebenen Weise. Der in Form eines grünstichigblauen Teiges erhältliche Farbstoff färbt Baumwolle aus blauer Küpe etwas weniger grünstichig, aber wesentlich reiner und chlorechter als ein nach dem gleichen Verfahren aus Indanthrenblau RS des Handels und Formaldehydlösung erhaltener Farbstoff. Beispiel 4 io Teile reines N-Dihydro-i - 2 - 2' - i'-anthrachinonazin werden unter Rühren in ioo Teilen Schwefelsäure von 96% gelöst, worauf man die Lösung bei 5 bis io° mit 2 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Nach einigen Stunden setzt man bei der gleichen Temperatur eine Suspension von 6 Teilen Braunstein (mit etwa go °% Mn 02 Gehalt) in 8o Teilen Schwefelsäure von 96 °% zu, rührt bei x5 bis 2o0 weiter, bis praktisch aller Braunstein verbraucht ist, und verdünnt die Reaktionsmasse mit der gleichen Gewichtsmenge Schwefelsäure von 620%. Nachdem die Masse sich auf 40° abgekühlt hat, saugt man ab und wäscht den Rückstand, der geringe Mengen Ausgangsmaterial neben anorganischen Produkten enthält, mit Schwefelsäure von 8o °/° nach. Durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser erhält man einen olivgrünen Niederschlag, vermutlich das dem Farbstoff entsprechende Azin, das man gewünschtenfalls durch Reduktionsmittel, wie Bisulfit, in das N-Dihydroazin überführen kann. Dieses liefert aus grünblauer Küpe auf Baumwolle sehr grünstichigblaue Färbungen. Behandelt man dieses N-Dihydroazin z. B. nach dem Verfahren des Beispiels 2, Absatz 3 und 4, mit Sulfurylchlorid, so erhält man Farbstoffe, welche Baumwolle aus grünstichigblauer Küpe in blauen bis grünblauen Tönen von hervorragender Chlorechtheit färben. Beispiel 5 Man versetzt eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydro-i - 2 - --'- i'-anthrachinonazin in. ioo Teilen g6°/°iger Schwefelsäure bei 5 bis io° mit io Teilen Paraformaldehyd, rührt das Reaktionsgemisch 2o Stunden lang bei dieser Temperatur und fällt den Farbstoff durch Eingießen der schwefelsauren Lösung in Wasser in Form grünstichigblauer Flocken aus. Er färbt Baumwolle aus blauer Küpe in ähnlichen Tönen wie der nach Beispiel 3 erhältliche Farbstoff. Beispiel 6 Eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydroi - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin und 2 Teilen Glykolsäure in 15o Teilen Schwefelsäure von 96"/, wird 6 Stunden lang bei 75 bis 8o0 und anschließend 3 Stunden lang bei 95 bis ioo ° gerührt. Darauf gießt man die Reaktionsmasse in Wasser und arbeitet den in blauen Flocken ausgeschiedenen Farbstoff in der üblichen Weise auf. Seine Färbungen auf Baumwolle sind denjenigen des im Beispiel i beschriebenen Farbstoffes sehr ähnlich.
• io Teile des so erhaltenen Farbstoffes werden in Zoo Teilen Trichlorbenzol bei go bis 95' 6 Stunden lang mit einem mäßig starken Strom Chlorgas behandelt. Das Chlorierungsprodukt wird nach dem Erkalten der Reaktionsmasse abgesaugt- und mit Alkohol gewaschen. Es bildet ein grünblaues. Pulver,, das aus der Küpe Baumwolle in röteren und chlorechteren Tönen färbt als der im Absatz i beschriebene Farbstoff.
• Beispiel 7 Eine Lösung von io Teilen reinem N-Dihydroi - 2 - 2'- i'-anthrachinonazin in ioo Teilen 94%iger Schwefelsäure wird bei 45° mit 0,35 Teilen Paraformaldehyd versetzt. Nach 25 stündigem Rühren bei 40° isoliert man den Farbstoff in der üblichen Weise. Er liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe grünstichigblaue Färbungen, die grünstichiger als die des Ausgangsmaterials, aber rotstichiger als die des Farbstoffs nach Beispiel i und reiner und chlorechter sind als die des nach dem gleichen Verfahren aus dem Indanthrenblau RS des Handels (s. Colour Index, 1924, Nr. iio6) und Paraformaldehyd hergestellten Farbstoffes.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Darstellung von Küpenfarbstoffen der N-Dihydroanthrachinonazinreihe durch Einwirkung von Formaldehyd oder Formaldehyd abgebenden Mitteln auf N-Dihydroanthrachinonazine, dadurch gekennzeichnet, daB man reines N-Dihydroanthrachinonazin verwendet und die erhaltenen Farbstoffe gegebenenfalls einer Reinigung oder bzw. und einer weiteren Behandlung, wie Oxydation, Dehydrierung, Halogenierung, unterwirft.