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Verfahren zur Darstellung von Abkömmlingen der Benzanthronpyrazolanthronreihe
Es wurde gefunden, daß neue wertvolle Produkte entstehen, wenn man Aminobenzanthroripyrazolanthrone
mit solchen Verbindungen in Reaktion bringt, die erfahrungsgemäß substituierend
auf an Stickstoff gebundenen Wasserstoff zu wirken vermögen. Derartige Verbindungen
sind beispielsweise Säureanhydride, Säurehalogenide, negativ substituierte, insbesondere
halogenhaltige Verbindungen der verschiedensten Körperklassen, Aldehyde, Chinone
u. dgl. Die als Ausgangsmaterial benötigten Aminobenzanthronpyrazolanthrone können
durch synthetischen Aufbau (vgl. Patentschrift 490 723, Beispie15) oder durch Nitrierung
derBenzanthronpyrazolanthrone und nachfolgende Reduktion (vgl. Patentschrift492
275) gewonnen «-erden. Ihre Umwandlung in die neuen, substituierte Aminoreste enthaltenden
Verbindungen erfolgt nach bekannten Methoden,also im allgemeinen unter Verwendung
eines geeigneten Lösungsmittels und gegebenenfalls unter Zusatz der üblichen Kondensationsmittel
und Katalysatoren. In gewissen Fällen kann von dem einen oder dem anderen jener
Zusätze Abstand genommen werden. So kann eine der Reaktionskomponenten zugleich
auch lösend wirken, oder die Reaktion erfolgt so leicht, daß sich die Anwendung
eines Kondensationsmittels oder eines Katalysators erübrigt. Die so erhaltenen Benzanthronpyrazolanthronabkömmlinge
mit substituierten Aminoresten sind in vielen Fällen unmittelbar wertvolle Küpenfarbstoffe,
oder sie bilden wertvolle Zwischenprodukte für die Herstellung neuer Farbstoffe.
Beispiele i. 2o Ge«zchtsteile Arninobenzanthronpyrazolanthron (erhalten durch Nitrierung
von Benzanthronpyrazolanthron und nachfolgende Reduktion nach Patent 492 275, Beispiel
3) werden in Zoo Volumteilen trockenem Nitrobenzol mit io Gewichtsteilen Essigsäureanhydrid
5 Stunden lang unter Rückfluß gekocht. Die anfangs grüne Farbe der Lösung wird rasch
blaustichiger. Nach dem Erkalten wird das ausgeschiedene Produkt auf ein Filter
gebracht und mit Nitrobenzol, dann Alkohol gewaschen und getrocknet. Das so gewonnene
Acetaminobenzanthronpyrazolanthron bildet ein violettblaues Pulver mit grünblauem
Strich. Aus siedendem Nitrobenzol scheidet es sich beim Erkalten in blauen sehr
kleinen Kriställchen aus. Kalte konzentrierte Schwefelsäure löst mit roter Farbe,
Wasser fällt aus dieser Lösung die unveränderte Acetaminoverbindung als blaue Flocken.
Beim Erwärmen der schwefelsauren Lösung aber tritt Verseifung zur grünen Aminoverbindung
ein. Aus blauer alkalischer Hydrosulfitküpe
wird Baumwolle in grünstichigblauen
Tönen angefärbt.
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2. 2o Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
i) werden mit fo Gewichtsteilen Benzoylchlorid und 2ooRaumteilen Nitrobenzol so
lange am Rückflußkühler zum Sieden erhitzt, bis die Farbe der zu Anfang grünenAnlösung
in einleuchtendesgrünstichigesBlau umgeschlagen ist und sichnicht weiter verändert.
Dann wird erkalten gelassen, filtriert, gewaschen und getrocknet. Man erhält ein
dunkelblaues Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit braunstichig weinroter
Farbe löst. Beim Verdünnen mit Wasser werden aus dieser Lösung grünblaueFlocken
gefällt. DasBenzoylaminobenzanthronpyrazoianthron liefert aus blauer Küpe grünblaue
Färbungen auf Baumwolle.
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3. 23,1 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
i) und 3,5 Gewichtsteile Cyanurchlorid werden in 25o Raumteilen trockenem Nitrobenzol
nach Zusatz von o,5 Gewichtsteilen Kupferchlorür unter Rühren 6 Stunden lang zum
Kochen erhitzt. Die anfangs starke Endwicklung von Salzsäuregas läßt nach etwa einer
Stunde bereits nach, und das Gemisch verfärbt sich von grün nach blau. Nach dem
Erkalten wird filtriert und mit Nitrobenzol, Benzol und Alkohol ausgewaschen und
getrocknet. Das Produkt ist ein blauschwarzes Pulver, mit braunvioletter Farbe löslich
in konzentrierter Schwefelsäure. Es färbt aus einer blauen Küpe auf Baumwolle blaugrün
an. Bei der Nachbehandlung mit Hypochlorit werden diese Färbungen trüber.
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q.. 25 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
i) werden in 350
Teilen Nitrobenzol mit 25 Gewichtsteilen fein verteilteinTrinatriumphosphat
unterRühren erhitzt, bis geringe Mengen Wasser entfernt sind. Dann wird nach Zugabe
von 25 Gewichtsteilen Dimethylsulfat eine Stunde lang bei i7o° verrührt. Die Farbe
des Reaktionsgemisches schlägt von grün über blauviolett nach blaugrau um. Nach
dem Erkalten wird auf ein Filter gebracht und mit Nitrobenzol, Alkohol und Wasser
ausgewaschen. Hierbei verfärbt sich die erhaltene Paste wieder nach grün, und nach
dem Trocknen wird ein schwarzesPulver erhalten. Konzentrierte Schwefelsäure löst
das Produkt mit weinroter Farbe. Aus blauer Küpe zieht der Farbstoff auf Baumwolle
in grünen Tönen auf, die beim Chloren nur wenig olivstichiger werden.
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5. Werden 2 Gewichtsteile Aminobenzantbronpyrazolantbron (vgl. Beispiel
i) mit i Gewichtsteil Benzylchlorid in 2o Teilen Nitrobenzol 5 Stunden lang unter
Rückfluß gekocht, so erhält man nach der üblichen Aufarbeitung ein schwarzes Pulver,
das sich in Schwefelsäure olivbraun löst und aus blauer Küpe Baumwolle in graustichiggrünen
Farbtönen anfärbt.
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6. f o Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
1), 6 Gewichtsteile i - Chloranthracbinon, 4 Gewichtsteile trockenes Natriumacetat
und 2 Gewichtsteile Kupferacetat werden in foo Teilen Nitrobenzol während 8 Stunden
unter Rühren zum Sieden erhitzt. Die zu Anfang grüne Farbe der Anlösung verändert
sich allmählich nach Graublau. Man läßt erkalten und gewinnt in bekannter Weise
das Produkt der Kondensation als ein schwarzes Pulver, löslich in konzentrierter
Schwefelsäure mit trüber grüner Farbe. Wasser fällt aus dieser Lösung olivschwarze
Flocken. Aus einer blaugrauen alkalischen Hydrosulfitküpe wird Baumwolle in grünstichiggranen
Tönen von guter Waschechtheit angefärbt.
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7. Ein ähnlicher Farbstoff, der sich in Schwefelsäure gelbstichiggrün
löst und aus blaugrauer Küpe auf Baumwolle Olivtöne liefert, wird erhalten durch
8 stündiges Kochen von Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel 1, 23 Gewichtsteile)
und i,5-Dichloranthrachinon (6,9 Gewichtsteile) in Nitrobenzol in Gegenwart von
Natriumacetat (15 Gewichtsteile) und Kupfercarbonat (5 Gewichtsteile). Das
schwer löslicheProdukt scheidet sich bereits während derOperation zum größten Teil
aus dem Reaktionsgemisch aus.
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8. Durch Kondensation äquiinolekularer Mengen von Pyrazolanthron und
Dibrombenzanthron vom Schmelzpunkt 256° nach dem Verfahren des Patents 468
896 läßt sich leicht ein Monobrom-Bz-i-Benzanthrony 1-Py-i-Pyrazolanthron
vom Schmelzpunkte des Rohproduktes 367° erhalten. Dieses Zwischenprodukt geht in
der Kalischmelze nach dein Verfahren des Patents 490 723 in ein Monobrombenzanthronpyrazolanthron
über, das sich rotviolett in Schwefelsäure von g6°/" und violettblau in Monohydrat
löst. Werden fo,5 Gewichtsteile dieses synthetischen Broinbenzanthronpyrazolanthrons,
9,3 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel i), fo Gewichtsteile
trockenes Natriumacetat und 5 Gewichtsteile Kupfercarbonat in 35o Teilen Nitrobenzol
16 Stunden lang bei Siedetemperatur verrührt und dann, wie oben beschrieben, aufgearbeitet,
so entsteht ein Farbstoff als braunschwarzes Pulver mit graublauem Strich. Konzentrierte
Schwefelsäure löstdiesesProdukt mitschwarzvioletterFarbe. Die alkalische Hydrosulfitküpe
ist grünstichigblau gefärbt, die Auffärbung aus dieserKüpe auf Baumwolle ist ein
Blaugrau von sehr guten Echtheitseigenschaften.
9. Wird im Beispiel
8 das durch Nitrierung von Benzanthronpyrazolanthron und nachfolgende Reduktion
gewonnene Aminobenzanthronpyrazolanthron ersetzt durch das synthetische Aminobenzanthronpyrazolanthron
des Patents 490 723, Beispiel 5 (erhalten durchKoridensationvonPyrazolanthron mit
nitriertem Brombenzanthron, Reduktion und nachfolgende Kalischmelze), so erhält
man eine blaugraue Farbstoffpaste bzw. ein schwarzes Farbstoffpulver, das sich in
konzentrierter Schwefelsäure violettbraun löst und Baumwolle aus einer blauen Küpe
ebenfalls in sehr echten graublauen Tönen anfärbt.
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to. 46,1 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
s) und 51,5Gewichtsteile Dichlorbenzanthronpyrazolanthron, erhalten durch Chlorierung
von Benzantlironpyrazolanthron mittels Sulfurylchlorid nach Patent 492 274., Beispiel
1 - das sind gleichmolekulare Mengenverhältnisse - werden mit 51 Gewichtsteilen
trockenem Natriurnacetat und 17 Gewichtsteilen Kupfercarbonat in 12oo Teilen Nitrobenzol
16 Stunden lang zum Kochen erhitzt. Das Produkt stellt nach der Aufarbeitung ein
schwarzes Farbstoffpulver dar, violettbraun löslich in konzentrierter Schwefelsäure
und mit grünstichigblauer Farbe verküpbar. Die Ausfärbung auf Baumwolle ist ein
sehr echtes Blaugrau.
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11. Wird in Beispiel. 1o die Menge des Aminobenzanthronpyrazolanthrons
verdoppelt, so daß 2 Moleküle der Aminoverbindung auf 1 Molekül des Dichlorbenzanthronpyrazolanthrons
zurEinwirkung gelangen, so entsteht ein blaugrauer Küpenfarbstoff, der dem des Beispiels
1o sehr ähnlich ist.
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12. 18,5 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
1) werden mit 6,5 Gewichtsteilen eines Hexachlorbenzanthronpyrazolanthrons (erhalten
durch Einwirkenlassen von Chlor auf Benzantlironpyrazolanthron in Chlorsulfonsäure
in Gegenwart von Jod nach Patent 492 274, Beispiel 3, bis zur Aufnahme von sechs
Chloratomen; Schwefelsäure von 96°10 löst olivbraun), unter Zusatz von 1o Gewichtsteilen
trockenem Natriumacetat und 5 Gewichtsteilen Kupfercarbonat 8 Stunden lang zum Sieden
erhitzt. Die Farbe des Gemisches schlägt sehr rasch von grün nach blaugrau um, und
das sehr schwer lösliche Kondensationsprodukt scheidet sich fast völlig aus. Nach
dem Filtrieren, Waschen und Trocknen erhält man ein schwarzes Pulver, das von konzentrierter
Schwefelsäure oliv gelöst wird. Aus blaugrüner Küpe wird Baumwolle olivgrau angefärbt.
13. 46 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel 1) und 48 Gewichtsteile
eines in konzentrierter Schwefelsäure rein grün löslichen Chlorbenzantlironpyrazolanthrons,
welches durch Einwirkung von Chlor auf Benzanthronpyrazolanthron in Nitrobenzol
bei 1700 erhalten wurde, werden mit 5o Gewichtsteilen trockenem Natriumacetat
und 1o Gewichtsteilen Kupfercarbonat in looo Teilen Nitrobenzol 8 Stunden lang bei
Kochtemperatur verrührt. Das Produkt der weiteren Aufarbeitung ist ein braunschwarzes
Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure olivgrün löst und aus blauer Küpe
auf Baumwolle satte Grautöne liefert.
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14. 23 Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
i), 13 Gewichtsteile 1-Aminoanthrachinon-2-aldehyd und 300 Teile Nitrobenzol werden
8 Stunden lang unter Rühren derart am Rückfluß gekocht, daß das gebildete Wasser
abdestillieren kann. Ein sehr schwer lösliches Kondensationsprodukt scheidet sich
aus. Auf einem Filter mit Nitrobenzol, Eisessig und Wasser gewaschen und dann getrocknet,
bildet es ein lockeres braunes Kristallpulver mit grauviolettem Strich. Die zerriebenen
Kristalle zeigen unter dem Mikroskop leuchtend violette Farbe. Beim Lösen in konzentrierter
Schwefelsäure wird das Kondensationsprodukt wieder in seine Komponenten zerlegt,
es dürfte deinnach ein Azomethin vorliegen. Auch in der alkalischen Hydrosulfitküpe
scheint das Produkt nicht beständig zu sein. Es hat aber Wert als Zwischenprodukt.
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15. 1o Gewichtsteile Aminobenzanthronpyrazolanthron (vgl. Beispiel
s) und 12 Gewichtsteile 1,¢-Naphthochinon werden in 15o Teilen Nitrobenzol während
15 Stunden am Rückfluß erhitzt. Nach dem Erkalten wird filtriert und mit Nitrobenzol
und Alkohol gewaschen und getrocknet. Das Produkt ist ein blauschwarzes Pulver,
das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit weinroter Farbe löst. Wasser fällt
aus dieser Lösung dunkelgrüne Flocken. Aus blauer Küpe wird Baumwolle in graustichiggrünen
Tönen angefärbt.