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Verfahren zur Darstellung von Chlor und Brom enthaltenden Substitutionsprodukten
der Dibenzanthron- und Isodibenzanthronreihe Es wurde gefunden, daB man in. äußerst
einfacher Weise Subsüitutionsprodukte der Dibenzanthron- und Iso&benzanthronreihe
erhalten kann, die nebeneinander Chlor und Brom enthalten, wenn man Dibenzantliron
oder Isodib-enzanthronoder deren Derivate bei Anwesenheit geeigneter überträger,
beispielsweise Schwefel, in Gegenwart von Chlorsulfonsäure mit Brom behandelt. Die
Anzahl der eintretenden Halogenatome, das Verhältnis von Chlor zu Brom im Endprodukt
und der Farbton der damit hergestellten Färbungen sind neben der angewandten Brommenge
spezifisch abhängig vorn angewandten Überträger; in manchen Fällen hat es sich als
zweckmäßig erwiesen, die Behandlung mit Brom in Gegenwart von zwei: oder mehr 1'Iberträgern
durchzuführen. Die auf diese Weise in ausgezeichneter Ausbeute und reiner Form erhältlichen
Produkte sind Farbstoffe von besonders wertvollen Eigenschaften; sie geben auf der
vegetabilischen Faser aus der Küpe irr allgemeinen blaue biss violette, hervorragend
chlorechte, kräftige Färbungen von wesentlich besserer Was.senechthetit, als sie
bei den entsprechenden, nur Chlor oder nur Brom enthaltenden Derivaten oder den
unhalogenierten Ausgangsmaterialien angetroffen wird. Beispiel i 46 Teile Dibenzanthron
werden unter Rühren in 46o Teilen Chlorsulfonsäure nach zZugabe von q. Teilen Schwefel
bei gewöhnlicher Temperatur mit 17 Teilen Brom versetzt und auf 65 bis 70° so lange
erwärmt, bis alles Bronn aufgenommen ist. Nach dem Erkalten wird mit konzentrierter
Schwefelsäure verdünnt, dass Reaktionsgemisch auf Eis "egossen, der hierbei gebüdiete
Niederschlag abgesaugt, neutral gewaschen und getrocknet. Das erhaltene Ivlonochlordibromdib-enzanthron
ist ein blauviolettes Pulver, das sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe löst und aus blaiwioletter Küpe Baumwolle in sehr echten, blauen Tönen anfärbt.
Beispiel a Man löst unter Rühren q.6 Teile Isodib,enzanthron in 46o Teilen Chlorsulfons@äure,
gibt 4 Teile Schwefel und i7 Teile Brom zu, erhöht die Temperatur auf 65 bis 7o°,
hält bei dieser Temperatur so lange, bis die Reaktion beendet ist, läßt erkalten
und arb,eiitet wie in Beispiel i beschrieben auf. Das erhaltene Monochlordibromisodibenzanthron
ist ein violettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner
Farbe
und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe kläre, kräftige,
violette Färbungen von sehr guter Wasserechtheit. Beispiel 3 Man erwärmt eine Lösung
von 46 Teilen Dibenzanthron in ¢6o Teilen Chlorsulfonsäure nach Zugabe von 4. Teilen
Schwefel und 7o Teilen Brom unter Rühren langsam auf 65 bis 70° und hält so lange
bei diese Temperatur, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist. Hierauf läßt
man erkalten und arbeitet wie in Beispiel i beschrieben auf. Das erhaltene blaue
Pulver, ein Tetrabromdichlordibenzanthron löst sich in kauzentrierter Schwefelsäure
mit violetter Farbe und färbt Baumwolle aus violettstichig blauer Küpe in blauen,
sehr echten Tönen an. Beispiel -¢ 46 Teile Isodibenzanthron werden unter Rühren
in q.6o Teilen Chlorsulfonsäure gelöst und nach Zugabe von 4 Teilen Schwefel und
6o Teilen Brom langsam auf 65 .bis 7o° erwärmt. Ist die Hauptmenge des angewandten
Broms aufgenommen, so läßt man erkalten und arbeitet wie in Beispiel i beschrieben
auf. Das erhaltene Tetrabromd chlorisodibenzanthron, ein violettes Pulver, löst
sich in konzentrierter Schwefelsäure mit gelbgrüner Farbe und liefert auf Baumwolle
aus blauer Küpe violette Färbungen von sehr guter Echtheit. Beispiel 5 Eine Lösung
von q.6 Teilen Dibenzanthron in 4.6o Teilen Chlorsulfonsäure wird nach Zugabe von
q. Teilen Selen bei gewöhnlicher Temperatur mit 35 Teilen Brom versetzt und so lange
unter Rühren auf 65 bis 7o° erwärmt, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen ist.
Man läßt erkalten und arbeitet in der üblichen Weise auf. Das erhaltene Tribromdichlordib.enzanthron,
ein dunkelviolettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter
Farbe und färbt Baumwolle aus blauer Küpe in rotvioletten, vorzüglich echten, kräftigen
Tönen.
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Setzt man dem Reaktionsigemisch statt des Selens die gleiche Menge
jud zu, so erhält man ein Trib.rommonochlorebenzanthron, das bei sonst ähnlichen
Eigenschaften blauviolette Färbungen liefert.
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Das aus Isodibenzanthron unter Zugabe von Selen nach der Arbeitsmiethode
dieses Beispiels dargestellte Reaktionsprodukt färbt Baumwolle in klaren, kräftigen
rotvioletten Tönen, während das mit Jod als überträger aus Isodibenzanthron in Chlorsulfonsäure
mit Brom erhaltene chlor- und bromhaltige Reaktionsprodukt aus blauer Käpe vorzüglich
echte, violette Töne liefe--t. Beispiel 6 46 Teile Isodibenzanthron werden unter
Rühren bei gewöhnlicher Temperatur in ¢6o Teilen Chlorsulfons;äure gelöst. Nach
Zugabe von a Teilen Antimon gibt man 35 Teile Brom zu, erhöht die Temperatur langsam
auf 6o bis 70° und hält bei dieser Temperatur, bis die Hauptmenge des Broms aufgenommen
ist. Dann läßt man erkalten und arbeitet in der .üblichen Weise auf. Das erhaltene
Reaktionsprodukt, ein Maulviolettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit gelbgrüner Farbe und liefert auf Baumwolle aus blauer Küpe klare, vorzüglich
echte, blauviolette Töne.
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Das in analoger Weise dargestellte Dibenzanthronderivat färbt Baumwolle
in rein blauen, kräftigen Tönen von sehr guter Echtheit. Beispiel 7 Man löst bei
gewöhnlicher Temperatur q.6 Teile Dibenzanthron in 46o Teilen Chlorsulfonsäure,
gibt q. Teile Jod und 4. Teile Selen -zu 'und läßt unter Rühren 35 Teile Brom zufließen.
Hierauf erhöht man -die Temperatur langsam auf 7o°, rührt, bis die Hauptmenge des
Broms aufgenommen ist, läßt- erkalten und arbeitet wie üblich auf. Das erhaltene
Reaktionsprodukt, ein Tribromdi.chlord_benzanthron., ist ein dunkelviolettes Pulver;
es löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit violetter Färbe und färbt Baumwolle
aus blauer Küpe in viölettstichig blauen, vorzüglich echten Tönen.
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Das in analoger` Weise dargestellte Isodibenzanthronderivat färbt
violett.
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Ersetzt man im Reaktionsgemisch das Jod durch Schwefel, so erhält
man Produkte von .ähnlicher Zusammensetzung, die aber wesentlich blauer als die
mit Jod und Selen dargestellten Farbstoffe färben. Beispiel 8 io Teile des blauen
Farbstoffes, den man durch Alkylietung von Dioxydibenzänthron mit p-Toluols-ulfosiäurechloräthylester
erhält, werden unter Rühren in der zehnfachen Menge Chlorsulfonsäure gelöst und
nach Zugabe von i Teil Jod und 3 Teilen Brom langsam auf 6o° erwärmt. Man hält so
lange bei dieser Temperatur, bis die Hauptmenge des angewandten Broms aufgenommen
ist. Die Aufarbeitung geschieht wie in Beispiel i beschrieben. Der so erhaltene
Farbstoff, ein vio-
Jettes Pulver, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure
mit blauvioletter Farbe und liiefert auf Baumwolle aus blauer Küpe echte blaue Färbungen.
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Beispiel g 23 Teile reines DibeAzanthron werden in 23o Teilen
Chlorsulfonsäure unter Rühren gelöst und bei gewöhnlicher Temperatur mit 2o Teilen
Brom verseet. Darauf erwärmt man auf 65° und hält die Temperatur einige Stunden
bei 65 bis 70°. Nachdem die Hauptmenge des Broms verbraucht ist, läßt man erkalten,
gießt nach .evtl. Verdünnen mit konzentrierter Schwefelsäure in Wasser, kocht auf
und saugt ab. Das erhaltene Reaktionsprodukt, ein Tribromdibenza@nthron, das nur
ganz geringe Mengen Chlor enthält, löst sich in konzentrierter Schwefelsäure mit
violetter Farbe und liefert auf Baumwolle aus violettblauer Küpe kräftige, violettblaue
Färbungen von sehr guter Echtheit.