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Verfahren zur Herstellung von Farbstoffen Es ist bekannt, daß man
wertvolle Farbstoffe erhält, wenn man aromatische o-Dinitrile mit kondensierenden
Mitteln erhitzt.
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Es. wurde nun gefunden, daß man neuartige wertvolle Farbstoffe erhält,
wenn man aromatische o-Dinitrile mit ringförmigen Ketonen in Gegenwart kondensierender
Mittel erhitzt. Bei diesem Verfahren werden die Ketone in das Molekül der Farbstoffe
einkondensiert, und man erhält so in ausgezeichneter Ausbeute Farbstoffe, deren
Farbtöne durch Wahl der verschiedensten Ketone weitgehend geändert werden können.
Es konnte nicht ohne weiteres erwartet werden, daß -die Mitverwendung von ringförmigen
Ketonen ein Einkondensieren der Ketone ermöglichen und so die Herstellung wertvoller
neuartiger Farbstoffe in verschiedenen Farbtönen in technisch befriedigender Ausbeute
gestatten würde.
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Aromatische o-Dinitrile für das Verfahren sind beispielsweise Phthalsäuredinitril
und die Nitrile von Naphthalin-o-dicarbonsäuren und deren Abkömmlinge. Die für die
Umsetzung zu benutzenden ringförmigen Ketone können verschiedenster Art sein. So
kann man beispielsweise Benzoin, Anthrachinon und seine Abkömmlinge, Benzanthron,
Fluorenon, Isatin, oder andere mehr oder' weniger hochmolekulare Ketonverbindungen
benutzen.
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Von kondensierend wirkenden Mitteln seien beispielsweise Verbindungen
genannt, wie sie für die Umsetzungen nach Friedel-Crafts benutzt werden, z. B. wasserfreie
Aluminiumhalogenide, wasserfreies Eisen-chlorid, Zinkchlorid und Antimonpentachlorid,
Kupferhalogenide und Borfluorid. Da die kondensierend wirkenden Mittel häufig in
die Farbstoffe eintreten, verwendet man sie zweckmäßig in größeren als molekularen
Mengen.
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Man führt die Umsetzung vorteilhaft in der Weise aus, daß man ein
Gemisch aus dem o-Dinitril, dem Keton und dem kondensierend wirkenden Mittel eine
Zeitlang zum Schmelzen erhitzt. In Fällen sehr lebhafter Umsetzung stellt man zunächst
eine Schmelze des
Dinitrils mit dem Keton her und trägt das kondensierend
wirkende Mittel in kleinen Anteilen in die Schmelze ein. Vielfach empfiehlt es sich
auch, feste oder flüssige Verdünnungsmittel zuzusetzen. Beispielsweise kann man
hierfür aromatische Kohlenwasserstoffe oder ihre Abkömmlinge, insbesondere ihre
Nitro- und Halogenverbindungen, weiterhin höher siedendeAmine, wie Pyridin, Chinolin
und Piperidin, benutzen. Geeignete feste Verdünnungsmittel sind insbesondere solche,
die mit dem kondensierend wirkenden Mittel niedrigschmelzende Gemische ergeben,
z. B. Alkali- oder Erdalkalimetallhalogenide, Alkalisulfate oder Alkaliphosphate.
' Im allgemeinen kann man das Fortschreiten der Umsetzung an der zunehmenden Verdickung
der Schmelze erkennen. Die Umsetzungstemperatur kann in weiten Grenzen beliebig
verändert werden; sie hängt von der Art des kondensierend wirkenden Mittels und
der Natur der Ausgangsstoffe ab. Um eine glatte Umsetzung zu erzielen, erhitzt man
zweckmäßig so lange und. so hoch, daß eine einheitliche Schmelze entsteht. Das Umsetzungsgemisch
kann man dann durch Zersetzen der Schmelze mit Wasser oder Eis und Entfernung eines
etwa benutzten wasserunlöslichen Verdünnungsmittels durch Abtrennen oder durch Behandeln
mit Wasserdampf aufarbeiten.
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Die so erhältlichen Farbstoffe kann man in bekannter Weise in Teigform
bringen oder in trockenes Pulver überführen. Durch Behandlung mit sulfonierenden
Mitteln kann man sie größtenteils in Sulfonsäurenumwandeln. Diese lassen sich vielfach
sehr gut verlacken. Schließlich können sie auch als Pigmentfarbstoffe für Tapeten
und Anstriche und andere Zwecke und, soweit sie verküpbare Gruppen enthalten, auch
als Küpenfarbstoffe verwendet werden. Beispiel i Man erhitzt ein Gemisch von 115
Teilen Benzanthron, 134 Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid und 64 Teilen Phthalsäuredinitril
unter Rühren auf 13o0. Sobald die zunächst lebhafte Umsetzung milder verläuft, erwärmt
man die Schmelze langsam weiter auf Zoo' und behält diese Temperatur 3 Stunden lang
bei. Nach dem Abkühlen zersetzt -man die Schmelze mit Eis, saugt den lebhaft grün
gefärbten Rückstand ab und wäscht ihn mit Wasser aus. Man erhält so 22o Teile des
Farbstoffs. Er besitzt eine hervorragende Lichtechtheit.
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Verwendet man an Stelle von Benzanthron andere ringförmige Ketone,
so erhält man Farbstoffe, deren Farbtöne in der folgenden Liste zusammengestellt
sind:
| I@eton Farbton |
| des Farbstoffs |
| Benzanthron .............. blaugrün |
| Fluorenon .. . ............. grünstichigblau |
| i-Chloranthrachinon ....... graublau |
| Bz-i-Nitrobenzanthron...... oliv |
| Benzoin ................. oliv |
| Bz-i-Aminobenzanthron .... dunkeloliv |
| 6-Aminobenzanthron ....... dunkeloliv |
| Bz-i,6-Dinitrobenzanthron .. braunviolett |
| Michlers Keton . . . . . . . . . . . . dunkelgrün |
| Benzophenon ..........,.... königsblau |
| Anthrachinon . . . . . . . . . . . . . . dunkelgrau |
| i-Aminoanthrachinon ....... schwarzblau |
| Benzil ................... dunkeloliv |
| 2-Oxyanthrachinon ........ oliv |
| Isatin ................... schwarzbraun |
| Chinon .................. olivgrün |
| Naphthochinon ............ olivgrün |
| Phenanthrenchinon......... grau |
| Chloranil ................ graugrün . |
| 6-Chlorbenzanthron ........ gelbgrün |
| I,4-Diaminoanthrachinon ... braunviolett |
Beispiel 2 Eine Mischung von 84 Teilen Benzanthron,# 47 Teilen Phthalodinitril und
13o Teilen wasserfreiem Eisenchlorid erhitzt man 2 Stunden lang auf 23o bis 25o0.
Dann läßt man die Schmelze abkühlen, zersetzt sie mit Eis, filtriert den erhaltenen
olivgrünen Farbstoff ab und wäscht und trocknet ihn.
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Beispiel 3 Eine Mischung von 63 Teilen Benzanthron, 35 Teilen Phthalodinitril
und ioo Teilen wasserfreiem Zinkchlorid erhitzt man 2 Stunden lang auf
230 bis 25o0. Die erhaltene Schmelze arbeitet man auf die in Beispiel e beschriebene
Weise auf. Man erhält so einen blaugrünen Farbstoff.
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Beispiel ¢ Man erhitzt ein Gemisch von z 15 Teilen Benzanthron, 64
Teilen Phthalodinitril, Foo Teilen Trichlorbenzol und 27o Teilen wasserfreiem Aluminiumchlorid
2 Stunden lang auf etwa 2200. Nach dem Abkühlen zersetzt man die Schmelze mit Eis,
entfernt das Trichlorbenzol mit Wasserdampf und trennt den entstandenen grünen Farbsfoff
in der üblichen Weise ab.
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Beispiel 5 5o Teile des nach Beispiel i erhältlichen Farbstoffs werden
unter Rühren in 6oo Teile 24prozentiges Oleum eingetragen. Die Lösung wird i Stunde
lang auf 7o bis 9o ° erwärmt;
mach dem Abkühlen versetzt man das
Gemisch.-- mit Eis und salzt die entstandene Sulfonsäure mit Kochsalz aus.