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Verfahren zur Herstellung von Küpenfarbstoffen der ,Dibenzanthronreihe
Es ist bereits bekannt, Kondensationsprodukte der Benzanthronreihe dadurch herzustellen,
daß man bei der Verwendung von Gemischen von Ätzalkalien und Alkoholaten als Kondensationsmittel
in Gegenwart von indifferenten Verdünnungsmitteln arbeitet. Bei diesem Verfahren
handelt es sich aber um die- Umwandlung eines Benzanthrons in ein 2, 2'-Dibenzanthronyl,
während nach der Erfindung ein Dibenzanthronyl in einen Küpenfarbstoff umgewandelt
werden soll.
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Ferner ist bekannt, Isodibenzanthrone,dadurch herzustellen, daß man
Bzl-Halogenbenzanthrone und nicht in Bzl-Stellung substituierte Benzanthrone oder
ihre Gemische mit alkalischen Kondensationsmitteln behandelt. Dabei sollen als alkalische
Kondensationsmittel Gemische von Ätzalkalien und Alkoholaten in Gegenwart von indifferenten
Lösungsmitteln verwendet werden.
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Auch hat man bereits vorgeschlagen, Dibenzanthrone herzustellen, indem
man Kondensationsprodukte der Benzanthronreihe, wie sie nach dem in der Patentschrift
407 838 beschriebenen Verfahren hergestellt sind, mit Kaliumhydroxyd in Gegenwart
von Al koholaten oder anderen organischen Verdünnungsmitteln, wie Anilin, Naphthalin
u. dgl., über 2oo° verschmilzt. Es ist ferner bekanntgeworden, Farbstoffe der Dibenzanthronylreihe
dadurch herzustellen, daß man Dibenzanthronyl mit verhältnismäßig hohen Kaliumhydroxydmengen
in Gegenwart von Äthylalkohol behandelt. Wenn der Ausgangsstoff 6, 6'-Dichlor-Bzl,
Bzl'-dibenzanthronyl ist, so kann der Alkohol auch durch Anilin ersetzt werden.
Ein Gemisch von Alkohol mit einer inerten Flüssigkeit wird nicht verwendet.
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Demgegenüber besteht die Erfindung darin, daß Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyle
mit verhältnismäßig geringen Mengen Ätzalkali in Gegenwart von Alkoholen bei Temperaturen
unterhalb 13o° C suspendiert oder gelöst in einer inerten Flüssigkeit, wie Benzol,
Petroleum oder Xylol, der Kondensation unterworfen werden.
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Die Vorteile, welche sich gegenüber dem zuletzt beschriebenen bekannten
Verfahren ergeben, welches allein von den bekannten Verfahren die Herstellung von
Dibenzanthronen betrifft, sind folgende: Nach der Erfindung wird niemals mehr als
die dreieinhalbfache Menge an Alkali, bezogen auf das Ausgangsmaterial, verwendet.
Oft kann diese Menge auch noch weiter herabgesetzt werden. Sie ist wesentlich geringer
als diejenige, welche bei dem bekannten Verfahren
erforderlich
ist; sie beträgt dort das Achtfache. Ferner brauchen bei dem Verfahren nach der
Erfindung nur noch kleine Mengen Alkohol verwendet zu werden, so daß die Wirtschaftlichkeit
des Verfahrens keineswegs verlorengeht, wenn man die Alkoholmenge nicht zurückgewinnt.
Weiterhin tritt unter den Arbeitsbedingungen des vorliegenden Verfahrens kein Schaum
auf, während bei dem bekannten Verfahren in der Regel ein sehr starkes Schäumen
und ein Verdicken der Reaktionsmasse stattfindet. Schließlich arbeitet man bei dem
Verfahren nach der Erfindung auch bei wesentlich niedrigeren Temperaturen, als das
bisher bei der Herstellung von Dibenzanthronen aus Bzl, Bzl'-Dibenzanthronylen möglich
war, so daß man eine höhere Ausbeute erhält.
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Vermutlich sind diese Vorteile darauf zurückzuführen, daß nach der
Erfindung außer verhältnismäßig geringen Mengen Ätzalkali und neben Alkoholen auch
inerte Flüssigkeiten, wie Benzol, Petroleum oder Xylol, verwendet werden.
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Nachstehend ist die Erfindung an einer Reihe von Ausführungsbeispielen
beschrieben. Teile bedeuten Gewichtsteile. Beispiel i 2o Teile reines Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyl,
hergestellt durch Oxydation von Benzanthron in schwefelsaurer Lösung, werden bei
gewöhnlicher Temperatur in einer Suspension von 2o Teilen Äthylalkohol und 7o Teilen
feingepulvertem Ätzkali, suspendiert in 175 Teilen Xylol, gerührt. Die Schmelze
hat bald eine dunkelblaugrüne Farbe. Die Temperatur wird im Verlaufe von i bis 2
Stunden auf i2o° C erhöht und 2 bis 4 Stunden auf dieser Temperatur gehalten. Die
Schmelze wird allmählich dicker und violettblau. Sie ist leicht rührbar.
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Das Xylol wird durch Dampfdestillation entfernt. Die violette Kalisuspension
wird mit heißem Wasser verdünnt, mit Luft geblasen und filtriert.
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Die Ausbeute an Dibenzanthron scheint im wesentlichen quantitativ
zu sein. Es weist einen hohen Reinheitsgrad auf. Die Lösung in konzentrierter Schwefelsäure
ist rotviolett und liefert-bei teilweiser Verdünnung blaue Flocken. Weitere Verdünnung
liefert violettblaue Flocken.
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Der Körper färbt Baumwolle in rotvioletten Tönen aus einer rotvioletten
Küpe mit starker Fluoreszenz, welche an der Luft in rötlichblaue Töne umschlägt.
Beispiel e 2o Teile Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyl werden zu 175 Teilen Xylol zugesetzt,
die 7o Teile gepulvertes Ätzkali enthalten. Hierauf werden 2o Teile Isopropylalkohol
zugesetzt; die Temperatur wird auf i2o° C erhöht und so lange auf dieser Temperatur
gehalten, bis die Reaktion vollständig ist. Dieses dauert gewöhnlich mehrere Stunden.
Die tiefviolette Schmelze wird durch Dampfdestillation u. dgl., wie oben beschrieben,
aufgearbeitet. Der Farbstoff wird schließlich als ein violettschwarzes Pulver erhalten,
welches alle Eigenschaften der Produkte des Beispiels i aufweist.
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Beispiel 3 , Es können andere Verdünnungsmittel als Xylol Verwendung
finden. So können die 175 Teile Xylol der Beispiele i und 2 durch die gleichen
Mengen Kerosin (Siedepunkt bis zu 2oo° C) ersetzt werden. Es wird dann ein Körper
erhalten, der in Eigenschaften und Ausbeuten im wesentlichen mit den Körpern der
Beispiele i und 2 identisch ist.
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Beispiel 4 Es können auch halogenierte Kohlenwasserstoffe als Lösungsmittel
benutzt werden. Wird beispielsweise das Xylol des Beispiels i durch die gleiche
Menge Monochlor, benzol ersetzt, wird ein im wesentlichen gleiches Ergebnis erzielt.
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Beispiels Die Umwandlung des Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyls zu Dibenzanthron
braucht nicht notwendigerweise bei den Temperaturen zu erfolgen, die in den oben
angeführten Beispielen enthalten sind. So kann das Xylol des Beispiels i durch die
gleiche Menge Benzol ersetzt und die Reaktion bei 8o° C 12 Stunden lang durchgeführt
werden. Es wird eine fast vollständige Umwandlung erreicht. Das Produkt ist in der
verdünnten Schmelze in einem außerordentlich feinen Verteilungszustand und in sehr
großer Reinheit vorhanden. Etwa vorhandenes unverändertes Dibenzanthronyl kann durch
Behandlung mit heißen organischen Lösungsmitteln entfernt werden. Beispiel 6 Das
Verfahren des letzten Beispiels kann bei gewöhnlicher Temperatur (15 bis 2o° C)
ausgeführt werden, wobei die Umwandlung in das Dibenzanthronderivat glatt vor sich
geht, wenn die Zeitdauer beträchtlich erhöht wird, beispielsweise auf 48 Stunden.
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Das Produkt kann von unverändertem Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyl durch
Extraktion mit Lösungsmitteln befreit werden, worauf der Farbstoff in einer Form
erhalten wird, die im wesentlichen identisch mit der der vorhergehenden Beispiele
ist.
Beispiel 6-Chlorbenzanthron, hergestellt nach dem Verfahren
von S c h o 11 (Ber. 55, 112), kann mittels Mangansuperoxyd und Schwefelsäure nach
dem Verfahren der britischen Patente Nr. 251 313 und 278 112 oxydiert werden. Das
Produkt besteht aus Oxybenzanthron, das durch alkalische Extraktion entfernt wird,
und einem braunen Körper, der eine rote Lösung in konzentrierter Schwefelsäure liefert
und beträchtlich über 300° C schmilzt, und der aus 6, 6'-Dichlor-Bzl, Bzl'-dibenzanthronyl
zu bestehen scheint. Dieser Körper liefert nach Behandlung mit Alkohol und Kali
in einem indifferenten Lösungsmittel nach dem in dem vorhergehenden Beispiel beschriebenen
Verfahren einen Farbstoff des Dibenzanthrontyps, der eine violette Lösung in konzentrierter
Schwefelsäure und eine violett fluoreszierende Küpe liefert, welche Baumwolle in
Tönen färbt, die nach Luftoxydation rötlichblau werden. Beispiel 8 Die Mischung
von ß-Chlorbenzanthronen, erhalten nach dem Abtrennen des 2-Chlorbenzanthrons aus
der durch Kondensation von 2-Chloranthrachinon mit Glycerin in schwefelsaurer Lösung
entstandenen Mischung, kann mit Schwefelsäure und Mangansuperoxyd nach dem im letzten
Beispiel beschriebenen Verfahren oxydiert werden. Nach Reinigung von Oxybenzanthron
und unveränderten Rohstoffen wird ein Produkt erhalten, das sich in konzentrierter
Schwefelsäure mit bläulichroter Farbe löst und über 300° C schmilzt. Dieses besteht
aus einem Produkt des Bzl, Bzl'-Dibenzanthronyltyps. Nach Behandlung nach dem vorliegenden
Verfahren liefert es einen Farbstoff des Dibenzanthrontyps, der in starker Schwefelsäure
eine violette Lösung liefert und Baumwolle in rötlichblauen Farbtönen färbt. Beispiel
9 6-Methylbenzanthron, hergestellt nach dem Verfahren von Scholl (Ann. 394, II I),
kann, wie oben angegeben, oxydiert werden. ach Entfernung des gebildeten 0xybenzanthrons
mit Hilfe von schwachem Alkali wird ein glänzend brauner Körper erhalten, der sich
in konzentrierter Schwefelsäure mit bläulichroter Farbe auflöst und über 300° C
schmilzt; er scheint im wesentlichen aus 6, 6'-Dimethyl-Bzl, Bzl'-dibenzanthronyl
zu bestehen. Nach der Behandlung dieses Stoffes gemäß der Erfindung wird ein Farbstoff
des Dibenzanthrontyps erhalten, der die oben angegebenen charakteristischen Eigenschaften
zeigt.
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Die angegebenen Verfahren können sehr glatt durchgeführt werden. Die
Behandlung kann bei verschiedenen mäßigen Temperaturen in längerer oder kürzerer
Zeit erfolgen. Die Erfindung ist daher auch nicht beschränkt auf die in den Beispielen
angegel@enen Zeiten und Temperaturen noch auf die Mengenverhältnisse der Stoffe.
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Das Produkt kann durch jedes geeignete Verfahren aufgearbeitet werden,
wie Entfernen des indifferenten Lösungsmittels durch Verdampfung oder durch Dampfdestillation
u. dgl., mit nachfolgendem Zusatz von Wasser, Kochen, Lüften und Filtrieren.