DE714986C - Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonreihe - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von basischen Farbstoffen der Anthrachinonreihe Es wurde gefunden, daß man vielseitig verwendbare Farbstoffe der Anthrachinonreihe erhält, wenn man Anthrachinonabkömmlinge, die mindestens einen über eine Stickstoff- oder eine Säureamidbrücke gebundenen organischen Rest mit tertiärem Stickstoff enthalten, in quartäre Ammoniumverbindungen überführt.
• Die als Ausgangsstoffe dienenden Verbindungen können nach an sich bekannten Verfahren hergestellt werden. Beispielsweise kann man Anthrachinonabkömmnlinge, die in beliebiger Stellung austauschfähige Atome oder Gruppen enthalten, mit primären Aminen, die außerdem noch wenigstens ein tertiäres Stickstoffatom enthalten, umsetzen. Man erhält auf diese Weise Verbindungen, bei denen der Rest mit dem tertiären Stickstoff über eine Atombrücke und den Rest -NH- an den Kern des Anthrachinonabkömmlings gebunden ist. Als Beispiele für solche Verbindungen seien die folgenden genannt: I-(ß-Diallkylaminoallkyl)-aminoanthrachinone, I-(Dialkylaminoaryl)-aminoanthrachinone, I-Amino-4-(#-diallkylaminoalkyl)-aminoanthrachinone, I-A1-kyfamino - 4 - (dialkylaminoaryl) -aminoanthrachinone, I, 4-Di- (dialkylaminoalkyl) -aminoanthrachinone und I, 4-Di-(dialkylaminoaryl)-aminoanthrachinone, ferner auch Anthrachinonverbindungen mit gleichem externem basischem Rest, die in I, z-, a, 3- oder I, 9-Stellung angegliederte Ringe enthalten, also etwa Benzol-, Pyridin-oder Azolringe, z. B.Oxazol-, Imidazol- oder Thiazolringe. Die Bezeichnung Anthrachinonabkömmlinge ist daher entsprechend umfassend zu verstehen. Außerdem können sie noch andere Atome oder Gruppen enthalten. Weiterhin kann der Rest mnit dem tertiären Stickstoff auch über eine Säureami-dbrücke mit dem Anthrachinonabkömmling verbunden sein, beispielsweise über eine Sulfonsäure- oder Carbonsäureamidbrücke. Auch' diese Ausgangsstoffe können nach an sich bekannten Arbeitswaisen hergestellt werden. In Betracht kommen beispielsweise 1, 4-Diaminoarthrachinon-2-carbonsäuredialkylaminoarylide sowie Aminoantlrachinoncarbonsäureamide. die z. B. durch Umsetzung van Anthrachinonearbonsäuren mit asymmetrischen Dialkylalkylendiaminen, γ-Diallkylamino-#-oxypropylaminen, Dialkylanminoanilinen, p-Aminophenyl-2N-pyrrolidin, p Amitnobenzvldiäthylamin oder Dialkylaminoäithyl-(aminoarvl)-sulfonen erhältlich sind. Der tertiäre Stickstoff kann entweder mit aliplhatischen oder aromatischen Resten verbunden sein wie etwa in den Trialkylaminen oder in s den tertiären Abkömnnlingen des Anilins. Er kann aber auch Glied eines Ringes sein, wie z. B. imn Pyridin oder Pyrrolidin.
• Man führt die Ausgangsstoffe in die quartären Ammnoniumverbindungen über, indem man sie beispielsweise mit Alkylhalogeniden, wie Mlethylchlorid, -bromid oder -jodid, Äthylbromnidl oder auch mit Alkylhalogeniden mnit längerer Kohlenstoffkette,wie Octylchloridl oder Dodecylbromnird, behandelt. Maln kann aber auch Aralkylhalogenide verwenden.
• chließlich kann mnan die Urmsetzung auch S S mit anderen Mitteln, wie Diallkylsulfaten, Halogenfettsäuren, z. B. Chloressigsäure oder ihren Estern, Arylsulfonsäureestern oder Alkylenoxyden, wie Äthylenoxydl oder Propylenoxyd, durchführen. Man arbeitet dabei in an sich bekannter Weise und je nach Art der angewandten Mittel bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur und gegebenenfalls unter Anwendung eines Verdünnungs- oder Lösemittels. Hierfür kommen Kohlenwasserstoffe oder Halogenkohlenwasserstoffe oder auch andere übliche Lösemittel, wie Dioxan oder Tetrahydrofuran, in Betracht. Vielfach kann die Bildung der quartären Ammoniumnverbindungen durch den Zusatz von säurebindenden Stoffen, wie Alkali- oder Erdalkalihydroxy- , den oder -carbonaten, beschleunigt werden.
• Diesoerhaltenen Verbindungen sind wasserlösliche Farbstoffe, die sieh sehr gut zum Färlösliche ben voll tierischen, pflanzlichen und künstlichen Fasern eignen. Sie besitzen den besonderen Vorteil, dalß sie sowohl in saurem als auch in neutralem oder alkalischem Bade ausgezeichnet löslich sind.
• Es ist zwar schon bekannt, einem feil der nach vorliegendem Verfahren erhältlichen Stoffe auch nach dem Verfahren der britischen Patentschrift 451 942 durch Umsetzung voll Halogenalkvlanminoanthrachinonen mnit tertiärin Aminen herzustellen. Demgegenüber ist das neue Verfahren jedoch nicht nur wesentlich vielseitiger, sondern auch einfacher, da es viel leichter zugängliche Ausgangsstoffe benutzt. Weiterhin ist es schon aus der Patentschrift 63n 2Id bekannt, quartäre Ammoniunmverbindungen von Verbindungen der Authracenreihe, die in I, 9-Stellung einen sechsgliedrigen Ring enthalten, der als-Ringglierl mindestens I Stickstoffatom enthält, herzusrellen. Daraus konnte aber die Durchführbarkeit des vorliegenden Verfahrens nicht hergeleitet werden, da nach dem bekannten Verfahren lediglich ringförmig gebundener Stickstoff quartär gemacht wird, während nach vorliegendem Verfahren externe tertiäre Aminogruppen, die über eine Stickstoffbrücke oder Säureamidgruppe mit dein Anthrachinonrest verbunden sind, in quartäre Anmoniutngruppen umgewandelt wurden. Das bekannte Verfahren erfordert überdies Temperaturen von Iso° und darüber, während sich die Umsetzungen nach vorliegendem Verfahren bei Temperaturen unter Ioo°, vielfach schon bei Zimnmertemperatur. vollziehen.
• Die in nachstehenden Beispielen genannten Theile sind Gewichtsteile. Beispiel I Io Teile I-(p-Dimethylaminophenyl)-aminoanthrachinon, das z. B. durch Umnsetzung voll I-Bromanthrachinon mit I-Amino-4-dimetlhylaminobenzol in Monochlorbenzol unter Ztusatz von Kaliumacetat und Kupferacetat erhältlich ist, werden mit 5o Teilen Methyljodidi so lange bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, bis ein wasserlöslicher Stoff entstanden ist. Nach demn Abldestillieren des überschüssigen M1ethyljodids wird der Rückstand in heißem Wasser gelöst, durch Filtrieren von geringen Mengen unlöslicher Anteile befreit und das Filtrat vorsichtig zur Trockne eingedampft. Die so erhaltene quartäre Ammnoniumverbindung ist in warmem Wasser mit roter Farbe löslich und liefert aus neutralem Bade auf Wolle und Zellwolle aus Viscose kräftige rote Färbungen von sehr guter Reilbechtheit.
• Beispiel a to Teile propyl)-aminoanthrachinon, das z.B. durch Umsetzung von I-Amino-4-mnethoxyantlhrachinon mit "-D,iäthylainino-ß-oxypropylamin bei erhöhter Temperatur in Diinethvlaniliri erhältlich ist, werden mit 5o Teilen -#Iethyljod.id bei gewöhnlicher Temperatur verrührt. mach einigen Stunden ist die quartäre Verbindung gebildet. pari trennt sie wie im Beispiel i ab" Sie gibt in Wasser eine tiefblaue Lösung. Bei Zugabe voll verdünnter Mineralsäure schlägt die Farbe nach Blauviolett um. In 96prozentiger Schwefelsäure löst sich dei-Farbstoff mit rötlichbrauner Farbe, die auf Zusatz von Trioxymethylen nach Grünblau utnschägt. Der Farbstoff färbt aus neutralem Bade Wolle, gebeizte Baumwolle, Zellwoll aus Viscnse, erschwerte Seide und Acetatkunstseide in leuchtend blauen Tönen. Die Färbungen zeichnen sich durch gute Licht-und Reibechtheit aus.
• Ähnliche Farbstoffe werden erhalten, wenn man die durch Umsetzung von I-Amino-4-methoxyanthrachinon mit asymmetrischem Diäthyläthylendiamin oder #-Aminoamyldiäthylamin erhältlichen Verbindungen als Ausgangs stöffe verwendet.
• Beispiel 3 25 Teile I -Amino-4- (p-dimethylaminophenyl)-aminoanthrachinon (hergestellt z. B. durch Kondensation von I-Amino-4-methoxyanthrachinon mit p-Dimethylaminoanilin in Dimethylanilin) werden mit I5o Teilen Methyljodid so lange bei gewöhnlicher Temperatur behandelt, bis die Bildung des quartären Amnmoniumsalzes beendet ist. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel I aufgearbeitet. Der Farbstoff ist in 96prozentiger Schwefelsäure mit rotvioletter Farbe löslich, die auf Zusatz von Trioxymethylen nach Blaugrün umschlägt. Mit warmem Wasser erhält man eine tiefblaue Lösung, aus der Wolle, Zellwolle aus Viscose und gebeizte Baumwolle in tiefen rotstichigblauen Tönen gefärbt werden.
• Man erhält ähnliche Farbstoffe, wnenn man als Ausgangsstoffe die durch Umsetzung von I-Amino-4-methoxyanthrachiinon mit m- oder p-Diäthylamninoanilin erhältlichen Verbindung dungen verwendet. Beispiel 4 Io Teile I -Mlethylamino-4- (p-dimethylaminophenyl)-aminoanthrachinon (erhältlich z. B. durch Umsetzen von I-Methylamino-4-bromanthrachinon mit p-Dimethylaminoanilin in Monochlorbenzol unter Zusatz von Kaliumacetat und Kupferacetat) werden mit 6o Teilen Methyljodid in der im Beispiel i beschriebenen Weise behandelt. Das erhaltene quartäre Ammoniumsalz ist in warmem Wasser leicht mit blauer Farbe löslich und liefert beim Färben aus neutralem Bade auf Wolle, Viscosekunstseide und gebeizter Baumwolle kräftige blaue Färbungen von sehr guter Reibechtheit.
• Beispiel 5 I2 Teile I, 4-Di-(p-dimethylaminophenyl)-amninoanthrachinon, das z. B. durch Umgetzung von Chinizarin mit p-Dimethylaminoanilin in wässeriger Aufschlämmung unter Zusatz von Natronlauge und Natriumhydrosulfit erhältlich ist, werden mit Ioo Teilen Mlethyljodid nach Beispiel I behandelt. Die dabei erhaltene quartäre Ammoniumverbindung löst sich in Wasser mit blaugrüner Farbe und zieht aus neutralem Bade gut auf Wolle und Viscosekunstseide. Sie färbt Faserstoffe in kräftigen blaugrünen Tönen von guter Echtheit. Beispiel 6 Durch Umsetzung von I-Anmino-4-nitroanthrachinon - z - carbonsäurechlorid mit # Aminoamyldiäthylamin erhält man das entsprechende I-Amuino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäureamid, das in üblicher Weise, z. B. mit wässeriger Schwefelnatriumlösung, in das entsprechende I, 4-Diaminoanthrachinon-2-aarbonsäureamid übergeführt wird.
• Ein Gemisch aus 5o Teilen Wasser dieser Verbindung, 2oo Teilen Ioprozentiger wässeriger Sodalösung und Ioo Teilen Äthylbromid wird bei gewöhnlicher Temperatur so lange verrührt, bis sich die quartäre Aminoniumverbindung gebildet hat. Das Umsetzungsgemisch wird in Wasser gegossen und das überschüssige Äthylbromid abgedampft. Beim Eindampfen der nötigenfalls vorher filtrierten Lösung scheidet sich der Farbstoff ab. Er kann durch Ausziehen, z. B. mit Alkohol, und nachfolgendes Abdampfen .des Alkohols frei von anorganischen Beimengungen erhalten werden.
• Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauvioletter, in verdünnter Salzsäure mit rotvioletter Farbe. Die Lösung in 96prozentiger Schwefelsäure ist gelblich und wird durch Zusatz von Trioxymethylen grün. Aus neutralem Bade zieht der Farbstoff z. B. auf Wolle, gebeizte Baumwolle oder Seide in rotstichigblauen Tönen. -Behandelt man in entsprechender Weise die durch Umsetzung von i Am@ino-4-nitroanthrachinoin-2-carbonsäurecbloriid und y-Diäthylam:ino-p-oxypropy lam,in oder asymmetrischen Diäthyläthyl-end.i.aanin nach Reduktion der Nitrogruppe erhaltenen Stoffe mit Methyljodiid, so erhält man ähnliche Farbstoffe, die aus neutralem Bade gut auf Wolle, gebeizte Baumwolle, erschwerte Seide oder Acetatkunstsei.de ziehen und Färbungen von hoher Licht- und guter Reibechtheit geben. Beispiel 7 Man bäht auf d5 Teile des in Beispiel benutzten Ausgangsstoffs mehrere Stunden lang bei etwa 6o° 25o Teile Benzylchlorid in Gegenwart von Io Teilen Magnesiumoxy@ einwirken. Sobald ein wasserlöslicher Stoff entstanden ist, wird das überschüssige Benzvlchlorid, z.B. durch Auswaschen mit Äther, entfernt und die quartäre Amnmoniumverbindung durch Ausziehen mit Alkohol von anorganischen Bestandteilen befreit. Nach vorsichtigem Abdampfen des Alkohols, amn besten unter vermindertem Druck, erhält man den Farbstoff in reiner Form. Seine Lösung in 96prozentiger Schwefelsäure ist rötlichbraun und wird auf Zusatz von Trioxy mnethylen olivgrün. Die wässerige Lösung des Farbstoffs ist grünlichblau. Aus neutralem j Bade lassen sich Wolle, gebeizte Baumwolle, Zellwolle aus Viscose oder Seide in grünlichblauen Tönen färben.
• Farbstoffe von ähnlichen Eigenschaften erhält man durch Anwendung eines der folgenden Mittel, z. B. Äthylenchlorhydrin, Dodecylbromid, Chloressigsäureäthylester oder p-Toluolsulfonsäiuremethylester. Beispiel I - Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäurechlorid wird bei erhöhter Temperatur in Toluol mit p-Diäthylaminoanilin zum Säureamid umgesetzt und dann zum entsprechenden I, 4-Diaminoantlhrachinon-2-carbonsäureamnid reduziert.
• 35 Teile davon werden in 25o Teilen Dioxan mit I5o Teilen Mlethvljodid und 3oo Teilen Ioprozentiger wässeriger Sodalösung so lange erwärmt, bis die Bildung des quartären Ammoniumsalzes beendet ist. Das Umsetzungsgemisch wird wie im Beispiel 6 aufgearbeitet. Der erhaltene Farbstoff löst sich in 96prozentiger Schwefelsäure in Gegenwart von Trioxymethylen mit olivgrüner Farbe. In Wasser erhält` man eine blaue Lösung, die Wolle, gebeizte Baumwolle oder erschwerte Seide in kräftigen blauen Tönen färbt. Beispiel 9 I -Anmilno-4-nitroaiithraclhinioil-2-earboiisäurechlorid wird ähnlich wie in Beispie1 8 s s mnit p Aminophenyl-N-pyrrolidin umgesetzt und die erhaltene Verbindung zum elitsprechenden I, 4-Diaiminoaiitlhrachinon-2-carbonsäureamnid reduziert. d3 Teile davon werden in 25o Teile Benzol eingetragen und dann mit 5o Teilen Dimethylsulfat unter Zusatz von wässeriger Natriumbicarbonatlösung längere Zeit auf etwa 6o° erwärmt, bis ein in Wasser gut löslicher Stoff entstanden ist. Das Gemisch wird in Wasser eingetragen und durch Einleiten von Wasserdampf vom Benzol befreit. Durch Eindampfen der wässerigen Lösung erhält man die quartäre Amnmoniumverbindung im Gemisch mit anorganischen Salzen. Durch Ausziehen fmnit Alkohol kann der Farbstoff in reiner Form gewonnen werden. Er ist in 96prozentiger Schwefelsäure mit gelblicher Farbe löslich, die durch Zugabe von Trioxymethylen nach Grün unmschlägt. Der Farbstoff löst sich in Wasser mit blauer Farbe und färbt Wolle, gebeizte Baumwolle, Seide oder Acetatkunstseide aus neutralem Bade in blauen Tönen mit guten Echtheitseigenschaften.
• Bei Verwendung von Ausgangsstoffen, die durch Umsetzung von I Amnino-4-nitro-2-ailthrachinoncarbonsäurechlorid mit Diäithylamninoäthyl-(4-amninophenyl )-sulfon oder bihutvlaminoäthyl- (d-methvl - 3 - amninoplhenyl) -sulfon und nachfolgende Reduktion gewonnen werden. erhält man ähnliche Farbstoffe. Beispiel Io 4o Tfeile des I,4 Diaminoanthrachinon-2-carbonsäureamids, das durch Umsetzung von I-Amino-4-nitroanthrachinon-2-carbonsäturechlorid mit p -Aminobenzyldiäthylamin und Reduktion der Nitrogruppe erhältlich ist. werden mit 2oo Teilen Äthylenchlorhydrin mehrere Stunden lang auf etwa 9o° erwärmt. Sobald die Bildung des leicht wasserlöslichen quartären Ammnoniumsalzes beendet ist, wird das überschüssige Äthylenchlorhydrin, z. B. durch Ausziehen mit Äther, entfernt.
• Der Farbstoff löst sich in 96prozentiger Schwefelsäure mit rötlichbrauner Farbe, die durch Zugabe von Trioxvmnethylen grün wird. In Wasser löst er sich mit blauer Farbe und zieht aus neutralem Bade auf Wolle, gebeizte Baumwolle, Zellwolle aus Viscose, Seide oder Acetatkunstseide in blauen Tönen.

Claims (1)

1. PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von basischen 1#arbstoffen der Anthrachinonreihe. dacl urch gekennzeichnet, daß man Antlirachinonab:kömmlinge, die mindestens einen über eine Stickstoffbrücke oder eine Säuream.idbrücke gebundenen organischen Rest mit tertiärem Stickstoff enthalten, in' quartäre Arnmoniurnverbindungen überführt.