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Verfahren zur Herstellung wasserlöslicher Dibenzothiophenderivate
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von wasserlöslichen Benzothiophenderivaten,
die zum optischen Bleichen und Aufhellen besonders geeignet sind.
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Es ist bekannt, daß Cellulosematerialien dazu neigen, mit dem Alter
einen unerwünschten gelblichen Stich anzunehmen. Leider kann dies durch gewöhnliches
einfaches Bleichen oder Reinigen nicht verhindert werden.
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Es war viele Jahre hindurch üblich, dieses Vergilben zu verdecken,
indem man blaue Pigmente oder Farben verwandte, um die komplementäre gelbe Farbe
der Cellulose zu neutralisieren. Da diese blauen Färbesubstanzen oft nur zeitweise
wirksam sind, unterliegen sie zahlreichen Nachteilen. Beispielsweise erzeugt die
Zugabe einer blauen Farbe zu Gelb nicht ein reines Weiß, sondern eher ein Grau.
Je höher die Intensität des ursprünglichen Gelb ist, um so mehr Blau ist notwendig,
um dieses zu verdecken, und um so dunkler im Ton ist das resultierende Grau. Darüber
hinaus ist das Endprodukt nicht einmal grau, sondern kann tatsächlich blau sein,
wenn nicht ein genauer Farbausgleich getroffen wird.
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P. K r a i s schlug vor (vgl. Melliand Textilberichte, 1929, S. q.68,
¢69), nicht eine blau färbende
Substanz zur Absorption des gelben
Lichtes zu verwenden, sondern Aesculin, eine fluoreszierende Substanz, die blaues
Licht zu emittieren vermag. Durch diese Substanz wird die Gelbwirkung, die in der
Absorption von blauem Licht besteht, aufgehoben und ein reines Weiß an Stelle von
Grau erhalten.
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Um für diesen Zweck geeignet zu sein, müssen derartige Verbindungen
folgende Eigenschaften besitzen: r. Farblosigkeit in weißem Licht, .2. starke Fluoreszenz
unter dem Einfluß von ultravioletten Strahlen, wie sie im Sonnenlicht vorhanden
sind, 3. blauweiße Fluoreszenz, 4. hinreichende Substantivität, um aus sehr kleinen
Konzentrationen absorbiert zu werden, 5. Beständigkeit gegenüber üblichen Agenzien,
wie Seife, Chlor und Licht, 6. keine Neigung, sich in gefärbte Produkte zu zersetzen,
7. mäßige Herstellungskosten im Verhältnis zur Wirksamkeit, B. keine Neigung zur
Verfärbung von Seife oder Reinigungsmitteln, wenn sie diesen zugesetzt werden.
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Das von K r a i s vorgeschlagene Aesculin erfüllt die unter q. und
5 genannten Eigenschaften überhaupt nicht und die unter 7 genannte in nur geringem
Maße. Keines der zugänglichen Materialien erwies sich bezüglich aller dieser Eigenschaften
als geeignet. Es war besonders schwierig, die unter 3, .4, 5 und 8 genannten Erfordernisse.
zu erfüllen: Hauptziel der Erfindung ist daher ein Verfahren zur Herstellung von
neuen wasserlöslichen Dibenzothiophenderivaten zur Verwendung als optische Bleich-
und Aufhellungsmittel, welche die obengenannten Eigenschaften vereinigen.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Verbindungen sind wasserlösliche
sulfonierte Derivate von Verbindungen, die einen 3, 7-Diaminodibenzothiophenkern
enthalten und folgende allgemeine Formel besitzen
(Numerierung nach P a t t e r s o n -Cape 11 ; The .Ring-Index No. z 7q.3) In der
Formel bedeutet Y Wasserstoff oder eine Sulfogruppe, X bedeutet Wasserstoff oder
Alkyl-, Halogen-, Hydroxyl-, Alkoxy-, Nitro- oder Sulfogruppen, und R und R' bedeuten
aliphatische, aromatische, alicyclische oder heterocyclische Gruppen. Wenigstens
ein X oderY stellt eine Sulfogruppe dar.
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Erfindungsgemäß werden diese Verbindungen hergestellt, indem man substituiertes
oder unsubstituiertes 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-mit einem Acylierungsmittel
und vor oder nach der Acylierung mit einem Sulfonierungsmittel umsetzt.
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Das Verfahren gemäß der Erfindung kann auf verschiedene Weise durchgeführt
werden. Sulfonierte 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyde oder ihre Substitutionsprodukte,
wie die alkylierten Homologen und die halogenierten, nitrierten und oxydierten Derivate,
können auf übliche Weise mit einem Acylierungsmittel acyliert werden. Die Acylierungsmittel
können in einem neutralen oder basischen organischen Lösungsmittel oder im wäßrigen
Medium verwendet werden. Ein bifunktionelles Acylierungsmittel, wie Phosgen, kann
verwendet werden, um 2 Moleküle des Benzidinsulfons zu verknüpfen. Durch geeignete
Auswahl der Reagenzien und Reaktionsbedingungen können die 3- und 7-Stickstoffatome
durch dieselben oder verschiedene Acylgruppen substituiert werden.
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Es kann auch ein nicht sulfoniertes 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd
oder ein oben angeführtes Substitutionsprodukt acyliert und das resultierende 3,
7-Diacylaminodibenzothiophendioxyd in einer zweiten Stufe sulfoniert werden.
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Daraus geht hervor, daß die Sulfonsäuregruppen, die erfindungsgemäß
notwendig sind, entweder im Dibenzothiophen- oder im Acylring enthalten sein können
und daß sie entweder vor oder nach der Acylierung eingeführt werden können: Das
Acylierungsverfahren vor der Sulfonierung ist von ausgedehnter Anwendbarkeit. Die
Auswahl der Reaktionsbedingungen für die Acylierung in einem bestimmten Fall ist
von der Reaktionsfähigkeit und der Beständigkeit der Reaktionsteilnehmer abhängig.
Es wurde gefunden, daß es im allgemeinen zweckmäßig ist, die Acylierung des nicht
sulfonierten Diaminodibenzothiophendioxyds in einem organischen Lösungsmittel bei
roo bis 15o° durchzuführen. Die Reaktion wird so lange fortgesetzt, bis die Gegenwart
von primären Aminogruppen nicht mehr länger nachweisbar ist, was z. B. durch Diazotierung
mit salpetriger Säure geprüft werden kann. ' Für die Einführung der Sulfogruppen
nach der Acylierung kann die übliche Sulfonierungsmethode mit Schwefelsäure angewendet
werden. Es ist jedoch häufig vorteilhaft, Chlorsulfonsäure mit oder ohne Lösungsmittel
zu verwenden. Auf diese Weise kann die Umsetzung leicht reguliert werden; weiterhin
wird die Isolierung des Produktes, das in großer Reinheit und guter Ausbeute erhalten
wird, vereinfacht. Es wurde gefunden, daß die Nitrokohlenwasserstoffe, wie Nitromethan,
Nitropropan und Nitrobenzol, sehr geeignete Lösungsmittel für diese Reaktion darstellen.
Nach der Beendigung der Reaktion kann das Lösungsmittel leicht durch Wasserdampfdestillation
entfernt werden.
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Es wurde auch gefunden, daß es beim Arbeiten in einem Nitrokohlenwasserstoff,
wie Nitrobenzol,
möglich ist, zuerst das freie Diaminod.ibe-nzothiophendioxyd
zu acylieren und dann unmittelbar zur Sulfonierung mit Chlorsulfonsäure ohne vorherige
Isolierung überzugehen.. Die anschließende Sulfonierung wird vorteilhaft bei Zimmertemperatur
oder darunter durchgeführt. Es ist erwünscht, während der Zugabe der Chlorsulfonsäure
zu kühlen; die Sulfonierung kann dann meistens bei etwa Zimmertemperatur beendet
werden. Wenn die Sulfonierung beendet ist, wird die Reaktionsmischung mit Eis und
Wasser übergossen und das Lösungsmittel durch Wasserdampfdestillation entfernt.
Das Produkt wird in guter Reinheit und Ausbeute entweder als freie Sulfonsäure oder
als Salz derselben isoliert. Die Salze sind von gleicher technischer Bedeutung wie
die freien Säuren und sind als deren Äquivalente anzusehen.
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Wenn die Acylierung nach der Sulfonierung durchgeführt wird, können
durch eine Änderung des obenerwähnten Verfahrens noch bessere Ergebnisse erzielt
werden. Diese Änderung besteht darin, @ daß man zuerst das substituierte oder nicht
substituierte 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd sulfoniert, dann das sulfonierte
Produkt mit einer organischen Base zwecks Bildung des Salzes umsetzt, dann das letztere
mit einem Acylierungsmittel in Gegenwart eines nicht polaren Lösungsmittels reagieren
läßt und schließlich die organische Base aus dem Endprodukt abspaltet. Die Wirkung
dieses modifizierten Verfahrens ist besonders überraschend. Die Reaktion ergibt
ausgezeichnete Ausbeuten bei Verwendung eines minimalen Überschusses an Säurechlorid.
Das Produkt wird im wesentlichen frei von unerwünschten Verunreinigungen erhalten.
Das Salz mit der organischen Base kann gewünschtenfalls auch in situ in dem Lösungsmittel
gebildet werden.
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Für die Acylierung nach dieser modifizierten Methode ist eine ganze
Anzahl von Lösungsmitteln geeignet. Es ist wesentlich, daß sie gegenüber den Reaktionsteilnehmern
beständig sind. Im allgemeinen sind organische Lösungsmittel, welche oberhalb von
etwa 75° sieden, vorzuziehen. Geeignete Lösungsmittel umfassen sowohl aliphatische
als auch aromatische Kohlenwasserstofe und deren Halogen- und Nitroderivate sowie
Ester, Äther und Ketone.
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Die Salze können auf irgendeine geeignete Weise hergestellt werden.
Zum Beispiel kann die 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure in Form
ihres Alkalisalzes in Wasser gelöst und in wäßriger Lösung mit der salzbildenden
Base behandelt werden. In vielen Fällen kristallisiert das gewünschte Salz direkt
aus der Lösung aus. In anderen Fällen ist ein Eindampfen notwendig. Für der. Zweck
der Erfindung ist es nicht notwendig, daß das Salz absolut rein ist.
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Das organische Salz wird leicht in dem verwendeten organischen Lösungsmittel
dispergiert. Eine Zugabe von etwas überschüssigem, freiem Amin ist oft vorteilhaft,
jedoch soll es ein von dem für die Salzbildung verwendeten Amin verschiedenesAmin
sein. Eine weitere erwünschte Maßnahme in dieser Beziehung besteht in der Entfernung
jeglichen anwesenden Wassers durch Destillation eines Teils des Lösungsmittels.
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Wie oben erwähnt, kann das Salz auch durch Mischen der Disulfonsäure
und der organischen Base entweder in stöchiometrischen Mengenverhältnissen oder
im überschuß direkt in dem organischen Lösungsmittel hergestellt werden. Eine kurze
Erhitzungsdauer ist in dieser Phase gewöhnlich erwünscht, obwohl nicht immer notwendig.
Das Salz wird wenigstens bis zu dem Ausmaß gebildet, das für die Einleitung und
die Aufrechterhaltung der Acylierung erforderlich ist.
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Bei dieser modifizierten Methode sind die tertiären Amine besonders
wirksam. Dies beruht teilweise darauf, daß sie mit den Säurehalogeniden nicht unter
Bildung stabiler acylierter Produkte reagieren, wenn sie auch Additionsverbindungen
bilden können. Solche Amine können daher verwendet werden, um mit der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure wohl definierte Salze zu bilden. Diese Salze werden mit Aroylhalogeniden
in organischen Lösungsmitteln leicht acyliert.
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Es ist besonders vorteilhaft, solche tertiäreAmine zu verwenden, die
mit Wasserdampf flüchtig sind. In diesem Fall wird die tertiäre Base nach Beendigung
der Reaktion durch Zugabe von Alkali in Freiheit gesetzt, dann durch Wasserdampfdestillation
gewonnen und zur Wiederverwendung in den Kreislauf zurückgeführt. Das gewünschte
Produkt kann leicht durch übliche Methoden isoliert werden, die weiter unten in
Verbindung mit einigen speziellen Beispielen erläutert werden.
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Im allgemeinen können alle tertiären Amine, sowohl aliphatische als
auch aromatische oder heterocyclische, verwendet werden, wenn sie mit Wasserdampf
flüchtig sind. Als zweckmäßige Begrenzung wurde jedoch gefunden, daß im allgemeinen
die Wasserdampfflüchtigkeit von Aminen mit einem Siedepunkt über 20o° zu gering
ist. Unter den geeigneten Aminen wären zu nennen: Triäthylamin, Pyridin, Benzyldimethylamin,
Dimethylanilin, Tripropylamin, N-Äthylmorpholin, N-Äthylpiperidin, Cyclohexyldimethylamin,
Diäthylanilin, Thiazol und die Picoline.
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Bei der modifizierten Herstellung erfolgt die Acylierung leicht durch
Vermischen des verwendeten Aroylhalogenids mit dem Salz oder der salzbildenden Mischung
in Gegenwart des Lösungsmittels. Dabei wird gerührt und vorzugsweise bis zur wesentlichen
Beendigung der Reaktion erhitzt. Die Reaktion geht unterhalb von etwa 6o° nur sehr
langsam vor sich. Temperaturen knapp über denjenigen, welche die Verflüchtigung
des Lösungsmittels und/oder der Reaktionsteilnehmer hervorrufen, sind vorzuziehen.
Das Reaktionsgemisch kann nach den üblichen Methoden aufgearbeitet werden. Eine
bevorzugte Ausführungsform besteht darin, daß man zur Freisetzung der organischen
Base Alkali zugibt und dann das Gemisch der Wasserdampfdestillation unterwirft,
wobei sich die organische Base zusammen mit dem organischen
Lösungsmittel
verflüchtigt und das gewünschte Diacylprodukt in wäflriger Suspension im Destillationskolben
zurückbleibt.
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Die symmetrischen Diarylguanidine sind für die Salzbildung sehr geeignet.
Sie bilden mit den erfindungsgemäßen Diaminodibenzothiophendioxydsulforisäuren leicht
wohldefinierte kristallisierbare Salze. Diese Salze werden in organischen Lösungsmitteln
glatt acyliert. Nach der Beendigung der Acylierung wird die Reaktionsmischung alkalisch
gemacht, wobei das Diarylguanidinsalz des Reaktionsproduktes zerfällt. Ein besonders
brauchbares Lösungsmittel ist Nitrobenzol, das eine leichte Gewinnung sowohl des
Reaktionsproduktes als auch des Diarylguanidins gestattet. Das . Reaktionsprodukt
wird mit einem organischen Alkalisalz, z. B. Natrsumacetat, Kaliumpropionat, Natriumthylat,
Natriumphenolat, Natriumlactat, Kaliump-chlorphenolat u. dgl., alkalisch gemaeht.
Das Nitrobenzol hält das Diarylgwanid@in. .in Lösung und gestattet .seine Entfernung
'mit dem organischen Lösungsmittel. Die acylierte Sulfonsäilre fällt in Form ihres
Alkalisallzes an und kann durch bekannte Methoden isoliert werden.
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Es kann eine ganze Anzahl symmetrischer, diarylsubstituierter Guanidine
erfolgreich angewandt werden.
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Bei der Durchführung des modifizierten Verfahrens unter Verwendung
von Diarylguanidinsalzen kann die Aminosulfonsäure in Wasser gelöst, neutralisiert
und in wäßriger Lösung mit einem löslichen Salz des Guanidins behandelt werden.
Das gewünschteSalz kristallisiert direkt aus derLösung aus. Für den Zweck der vorliegenden
Erfindung ist es nicht notwendig, daß das; Salz absolut rein oder trocken ist. Es
wird in dem verwendeten o@rganischen Lösungsmittel dispergiert. Eine zweckmäßigeDurchführungsform
in diesem Stadium besteht in der Entfernung von jeglichem anwesendem Wasser durch
Destillation eines Teils des Lösungsmittels. Die Acylierung erfolgt dann leicht
durch Zugabe des Acylhalogenids zu dem Gemisch.
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Wenn ein Dibenzothiophenderivat gemäß der Erfindung hergestellt werden
soll, das die Sulfongruppen in dem Dibenzothiophendioxydring trägt, bietet die Sulfonierung
vor der Acylierung einen sicheren Weg zur Erzielung der gewünschten Verbindung.
Bei der Sulfonierung nach der Acylierung werden im allgemeinen solche sulfonierte
Derivate erhalten, welche die Sulfongruppe oder -gruppen in den äußeren Acylringen
tragen, vorausgesetzt natürlich, daß diese, Acylringe aromatischen Charakter haben
und für eine Sulfonierung geeignet sind. So ist es durch geeignete Anwendung der
beiden Methoden möglich, alle Typen von Benzothiophenderivaten herzustellen, die
unter die obenerwähnte allgemeine Formel fallen.
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Diese Verbindungen heben; das Gelb von Cellulosetextilien auf, selbst
wenn sie in sehr geringen Konzentrationen angewandt werden. Andererseits können
sie auch in verhältnismäßig konzentrierter Lösung angewendet werden, wenn es erwünscht
ist, einen stark erhöhten Weißeffekt und Glanz zu erzeugen. Die Anwendung dieser
Mittel kann in einem gesonderten Spülbad erfolgen, sie können auch in Verbindung
mit dem Einseifen verwendet werden, oder sie können auch der Seife oder dem Reinigungsmittel
zugesetzt werden, um deren Reinigungs- und Bleichwirkung zu erhöhen. Die letztgenannte
Art der Anwendung ist bevorzugt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Dibenzothiophenderivate erhöhen
außerdem noch das weiße Aussehen der Reinigungsmittel, denen sie zugesetzt werden,
so daß schließlich zwei verschiedene und sehr nützliche Eigenschaften - nämlich
das Reinigungsmittel einerseits und das Gewebe andererseits aufzuhellen - in einer
einzigen Verbindung vereinigt sind.
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Ein anderer bemerkenswerter Vorteil dieser Verbindungen gegenüber
den bisher für ähnliche Zwecke verwendeten Produkten ist ihre größere chemische
Beständigkeit, besonders gegenüber Chlorbleichen.
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Außer als Bleich- oder Aufhellungsmittel für Weißzeug können diese
Verbindungen auch z. B. bei gefärbten Textilien zur Erhöhung des Farbeffekts vieler
verschiedener Farben und Pigmente verwendet werden. Die Anwendungsweise für diesen
Zweck kann variieren. Sie können bei einer Vorbehandlung des Gewebes verwendet werden
oder mit dem Farbstoff aufgebracht oder in einer Nachbehandlung angewendet werden.
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Die Verwendung der erfindungsgemäßen Verbindungen ist nicht auf die
Behandlung von Textilgeweben beschränkt. Sie können vorteilhaft auch bei der Fabrikation
von Papier oder Filzprodukten oder bei der Herstellung von durchsichtigen und durchscheinenden
Folien oder Überzügen aus Cellulose oder anderen Materialien angewendet werden.
Ihre Verwendbarkeit erstreckt sich auch auf Lacke, plastische Überzüge und weiße
oder gefärbte plastische Gebilde.
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Zur näheren Erläuterung der Erfindung sollen die folgenden Beispiele
dienen. Die Teile bedeuten Gewichtsmengen, und die Temperaturen sind in Grad Celsius
gemessen, wenn nichts anderes angegeben ist. Die hergestellten Dibenzothiophenderivate
weisen keine Schmelzpunkte auf. A. Beispiele, in denen die Acylierung nach der Sulfonierung
stattfindet Beispiel r 3, 7-Di-(p-anisaylam.ino)-dibenzothiaphendioxyd-2, 8-disulfonsäure
(als Natriumsalz)
Zu 3 Gewichtsteilen trockenem 3,7-Diaminodibenzothiophen-5, 5-dioxyd-2,
8-dinatriumsulfonat werden 7,7 Teile p-Anisoylchlorid und 1/4bis 1/2 Teil Pyridin
gegeben. Die Mischung wird gerührt und auf i5o bis 16o° erhitzt, abgekühlt, mit
Aceton verdünnt, filtriert, gewaschen, in heißer, verdünnter Natriumcarbonatlösung
suspendiert, filtriert, gewaschen und getrocknet. Es wird ein hellbraunes Produkt
erhalten, das sich in Wasser zu einer stark blau fluoreszierenden Lösung löst. Das
Produkt ist für das Weißen von Cellulose und anderen Materialien wertvoll. Ausbeute
49%. Beispiel 2 3, 7-Di-(p-anisoylamino)-dimethyl:dibenzothiophendioxyddi,s,ulfonisäure
(als Natriu.msalz)
93 Teile Toluidinsulfat werden nach und nach zu 677,5 Teilen 25°/oigem Oleum
zugegeben, wobei die Temperatur unterhalb 40° gehalten wird. Die Mischung wird dann
i Stunde auf 6o° erhitzt, bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt, dann auf i200
erhitzt, bei dieser Temperatur 21/2 Stunden gehalten und schließlich 1/2 Stunde
auf i4o° erhitzt. Die Reaktionsmischung wird mit 2ooo Teilen Wasser zusammengebracht.
Die gelbe 3, 7-Diaminodimethyldibenzothiophen-dioxyd-disulfonsäure wird filtriert,
.gewaschen und getrocknet. Ausbeute 9i,7 0/0. 21,7 Teile der so hergestellten Disulfonsäure
werden in 196 Teilen trockenem Pyridin gelöst, mit 26 Teilen Anisoylchlorid behandelt
und 3 Stunden am Rückfluß erhitzt. Die Mischung wird dann in Gegenwart von Natriumcarbonat
zur Entfernung des Pyridins der Wasserdampfdestillation unterworfen. Der hellgefärbte
zurückbleibende Niederschlag wird filtriert, mit 5%iger Natriumchloridlösung und
dann mit Eiswasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute go,5%. Beispiel 3 3, 7-Di-(p-anisoylamino)-dimethoxydi.benizothiophendioxydmono-sulfonsäure
(als Natriumsalz)
244 Teile Dianisidin werden in 315 Teilen Eisessig aufgeschlämmt und nach
und nach mit 236 Teilen Essigsäureanhydrid behandelt. Die Acetylierung wird durch
Erhitzen am Rückfluß vervollständigt, die Mischung gekühlt und filtriert. Das Produkt,
nämlich Diacetyldianisidin, schmilzt nach dem Waschen mit Alkohol bei etwa 243°.
Ausbeute 83,9'/0.
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32,8 Teile des so hergestellten Diacetyldianisidins werden nach und
nach in 33o Teilen 35%igem Oleum bei 15 bis 30° gelöst. Die Lösung wird langsam
auf 6o° erhitzt und bei dieser Temperatur 3 Stunden gerührt. Die resultierende dunkelrote
Lösung wird mit i6oo Teilen Eis und Wasser zusammengebracht. Die entstehende Lösung
wird i Stunde auf 95 bis ioo° erhitzt, auf Zimmertemperatur abgekühlt und filtriert.
Das gelbe Produkt, 3, 7-D@iaminodimebhoxy-dibenzot'hiophen.-d-ioxydsulfonsäure,
wird mit Äthanol gewaschen und getrocknet. Ausbeute 58,50/0.
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Die Acylierung wird durch einstündiges Erhitzen eines Gemisches von
5,1 Teilen der oben hergestellten Verbindung, 29,3 Teilen Pyridin und 6,9 Teilen
Anisoylchlorid auf ioo° durchgeführt. Die Reaktionsmischung wird mit ioo Teilen
Wasser zusammengebracht, mit iö%iger Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und
das Produkt filtriert, gewaschen und getrocknet. Wenn Baumwollgewebe mit einer wäßrigen
Lösung dieses Produktes behandelt wird, so erhält es im ultravioletten Licht eine
stark grünlichblaue Fluoreszenz. Beispiel 4 3, 7-Di-(p-anisoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2-sulfonsäure
(al(s Natriumsalz)
Eine Mischung aus 28,2 Teilen Benzidinsulfat und 211,2 Teilen 26,8%igem Oleum wird
2 Stunden auf 70° erhitzt, auf etwa 40° gekühlt und mit 46 Teilen 86,30/0iger Schwefelsäure
behandelt. Die
Mischung wird dann auf etwa i4o° erhitzt, bei dieser
Temperatur 18 Stunden gerührt und schließlich 2 Stunden bei etwa 18o° gerührt. Die
Reaktionsmischung wird mit iooo Teilen Wasser zusammengebracht, gekühlt und filtriert.
Der Filterkuchen wird in 5oo Teilen Wasser aufgeschlämmt, durch Zugabe von Triäthylamin
bis auf einen pH-Wert von 7 neutralisiert und filtriert. Beim Ansäuern mit 5 n-Schwefelsäure
scheidet sich die 3, 7-Diaminodibenzoth@iophen-lioxyd-2-is@ulfonsäure aus der Lösung
ab. Das entstehende Gemisch wird in der Siedehitze filtriert, das Reaktionsprodukt
mit Wasser gewaschen und getrocknet.
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Eine Mischung aus 12,8 Teilen des oben hergestellten Produktes, i
io Teilen Chlorbenzol, 25 Teilen Pyridin und 31 Teilen Anisoylchlorid wird 24 Stunden
am Rückfluß erhitzt bzw. bis die Acylierung vollständig ist, was durch das Verschwinden
der primären Aminogruppen ersichtlich ist. Die Reaktionsmischung wird dann durch
Wasserdampfdestillation in Gegenwart von Natriumcarbonat von Pyridin und Chlorbenzol
befreit. Das Reaktionsprodukt wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, mit 2°/oigem
Salzwasser gewaschen und bei ioo° getrocknet. Es wird eine schwach gefärbte, feste
Substanz in ausgezeichneter Ausbeute erhalten. Das Produkt ist in Wasser wenig löslich
und zeigt selbst aus sehr verdünnten Lösungen eine ausgeprägte Affinität für Cellulosefasern,
denen es eine leuchtendbläulichweiße Fluoreszenz bei ultravioletter Bestrahlung
verleiht. Beispiel 5 3-(p-Anisoylamino)-7-acetylamino-dimethoxy-dibenzothiop'hend@ioxydsulfonsäure
(als Natriumsalz)
66 Teile Diacetyldianisidin, das, wie im Beispiel 3 angegeben,' hergestellt wurde,
werden nach und nach zu 66o Teilen 350/aigem Oleum zugegeben,. dann langsam auf
6o° erhitzt, 3 Stunden bei dieser Temperatur belassen und mit 3ooo Teilen Eis und
Wasser zusammengebracht. Nach einstündigem Stehen bei 15° bildet sich ein farbloser
Niederschlag, welcher abfiltriert wird. Höhere Temperaturen sollen vermieden werden,.um
einer Hydrolyse der Monoacetylgruppe vorzubeugen. Das Produkt wird filtriert und
mit Äthanol und nachher mit Benzol gewaschen. Es wird bei 75° getrocknet. Ausbeute
36,5'0/0. Eine Mischung von 8,6 Teilen der so hergestellten 3-Amino-7-acetylamino-dimethoxydibenzothiophendioxyd-sulfonsäure,
85 Teilen Pyridin und 6,9 Teip-Anisoylchlornd wird am Rückfluß erhitzt, bis die
Acylierung vollendet ist. Die Reaktionsmischung wird dann mit einer Lösung von Natriumchlorid
und Natriumcarbonat zusammengebracht, welche genügend Eis enthält, um die Temperatur
in dem Bereich von io bis 15° zu halten. Das hellgelbe Produkt.wird filtriert, -mit
Salzwasser gewaschen und bei 75' getrocknet. Ausbeute 39,4'/0. Es verleiht
Baumwollgeweben Fluoreszenz. B. Beispiele, in denen die Acylierung vor der Sulfonierung
erfolgt Beispiel 6 3, 7-Di-(p-methoxy-sulfobenzoyl-anvino)-dibenzothioapbendioxyd
(als Natrium@salz)
Zu 12,3 Teilen 3, 7-Diaminodibenzothiophen-5, 5"-dioxyd in 9o Teilen Nitrobenzol
werden bei ioo bis 15o° 2o,4 Teile p-Anisoylchlorid gegeben. Die Mischung wird bei
15o° so lange gerührt, bis keine primären Aminogruppen mehr nachweisbar sind. Dann
wird gekühlt, und 117 Teile Chlorsulfonsäure werden innerhalb von
30 Minuten bei io bis 20° zugegeben. Die Mischung wird bei 18 bis 2o° gerührt,
bis die Reaktion beendet ist. Das Gemisch wird mit einer Mischung aus Eis und 5o
g Salz zusammengebracht, .filtriert, der Filterkuchen neutralisiert und das Nitrobenzol
durch Was,serdampfdestillation entfernst. Die in Eis gegebene Mischung kann auch
direkt neutralisiert und mit Wasserdampf destilliert werden. Nach dem Filtrieren,
Waschen und, Trocknen wird ein hellgelbes Produkt erhalten,' das in Wasser zu einer
blau fluoreszierenden Lösung löslich ist.
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Dieses Produkt bildet bei der Hydrolyse nicht sulfoniertes. 3, 7-Diamino@dibenzothiophend-ioxyd
und eine sulfonierte Benzoesäure, womit gezeigt wird, daß die Sulfonsäuregruppen
in die Acylringe und nicht in den Dibenzothiophenkern eingeführt werden. Die Verbindung
ist ein sehr wirksames Mittel zum Weißen, das eine starke Affinität für vegetabilische
Fasern und eine leuchtendbläulichweiße Fluoreszenz auf solchen Fasern zeigt.
Beispiel
7 3, 7-Di-(o, p-dimethoxysulfobenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd (als Natriumsalz)
3,6 Teile 2, 4-Dimethoxybenzoesäure werden auf übliche Weise durch Behandlung mit
2,6 Teilen Thionylchlorid in Gegenwart von 8 Teilen Pyridin in das Säurechlorid
übergeführt. Dasselbe wird bei 30° zu einer Lösung von 2 Teilen 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd
in 49 Teilen Pyridin gegeben. Das Reaktionsprodukt fällt aus und wird filtriert,
mit Alkohol und Wasser gewaschen und getrocknet. Ausbeute 83%. Die Sulfonierung
wird durch Zugabe von 2,7 Teilen des entstandenen 3, 7-Di-(o, p-dimethoxybenzoylamino)-dibenzothiophen-dioxyds
zu i i bis 12 Teilen Chlorsulfonsäure bei - 8 bis o° und eineinhalbstündiges Rühren
bei einer maximalen Temperatur von 15° durchgeführt. Die Mischung wird dann mit
Eis zusammengebracht, filtriert und gewaschen. Das Reaktionsprodukt wird in Wasser
aufgeschlämmt, mit Natriumhydroxydlösung neutralisiert, filtriert und bei iio° getrocknet.
Beispiel 8 3, 7-Di-(p-sulfophenylureido)-dibenzothiophendioxyd (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 2,5 Teilen 3, 7-Diaminodilienzothi,ophen-d'ioxyd und. 5,7 Teilen
P'henylisocyanat wird auf 125 bis i3o° erhitzt, bis die Reaktion beendet ist, was
durch das Verschwinden der freien Aminogruppen angezeigt wird. Die Reaktionsmischung
wird dann mit Aceton verdünnt, filtriert, mit Aceton gewaschen und getrocknet. Ausbeute
890/0. 4,4 Teile des entstandenen 3, 7-Di-(phenylureido)-dibenzothiophen-dioxyds
werden nach und nach bei ungefähr -5' zu 2i,2 Teilen Chlorsulfonsäure gegeben. Nach
zweistündigem Stehen bei o bis 5° wird die Mischung mit Eis zusammengebracht,mit
Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und mit Salzwasser gewaschen. Dann wird in
75 Teilen einer Lösung von Soda gelöst, mit 2o Teilen Natriumchlorid ausgesalzen,
auf 8o bis 9o° erhitzt, filtriert, mit Salzwasser gewaschen und getrocknet. Beispiel
9 3, 7-Di-(m-sul.fo-p-met'hoxybenzoyl-amino)-di,ehlordi.benzothiophendioxyd
Zu 677 Teilen 35%igem Oleum werden nach und nach 105,3 Teile 3, 3'-Dichlorbenzidinsulfat
gegeben, wobei die Temperatur unter 2o° gehalten wird, die Mischung wird auf 6o°
erhitzt und 3 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Dann wird sie mit i5oo Teilen
Eis und Wasser zusammengebracht. Der Niederschlag wird gründlich gewaschen und dann
bei 75° getrocknet. Er besteht aus Dichlor-3, 7-diaminodibenzothioplhendioxyd. Ausbeute
4790/0.
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Die Acylierung wird folgendermaßen durchgeführt: Zu einer gerührten
Suspension von 15,8 Teilen der oben hergestellten Verbindung in 147 Teilen Pyridin
werden nach und nach 34,5 Teile Anisoylchlorid zugegeben. Die entstehende Mischung
wird dann am Rückfluß erhitzt, bis die Acylierung vollständig ist, was durch das
Verschwinden der primären Aminogruppen angezeigt wird. Die Reaktionsmischung wird
mit Zoo Teilen Wasser zusammengebracht, das 2o Teile Natriumcarbonat enthält, und
filtriert. Der Filterkuchen wird gründlich gewaschen und bei 75° getrocknet.
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Die Sulfonierung wird durchgeführt, indem man eine Suspension von
16,1 Teilen des oben hergestellten 3, 7-Di-(p-anisoylamino)-dichlordibenzothiophendioxyds
in
i2o Teilen Nitrobenzol herstellt und nach und nach mit 5,9 Teilen Chlorsulfonsäure
behandelt. Die Mischung wird 1/2 Stunde bei etwa 35° gerührt und dann auf i2o° erhitzt
und bei dieser Temperatur 1/2 Stunde belassen. Das Produkt wird durch Gießen in
Äthanol, Filtrieren und Waschen isoliert. Ausbeute 56,5 %.. Es ist ein hellstrohfarbenes,
wasserlösliches Pulver, das eine ausgeprägte Substantivität für Cellulosefasern
besitzt, denen es im ultravioletten Licht eine leuchtendblaue Fluoreszenz verleiht.
C. Beispiele für das modifizierte Verfahren der Acylierung nach der Sulfonierung
unter Verwendung von tertiären Aminsalzen des sulfonierten Produktes Beispiel io
3, 7-Di-(o-äthoxybenzoylamirio)-dibenzoth.iophendioxyd-2, 8-di@sulfonsäure (als
Natriumsalz)
3, 7 - Diaminodibenzothiophendioxyd - 2, 8 - disulfonsäure wird in verdünnter Schwefelsäure
gelöst und mit Triäthylamin behandelt. Das Triäthylaminsalz kristallisiert aus der
kalten Lösung aus und wird filtriert und getrocknet. Eine Aufschlämmung von 30,4
Teilen des entstandenen Salzes in 133 Teilen Chlorbenzol und 30,3 Teilen
Triäthylamin wird unter Rühren am Rückfluß erhitzt, und während etwa 30 Minuten
werden 27,7 Teile o-Äthoxybenzoylchlorid dazugegeben. Die Reaktionsmischung wird
4 Stunden am Rückfluß erhitzt und dann mit einer zusätzlichen Menge von
30,3 Teilen Triäthylamin und 27,7 Teilen o-Äthoxybenzoylchlorid behandelt.
Das Rühren und Erhitzen am Rückfluß wird über Nacht fortgesetzt. Das Chlorbenzol
und Triäthylamin werden durch Wasserdampfdestillation entfernt, nachdem man genügend
Natriumcarbonat zugegeben hat, um die Mischung gegen Brillantgelb alkalisch zu machen.
Das Produkt wird auf übliche Weise durch Filtrieren, Waschen mit 2o/oigem Salzwasser
und Trocknen in ausgezeichneter Ausbeute isoliert. Beispiel ii 3, 7-Di-(o, p-dimethoxybenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Aufschlämmung von 122 Teilen 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd - 2, 8 - disulfonsäure,
157 Teilen Pyridin und i i io Teilen Monochlorbenzol wird am Rückfluß erhitzt und
mit einer Lösung von 185 Teilen 2, 4-Dimethoxybenzoylchlorid in 22o Teilen Chlorbenzol
behandelt. Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluß werden 25o Teile Natriumcarbonat
zugegeben, und die Mischung wird durch Wasserdampfdestillation von Pyridin und Chlorbenzol
befreit. Es wird mit Natriumchlorid, und zwar mit 5 % des Gewichtes der Mischung,
ausgesalzen, auf 15° abgekühlt und filtriert. Der cremefarbene Filterkuchen stellt
nach dem Waschen mit --o/oigem Salzwasser und dem Trocknen bei 9o° eine Ausbeute
von 71,10/0 3, 7-Di-(o, p - dimethoxybenzoylamino) - dibenzothiophendioxyd-2, 8-dinatriumdisulfonat
dar. Beispiel 12 3, 7-Di-(o, p-diäthoxybenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure
(als Natriumsalz)
Das Trimethylaminsalz der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure wird
durch Behandlung mit überschüssiger 3oo/oiger wäßriger Trimethylaminlösung und Verdampfen
zur Trockne hergestellt. Das Salz wird -durch Erhitzen mit 2, 4-Diäthoxybenzoylchlorid
in Chlorbenzol acyliert. Die Mischung wird dann mit calcinierter Soda behandelt
und zur Entfernung von Chlorbenzol und Trimethylamin mit Wasserdampf destilliert.
Durch Zugabe von Natriumchlorid wird 3, 7-Di-(o, p-diäthoxybenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfönsäure in ausgezeichneter Ausbeute ausgesalzen.
Beispiel
13 3, 7-Di-(o-phenylbenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure (als
Natriumsalz)
3, 7 - Diaminodibenzothiophendioxyd - 2, 8 - disulfonsäure wird in verdünnter Schwefelsäure
gelöst und mit Triäthylamin behandelt. Das Triäthylaminsalz kristallisiert aus der
kalten Lösung aus und wird filtriert und getrocknet. 15,2 Teile des Salzes werden
in io Teilen Pyridin und iio Teilen Chlorbenzol aufgeschlämmt. Nach dem Erhitzen
am Rückfluß wird die Mischung nach und nach mit 2o,2 Teilen o-Phenylbenzoylchlorid
behandelt. Das Rühren und Erhitzen wird fortgesetzt, bis die Acylierung vollendet
ist. Die entstehende Aufschlämmung wird mit wäßriger Natriumcarbonatlösung alkalisch
gemacht und zur Entfernung der Lösungsmittel mit Wasserdampf destilliert. Das Produkt
wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, mit Salzwasser gewaschen und
getrocknet. Beispiel 14 3, 7-Di-(o-carbomethoxybenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 10,4 Teilen Pyridin, 83 Teilen Chlorbenzol und io,i Teilendes
Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure wird
am Rückfluß erhitzt und mit 15,9 Teilen o-Carbomethoxybenzoylchlorid behandelt.
Wenn die Acylierung beendet ist, wird das feste Produkt abgetrennt, in, wäßri@ger
Natriumcarbonatlösung gelöst und mit Natriumchlorid ausgesalzen. Es wird dann filtriert
und getrocknet. Ausbeute 32,90/0. Beispiel 15 3, 7-Di-(phenoxyacetylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 145 Teilen Chlorbenzol, 16 Teilen Pyridin und 15,2 Teilen des
Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure wird
am Rückfluß erhitzt und nach und nach mit 15,4 Teilen Phenoxyacetylchlorid behandelt.
Wenn die Acylierung beendet ist, wird die Mischung abgekühlt, mit Natriumcarbonat
alkalisch gemacht und der Wässerdampfdestillation unterworfen. Das Produkt wird
auf übliche Weise ausgesalzen und filtriert. Ausbeute 97,4'/0. Beispiel 16 3, 7-Di-(p-cyanbenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 16 Teilen Pyridin, 145 Teilen Chlorbenzol und 15,2 Teilen des
Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure wird
am Rückfluß erhitzt und nach und nach mit 16,7 Teilen p-Cyanbenzoylchlorid behandelt.
Nach dreistündigem Erhitzen am Rückfluß unter Rühren wird die Mischung abgekühlt,
mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht
und der Wasserdampfdestillation
unterworfen. Das leuchtendgelbe Produkt wird dann mit Natriumchlorid ausgesalzen,
filtriert, mit- Salz-Wasser gewaschen und getrocknet. Es wird in ausgezeichneter
Ausbeute von 96,5 % erhalten. Beispiel 17 3, 7-Di-(crotonoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 145 Teilen Chlorbenzol, 16 Teisten Pyridin und 15,2 Teilen des
Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibe-nzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure wird
am Rückfluß erhitzt und nach und nach mit 1o,8 Teilen Crotonoylchlorid behandelt.
Die Mischung wird gerührt und erhitzt, bis die Acylierung beendet ist. Dann wird
sie mit Natriumcarbonatlösung alkalisch gemacht und zur Entfernung der Lösungsmittel
mit Wasserdampf destilliert. Durch Zugabe von Natriumchlorid wird das Produkt als
leuchtendgelbe, feste Substanz ausgesalzen, welche filtriert und getrocknet wird.
Ausbeute 66,6%. Beispiel 18 3, 7-Di-(p-phenylsulfonylbenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Aufschlämmung von 7,6 Teilen des Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzathiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure in 1o Teilen Pyridin und 225 Teilen Chlorbenzol wird auf 8o° erhitzt
und langsam mit 12,7 Teilen p-PhenyIsulfonylbenzoylchlorid behandelt. Die Acylierung
wird bei Rück-_ flußtemperatur beendet. Die Mischung wird dann mit wäßriger Natriumcarbonatlösung
behandelt und zur Befreiung von Pyridin mit Wasserdampf destilliert. Das gelbe Produkt
wird durch Zugabe - von Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert, gewaschen und getrocknet:
Ausbeute 73,2'/0. Beispiel i9 3, 7-Di-(p-methylsulfönylbenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
1o,1 Teile des Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd - 2, 8 -
disulfonsäure werden in 275 Teilen Chlorbenzol und 15 Teilen Pyridin aufgeschlämmt
und zum Rückfluß erhitzt. Hierzu werden nach und nach 11,3 Teile p-Methylsulfönylbenzoylchlorid
gegeben. Wenn die Acylierung beendet ist, wird die Mischung mit wäßriger Natriumcarbonatlösung
behandelt und zur Befreiung von Pyridin und Wasserdampf destilliert. Das gelbe Produkt
wird mit Natriumchlorid ausgesalzen, filtriert und getrocknet. Ausbeute 78,7%. Beispiel
20 3, 7-Di-(a-thienoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfönsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 15,2 Teilen des, wie oben beschrieben, hergestellten Triäthylaminsalzes,
r5o Teilen Chlorbenzol und 15,8 Teilen Pyridin wird gerührt und am Rückfluß erhitzt.
und nach und nach mit 13,2 Teilen Thiophen-2-carbonsäurechlorid behandelt. Nach
dreistündigem Erhitzen am Rückfluß unter Rühren wird die Mischung in der üblichen
Weise aufgearbeitet und ergibt ein Produkt von hellgelber Farbe. Ausbeute 73'10.
Beispiel
21 3, 7-Di-(,8-naphthoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 25o Teilen Pyridin und I5,2 Teilen des, wie in den obigen Beispielen
beschrieben, hergestellten Triäthylaminsalzes wird gerührt und am Rückfluß erhitzt,
während sie mit 17,2 Teilen 2-Naphthoylchlorid, das in 22 Teilen Benzol gelöst ist,
behandelt wird. Das Pyridin wird durch Wasserdampfdestillation in Gegenwart von
wäßriger Natriumcarbonatlösung entfernt und das hellgelbe Produkt in üblicher Weise
isoliert. Ausbeute 95 %. Beispiel 22 3, 7-Di-(p-methoxybenzoylamino) -dibenzothiophendioxyd-.2,
8-x-tri,sulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Mischung von 14,1 Teilen Benzidinsulfat und 113 Teilen 25%igem Oleum wird 2
Stunden auf 7o° erhitzt, dann rasch auf 14o° erhitzt und bei dieser Temperatur 3
Stunden gehalten. Sie wird dann mit 6oo Teilen Eis und anschließend mit 1o,1 Teilen
Triäthylamin und 5oo Teilen Wasser vereinigt. Die Lösung wird gekühlt und filtriert,
um das Triäthylaminsalz der Disulfonsäure zu entfernen. Das Filtrat wird dann auf
138 Teile eingedampft und die abgeschiedene, feste Substanz filtriert und in too
Teilen Wasser, das überschüssiges Triäthylamin enthält, gelöst. Der überschuß wird
dann abgedampft und die Lösung mit 5 n-Schwefelsäure angesäuert und gekühlt, wobei
sich nadelähnliche Kristalle des Triäthylaminsalzes der Trisulfonsäure abscheiden.
Die Ausbeute wird durch Eindampfen vergrößert. Das Salz wird aus Wasser umkristallisiert.
-
Zu einer gerührten und am Rückfluß erhitzten Aufschlämmung von 5,6
Teilen des so hergestellten Triäthylaminsalzes der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyä-2,
8-x trisulfonsäure, 77 Teilen Chlorbenzol und 6,7 Teilen Pyridin werden nach und
nach 6,9 Teile Anisoylchlorid gegeben. Das Rühren und Erhitzen am Rückfluß wird
fortgesetzt, bis die Acylierung beendet ist. Die Mischung wird dann durch Wasserdampfdestillation
in Gegenwart von Natriumcarbonat von Lösungsmitteln befreit und das cremegelbe Produkt
aus der Lösung durch Zugabe von Natriumchlorid ausgesalzen. Ausbeute 69,30/0. Beispiel
23 3-(a-Naphthoylamino)-7-(fB-naphthoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure
(als Natriumsalz)
14,6 Teile 3, 7-Diaminodibenzothiophen-2, 8-disulfonsäuretriäthylaminsalz werden
zu 17,2 Teilen von gemischtem a- und fl-Naphthoylchlorid in 49 Teilen trockenem
Pyridin gegeben. Die Mischung wird'/: Stunde am Rückfluß erhitzt, mit too Teilen
Wasser. das 2o Teile calcinierte Soda und 2o Teile Salz enthält, verdünnt und durch
Wasserdampfdestillation von Pyridin befreit. Die feste Substanz wird abfiltriert
und mit verdünntem Salzwasser und schließlich mit Eiswasser gewaschen. Es wird eine
ausgezeichnete Ausbeute (96.9%) des Produktes erhalten. D. Beispiele für das modifizierte
Verfahren zur Acylierung nach der Sulfonierung unter Verwendung von Diarylguanidinsalzen
des sulfonierten Produktes Beispiel 24 3, 7-Di-(cinnamoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Man stellt eine Lösung aus 26,3 Teilen Di-o-tolylguanidin und
11,9 Teilen konzentrierter Salzsäure her und füllt mit Wasser auf ein Volumen von
Zoo Teilen auf. Die Lösung wird langsam zu einer Lösung gegeben, die man durch Zugabe
von 20,3 Teilen 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure zu Zoo
Teilen Wasser, Neutralisieren mit 5 n-Natriumhydroxydlösung und Verdünnen auf ein
Volumen von 2öo Teilen Wasser hergestellt hat. Das auskristallisierende Salz wird,
filtriert, gewaschen und getrocknet. Eine Mischung von 24 Teilen Nitrobenzol und
4,4 Teilen des oben hergestellten 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure-di-(o-tolylguanidin)-salzes
wird auf 12o° erhitzt und mit 2,5TeilenCinnamoylchloridbehandelt. DieMischung wird
dann weiter auf 1q.0° zur Vervollständigung der Reaktion erhitzt, auf 85° abgekühlt
und mit einer Lösung von 1,9 Teilen Phenol in 5 Teilen 5 n-Natronlauge behandelt.
Der entstehende leuchtendgelbe Niederschlag wird filtriert, mit Nitrobenzol und
Aceton gewaschen und getrocknet. Beispiel 25 3, 7-Di-[m-(N-morpholinosulfonyl)-p-methoxybenzoylamino]-dibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
z5,2 Teile p-Anissäure werden nach und nach zu 58 Teilen Chlorsulfonsäure bei 5
bis 11° gegeben. Nach 1/z Stunde wird die Mischung nach und nach auf 75° erwärmt
und 1 Stunde bei dieser Temperatur gehalten. Sie wird dann abgekühlt, mit Eis zusammengebracht
und filtriert. 1o Teile des entstandenen Sulfonylchlorids werden mit 8 Teilen Morpholin
behandelt. Das Reaktionsgemisch wird langsam mit 5 n-Natronlauge behandelt, wobei
die Temperatur auf 25° steigt. Nach dem Ansäuern mit Salzsäure wird die 3-(N-morpholinosulfonyl)-4-methoxybenzoesäure
filtriert. Sie schmilzt bei 218 bis 219'. Ausbeute 5 i o/o. 2,6 Teile dieses Produktes
werden durch Behandlung mit 1,6 Teilen Thionylchlorid in der üblichen Weise in das
entsprechende Carbonsäurechlorid umgewandelt. Dieses wird dann zu einer Mischung
von 12 Teilen Nitrobenzol und 2,2 Teilen des wie im Beispiel 24 hergestellten Di-o-tolylguanidinsalzes
gegeben. Nach 2o Minuten bei 140 bis 145° wird die Mischung mit einer Lösung von
o,9 Teilen Phenol in 2 Teilen 5 n-Natronlauge behandelt, wobei sich unmittelbar
ein gelber Niederschlag bildet. .Das Produkt wird in der Hitze filtriert, mit Nitrobenzol
und dann mit Aceton gewaschen und getrocknet. Beispiel 26 3, 7-Dibenzoylaminodibenzothiophendioxyd-2,
8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Es wird eine Lösung hergestellt aus 26,3 Teilen Di-o-tolylguanidin und 11,9 Teilen
konzentrierter Salzsäure und mit Wasser auf ein Volumen von Zoo Teilen aufgefüllt.
Diese Lösung, wird langsam zu einer Lösung gegeben, die man durch Zugabe von2o,3Teilen3,
7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure zu Zoo Teilen Wasser, Neutralisieren
mit 5 n-Natriumhydroxydlösung und Verdünnen mit Wasser auf ein Volumen von Zoo Teilen
hergestellt hat. Das auskristallisierende ,Salz wird filtriert, gewaschen und getrocknet.
-
Eine Mischung von 7,2 Teilen Benzoylchlorid, 5o Teilen Chlorbenzol
und 4,4 Teilen des so hergestellten Di-o-tolylguanidinsalzes wird nach und nach
erhitzt. Die Kondensation beginnt bei etwa 12o°, wie durch die Chlorwasserstoffentwicklung
ersichtlich ist, und wird am Rückfluß vollständig. Die Aufarbeitung zum Dinatriumsalz
erfolgt wie im vorhergehenden Beispiel. Ausbeute 59,5%. Beispiel 27 3, 7-Di-(o,
p-diäthoxybenzoylamino)-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Das Di-o-tolylguanidinsalz der 3, 7-Diaminodibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure
wird gemäß dem im Beispiel 26 beschriebenen Verfahren hergestellt. Dieses Salz (8,8
Teile) wird in
48 Teilen Nitrobenzol mit 8,3 Teilen 2; 4-Diäthoxybenzoylchlorid
auf i5o° erhitzt, bis eine Prüfung auf primäre Aminogruppen negativ verläuft. Das
entstandene Gemisch wird bei 148 bis i5o° mit 8 Teilen fein gepulvertem wasserfreiem
Natriumacetat behandelt. Nachdem man etwa 2 Stunden bei dieser Temperatur gerührt
hat, wird die Mischung abgekühlt, filtriert und mit 48 Teilen Nitrobenzol gewaschen.
Das Produkt wird in Wasser aufgeschlämmt, durch Wasserdampfdestillation von Nitrobenzol
befreit, filtriert und getrocknet. Beispiel 28 Die Acylierungsreaktion von Beispiel
27 wird wiederholt. Die Reaktionsmischung wird auf 70 bis 8o° abgekühlt und mit
einer Lösung von 8 Teilen 5 n-Natriumhydroxydlösung in 8 Teilen Alkohol behandelt.
Der Rückstand des Produktes wird wie im Beispiel 27 aufgearbeitet und ergibt eine
ausgezeichnete Ausbeute an einem sehr reinen Produkt. Beispiel 29 3, 7-Di-[p-(P
-tolylsulfonyloxy)-benzoylamino]-dibenzothiophendioxyd-2, 8-disulfonsäure (als Natriumsalz)
Eine Lösung von 2o,7 Teilen p-Oxybenzoesäure in ioo Teilen Wasser, das 12 Teile
Natriumhydroxyd enthält, wird nach und nach bei 25° mit 34,4 Teilen p-Toluolsulfochlorid
behandelt. Gleichzeitig wird die alkalische Reaktion durch Zugabe von ungefähr 2,4
Teilen zusätzlichem Natriumhydroxyd aufrechterhalten. Das Reaktionsprodukt wird
dann mit Essigsäure ausgefällt, filtriert, gewaschen und bei 6o° getrocknet. 5,8
Teile der so hergestellten p-Toluolsulfoxybenzoesäure werden mit 3,6 Teilen Thionylchlorid
auf übliche Weise in das Säurechlorid umgewandelt. Der Überschuß an Thionylchlorid
wird im Luftstrom entfernt. 2,5 Teile des entstandenen Säurechlorids werden bei
8o° zu 12 Teilen Nitrobenzol gegeben, das 2,2 Teile des wie im Beispiel 26 hergestellten
Dio-tolylguanidinsalzes enthält. Die Reaktion wird bei 14o° beendet, dann wird die
Mischung auf 75'
abgekühlt und mit einer Lösung von 0,94 Teilen Phenol in
2 Teilen 5 n-Natriumhydroxydlösung neutralisiert. Das Produkt wird filtriert, mit
Nitrobenzol und dann mit Aceton gewaschen und bei i ioo getrocknet.