DE926249C

DE926249C - Verfahren zur Herstellung von neuen Bisazolen

Info

Publication number: DE926249C
Application number: DEC4138A
Authority: DE
Inventors: Otto Dr Troesken
Original assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Current assignee: Cassella Farbwerke Mainkur AG
Priority date: 1951-05-03
Filing date: 1951-05-03
Publication date: 1955-04-14

Description

Verfahren zur Herstellung von neuen Bisazolen Es wurde gefunden, daß man neue Bisazole erhält, wenn man Aminok etone der allgemeinen Formel R(C O C H2 N H2)" mit Säuren oder deren funktionellen Derivaten der allgemeinen Formel R(C O X)", worin eines der beiden n die Zahl i, das andere die Zahl e, X eine gegen die Aminogruppe austauschbare Gruppe oder ein ebensolches Atom, insbesondere ein Halogenatom, R ein- bzw. zweiwertige Kohlenwasserstoffreste der Benzolreihe, welche konjugierte Doppelbindungen enthatten, bedeuten, behandelt, die erhaltenen Acylaminok etone in an sich bekannter Weise mit kondensierenden und gegebenenfalls Schwefel oder Aminogruppen abgebenden Mitteln in die entsprechenden B,isazole überführt und diese gegebenenfalls sulfoniert.
Man erhält so durch Behandlung der Acylaminoketone mit kondensierenden Mitteln Bis-oxazole, durch Behandlung mit kondensierenden und Schwefel abgebenden Mitteln Bis=thiazole, durch Bethandlung mit kondensierenden Mitteln und anschließend mit Ammoniak oder Aminen (nach Be richt der Deutschen Chemischen Gesellschaft, Bd.29, S.21.03 [1896]) Bis-imidazole.
Die so erhaltenen Verbindungen enthalteü eine über zwei heterocyclische Ringe laufende Kette von konjugierten Doppelbindungen. Es ist überraschend, daß nach Bildung des ersten Azolringes sich noch ein zweiter solcher Ring schließen läBt.
Die @so erhaltenen Bisazole entsprechen der allzemeainen Formel: worin R die obige Bedeutung hat, Y-0-, -S-oder -NH-, ein Z eines jeden Ringes = CH-, das andere = N- bedeutet. Sie stellen wertvolle Zwischenprodukte der chemischen Industrie dar; außerdem lassen @sie sich infolge ihrer blauen Fluoreszenz zum Aufhellen gefärbter oder, ungefärbter Substanzen, wie Fasermaterialien, Papier, Seifen, Waschmittel und Salben, verwenden.
Beispiel i z72 Teile salzsaures co-Aminoacetophenon werden. in iaoo Teilen Eisessig bei etnva 50° gelöst. Nach Abkühlen auf 5° und Zugabe von ioo-Teilen wasserfreiem Natriumacetat trägt man bei 5 bis io° im Verlauf von 1/2 'Stunde 103 Teile Terephthaloylchlorid ein. Dann werden nochmals i.oo Teile wasserfreies Natriumacetat zugegeben und anschließend wird 1/2 Stunde bei io°, 1/2 Stunde bei 2'o biss 2:5°, 1/2 Stunde bei 40 bis 45° und 1/2 Stunde bei 9o bis g5° nachgerührt. Nach dem Erkalten rührt man auf 5oo.o Teile Eis, saugt die abgeschiedene Substanz ab und wäscht mit Wasser aus. Dann verrührt man mit verdünnter Sodalösung, saugt ab und wäscht den Rückstand mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen wird aus Dimathylformamid umkristallisiert. Man erhält so das Terephthaloyl-di-(co-axninoacetophenon) in Form farbloser Kristalle vom Fpi 276°.
io Teile Terephthaloyl-di-(a)-aminoacetophenon) werden in kleinen Portionen in ioo Teile konzentrierte Schwefelsäure bei Zimmertemperatur eingetragen, und die Mischung wird i Stunde bei Zimmertemperatur verrührt. Dann gibt man das Gemisch unter Rühren auf etwa 5oo Teile Eis, saugt diie abgeschiedene Substanz ab und wäscht mit Wasser neutral. Nach dem Trocknen erhält man ein schwachgelblich gefärbtes Pulver, das aus Chlorbenzol umkristallisiert bei. 2,5i2° schmilzt. Das Produkt stellt das i, 4 -D@i-(5'-phenyl-oxazo-lyl-2')-benzol der Formel dar. Seeine Lösungen in organischen Lösungsmitteln zeigen. ,auch in .starker Verdünnung eine intensiv blaue Fluores.zienz.
Ersetzt man in diesiem Beispiel das Ter°` phthaloylchlorid durch die äquivalente Menge Diphenyl-dicarbonsäurechlorid-(4, 4'), so erhält man ein Produkt von ähnlichen Eigenschaften.
Beispiel 2 Das nach Beispiel i erhaltene Terephthäloyl-d@i-(co-aminoacetophenon) wird in die zehnfache Menge ioo/oigen Oleums eingetragen und das Gemisch 3 bis 4 Stunden bei 50° gerührt. Nach dem Erkalten gießt man die Massee unter Rühren auf Eis und saugt das ausgeschiedene Produkt ab. Es stellt eine Sulfonsäure des i, q-Di-(5'-phenyloxazolyl-2')-benzols. dar.
Durch Neutralisieren mit verdünnter Natronlauge und Eindampfen .erhält man das Natriumsalz dieser Sulfonsäure als schwachgelbliches Pulver, dessen wäßrige Lösungen auch in starker Verdünnung noch eine intensiv blaue Fluoreszenz zeigen.
Wird Baumwollgarn im Flottenverhältnis i : 4o bei 4o° während 2o Minuten mit einer Lösung behandelt, die im Liter 0,05 g des vorstehend beschriebenen Natriumsalzes enthält, so zeigt das auf diese Weisie behandelte Garn gegenüber dem unbehandelten einen wesentlich schöneren Weißton.
Beispiel 3 i72 Taiile sialzsaures o)-Aminoacetophenon werden mit 103 Teilen Tenephthaloylchlorid in 5oo Teilen Pyridin bei io° umgesetzt, und das entstandene Reaktionsgemisch wird anschließend in analoger Weise, wie im Beispiel i beschrieben, erwärmt. Die nach der Aufarbeitung erhaltenen 5o Teile Terephthaloyl-di-(o)-aminoacetophenorn) werden mit i5o Teilen Phosphorpentasulfid gemischt, und die Mischung wird im Verlauf von etwa i Stunde auf Zoo bis 2io° erhitzt. Nachdem man noch i Stunde bei Zoo bis 2io° erhitzt hat, läßt man abkühlen und zersetzt das überschüssige Phosphorpentasulfid durch Zugabe von Wasser und Sodalösung. Man saugt ab, wäscht mit Wasser neutral und kristallisiert nach dem Trocknen aus Chlorbenzol um. Man erhält so das i, 4-Di-(5'-phenyl-thiazolyl-2')-benzol der Formel: als gelbe Kristalle vom Fp. 235 bis 236°.
Das so erhaltene i, 4-D,i-(5'-phenyl-thiazolyl-2')-benzol wird mit der zehnfachen Menge Schwefelsäuremonohydrat so lange bei 6o bis 65° verrührt, bis. eine Probie in verdünnten Alkalien löslich ist. Das Sulfonierungs-gemisch wird wie im Beispiel 2 angegeben aufgearbeitet, wobei man das Natriumsalz des sulfonierten Bis-thiazols in Form eines gelben Pulvers erhält, das auch in sehr verdünnten wäßrigen Lösungen eine starke blaue Fluoreszenz zeigt. Bei der Behandlung von z. B. Baumwollgarn mit wäßrigen Lösungen des. Sulfonierunguproduktes wird der Weißton der behandelten Baumwolle erheblich verbessert.

Claims

PATENTANSPRUCH: Verfahren zur Herstellung von neuen Bisazole'n, dadurch gekennzeichnet, daß man Aminok etone der allglemeinen Formel R(C O C H2 N H2)" mit Säuren oder deren funktionellen Derivaten der allgemeinen Formel R(COX)n, worin eines der beiden n die Zahl t, das andere die Zahl 2, X eine gegen die Aminogruppe austauschbare Gruppe oder ein ebensolches Atom, insbesondere ein Halogenatom, R ein- bzw. zweiwertige Kohlenwasserstoffreste der Benzolreihe, welche konjugierte Doppeilbindungen enthalten, bedeuten, behandelt, die erhaltenen Acylaminoketone in an sich bekannter Weise mit kondensierenden und gegebenenfalls Schwefel oder Aminogruppen ab--lebenden Mitteln in die entsprechenden Bisazole überführt und diese gegebenenfalls sulfoniert.